CN114746179A - 在铜催化剂上制备胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过使醛和/或酮与选自氨以及伯和仲胺的氮化合物反应并随后在氢气和非均相氧化铜氢化催化剂存在下在液相中在20‑230℃的温度下氢化所得反应产物而制备胺的方法，其中与在液相中在氢气和该催化剂存在下的氢化一起(方案1)或者在该氢化之前的步骤中(方案2)使该醛和/或酮与该氮化合物反应，并且其中该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前包含至少24重量％作为Cu计算的铜的含氧化合物。

Description

在铜催化剂上制备胺的方法
发明背景
本发明涉及一种通过使醛和/或酮与选自氨以及伯和仲胺的氮化合物反应并随后在氢气和非均相氧化铜氢化催化剂存在下在液相中氢化所得反应产物而制备胺的方法。
现有技术
工艺产物的用途包括在燃料添加剂(US-A-3,275,554；DE-A-21 25 039和DE-A-3611 230)和生物活性物质(Mokrov G.V.等，Russian Chemical Bulletin，59(6)，1254-1266，210)的生产中用作中间体或者在聚氨酯泡沫中用作交联剂(US 8,552,078 B2)。
WO 2004/085353 A1(BASF Aktiengesellschaft)描述了尤其是包含CuO、Al2O3、La2O3和元素铜的氢化催化剂的制备。将该类催化剂用于氢化具有至少一个羰基的有机化合物。
WO 2007/006719 A1(BASF Aktiengesellschaft)描述了尤其是包含CuO、Al2O3、La2O3和元素铜的氢化催化剂的制备。该催化剂的稳定性通过用沸水和/或蒸汽处理而提高。将该类催化剂用于氢化具有至少一个羰基的有机化合物。
WO 2007/107477 A1(BASF Aktiengesellschaft)描述了通过使醛和/或酮与氢气和氮化合物在优选包含Pd/Ag/Al2O3的蛋壳催化剂存在下反应而制备胺。
WO 2010/031719 A1(BASF SE)描述了通过使醛和/或酮与氢气和氮化合物在含有氧化铜和氧化铝的催化剂上反应而制备胺。氧化铜含量作为CuO计算可以大大高于50重量％。该反应仅在气相中发生。
WO 2011/067199 A1(BASF SE)描述了通过使醛和/或酮与氢气和氮化合物在负载型铜、镍、钴和锡催化剂上反应而制备胺，其中该载体是氧化铝(Al2O3)。公开了一种氧化铜含量作为CuO计算不超过20重量％的催化剂。
US 8 552 078B2(Air Products and Chemicals，Inc.)描述了多胺与合适醛和酮的反应，例如1,2-EDA与苯甲醛反应而形成N-苄基-1,2-乙二胺。其中所用催化剂是Pd/C。
WO 2016/023839 A1(Sika Technology AG)描述了1,2-PDA与合适醛或酮的反应(例如与苯甲醛反应而形成N1-苄基-1,2-丙二胺)。其中所用催化剂是Pd/C。
WO 2017/037069 A1(Sika Technology AG)描述了1,2-EDA与合适醛或酮的反应(例如与苯甲醛反应而形成N-苄基-1,2-乙二胺)。出现的另一产物主要是多烷基化1,2-EDA(例如N,N'-苄基-1,2-乙二胺)。其中所用催化剂是Pd/C。
在制备二胺，例如N-苄基-1,2-乙二胺(NBEDA)或N-苄基-1,2-丙二胺(NBPDA)的情况下，现有技术仅描述了将Pd/C用作有用催化剂。具体公开的方法在这里基于实验室规模的制备。然而，所用催化剂并不直接适合用于工业规模方法中。这里的缺点是该催化剂必须以相应大量使用。但是，Pd是一种在地球上很少出现的物质并且因此可得性有限。因此，该类催化剂的高采购成本降低了相应生产方法的经济可行性。对于催化剂的使用寿命和机械稳定性出现其他问题，这对工业规模方法而言是不足的。例如，活性炭载体不具备足够的稳定性并且因此不具备足够的使用寿命。
目的
本发明的目的是要改善还原性胺化醛和酮的现有方法的经济可行性并补救现有技术的一个或多个缺点，尤其是上述缺点。意欲找到可以以简单方式工业制备并且允许上述胺化以高转化率、高产率、时空产率(STY)、选择性以及催化剂成型体的高机械稳定性和低“失控风险”(引起热失控反应反应)进行的催化剂。因此，催化剂要具有高活性并且在反应条件下要具有高化学和机械稳定性以及长使用寿命。
[时空产率表达为‘产物量/(催化剂体积·时间)’(kg/(l催化剂·h))和/或‘产物量/(反应器体积·时间)’(kg/(l反应器·h))]。
发明描述
惊人地发现一种通过使醛和/或酮与选自氨以及伯和仲胺的氮化合物反应并随后在氢气和非均相氧化铜氢化催化剂存在下在液相中在20-230℃的温度下氢化所得反应产物而制备胺的方法，其中与在液相中在氢气和该催化剂存在下的氢化一起(方案1)或者在该氢化之前的步骤中(方案2)使该醛和/或酮与该氮化合物反应，并且其中该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前包含至少24重量％作为Cu计算的铜的含氧化合物。
已经发现借助该催化剂可以以高产率和选择性制备相应胺。至少基于下列考虑，这对本领域熟练技术人员而言是惊人的。根据WO 2004/085353 A1和WO 2007/006719 A1(均为BASF Aktiengesellschaft)，相应催化剂仅用于氢化具有羰基的有机化合物。因此，本领域熟练技术人员实际上已经预期该醛/酮在给定反应条件下被还原成相应醇并且因此不会与该氮化合物反应或者仅以小程度与该氮化合物反应而得到所需产物胺。
同样惊人的是该类催化剂完全适合在液相中的胺化或者在液相中比在气相中给出更好结果。这尤其按照WO 2010/031719 A1是惊人的。其中在第10页第22-26行教导了根据WO 2010/031719 A1的程序(在包含铜和铝的含氧化合物的催化剂上在液相中胺化)尤其给出比在液相中的合成更好的选择性。
催化剂
根据本发明，使用非均相氧化铜氢化催化剂，其催化活性组合物在其被氢气还原之前包含至少24重量％，优选至少40重量％作为Cu计算的铜的含氧化合物。
该催化剂的催化活性组合物在其最终热处理之后并且在其被氢气还原之前定义为催化活性成分的质量总和。催化活性成分是元素形式的金属或其含氧化合物。
该催化剂的催化活性成分的浓度值(重量％)各自基于成品催化剂在其最后热处理(煅烧)之后且在其被氢气还原之前的催化活性组合物。它们进一步涉及相应金属的质量，与该金属是呈元素形式还是呈含氧化合物的形式无关，其中相应金属的质量基于该催化活性组合物中存在的所有金属的总质量。若所述催化活性成分不是金属(呈元素形式)而是该金属的含氧化合物，则这由加添“作为...计算”说明。例如：“作为Cu计算的铜的含氧化合物”，等等。
该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前优选包含在24-98重量％，更优选50-90重量％，最优选55-85重量％或者甚至60-80重量％范围内的作为Cu计算的铜的含氧化合物。
该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前优选包含在0.5-75重量％，更优选0.5-40重量％，最优选1-35重量％或者甚至1.5-30重量％或1.5-20重量％范围内的作为Al计算的铝的含氧化合物。
例如，该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前还可以包含24-98重量％，优选40-95重量％或者甚至50-90重量％作为Cu计算的铜的含氧化合物和0.5-75重量％，优选4-59重量％或者甚至9-49重量％作为Al计算的铝的含氧化合物。
根据本发明，可以使用一种其主要成分是Cu和Al的含氧化合物的催化剂。在这种情况下，该催化剂的催化活性组合物的作为Cu和Al计算的这两种成分的总和通常为70-100重量％，优选75-100重量％，更优选80-100重量％。其他组分如下文所述可以是镧、钨、钼、钛和/或锆的含氧化合物以及元素铜。
对于机械稳定性，有利的是本发明的催化剂包含下面各页所述的成分(尤其是镧、钨、钼、钛和锆的含氧化合物，元素铜以及镁、钙、硅和铁的含氧化合物)。
该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前优选包含在0.5-40重量％，更优选1-35重量％，最优选1.5-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的至少一种选自如下的含氧化合物：作为La、W、M、Ti和Zr计算的镧、钨、钼、钛和锆的含氧化合物，优选镧的含氧化合物。
具体而言，该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前优选包含在0.5-40重量％，更优选1-35重量％，最优选1.5-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的作为La计算的镧的含氧化合物，其中镧的含氧化合物以及分别作为W、M、Ti和Zr计算的存在的钨、钼、钛和锆的任何含氧化合物的总浓度在上述范围内。若例如达到40重量％镧的含氧化合物上限，则这意味着该催化剂不包含钨、钼、钛和/或锆的任何含氧化合物。
该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前优选包含在0.1-40重量％，更优选1-35重量％，最优选1.5-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的元素铜和/或在0.1-40重量％，0.5-35重量％，更优选1-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的至少一种选自作为Mg、Ca、Si和Fe计算的镁、钙、硅和铁的含氧化合物的含氧化合物，特别优选元素铜。最优选该催化剂包含元素铜，但不包含这里提到的镁、钙、硅和铁的含氧化合物。
元素铜可以在下述制备方法的步骤(ii)中变为该催化剂的一部分。当将水泥用于步骤(ii)中时，这也适用于镁、钙、硅和铁的上述含氧化合物。
更具体而言，该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前可以以不超过10重量％，优选不超过8重量％，更优选不超过5重量％或者甚至不超过4％或不超过3重量％的比例包含至少一种选自元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、No、Pd和Pt的其他组分。
该类其他组分可以为下述氧化物材料的一部分并且因此可以在下述制备方法的步骤(i)中变为该催化剂的一部分。
本发明催化剂和本发明方法中所用那些催化剂的催化活性组合物优选不包含任何银，在每种情况下呈金属形式(氧化态＝0)或者呈离子形式(氧化态≠0)，尤其是氧化形式。
该催化剂的催化活性组合物优选不包含铬的任何含氧化合物。
在特别优选的实施方案中，本发明方法中所用催化剂的催化活性组合物不包含上面具体提到的那些以外的任何其他催化活性组分，无论是呈元素形式(氧化态＝0)还是呈离子形式(氧化态≠0)。
该催化活性组合物通常尚未被其他金属或金属化合物掺杂。然而，这优选排除源自铜、铝、镧、钨、钼、钛和锆的金属富集的常规伴生痕量元素以及任何镁、钙、硅和铁。
在本发明方法中，催化剂优选以仅由催化活性组合物以及任选不形成该催化活性组合物的一部分的成型助剂(例如石墨或硬脂酸)—若该催化剂以成型体形式使用的话—构成的催化剂形式使用，即不包含任何其他催化活性物质。
在优选实施方案中，该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前包含：
-在50-90重量％，更优选55-85重量％，最优选60-80重量％范围内的作为Cu计算的铜的含氧化合物，
-在0.5-40重量％，更优选1-35重量％，最优选1.5-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的作为Al计算的铝的含氧化合物，
-在0.5-40重量％，更优选1-35重量％，最优选1.5-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的至少一种选自作为La、W、Mo、Ti和Zr计算的镧、钨、钼、钛和锆的含氧化合物的含氧化合物，和
-在0.1-40重量％，更优选0.5-35重量％，最优选1-30重量％或者甚至1-20重量％范围内的元素铜。
在特别优选的实施方案中，该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前包含：
-在50-90重量％，更优选55-85重量％，最优选60-80重量％范围内的作为Cu计算的铜的含氧化合物，
-在0.5-40重量％，更优选1-35重量％，最优选1.5-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的作为Al计算的铝的含氧化合物，
-在0.5-40重量％，更优选1-35重量％，最优选1.5-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的作为La计算的镧的含氧化合物，和
-在0.1-40重量％，更优选0.5-35重量％，最优选1-30重量％或者甚至1-20重量％范围内的元素铜。
在该特别优选的实施方案中，镧的含氧化合物以及分别作为W、M、Ti和Zr计算的存在的钨、钼、钛和锆的任何含氧化合物的总浓度通常在上述范围内。
上面在优选和特别优选实施方案中提到的催化活性组合物的成分的总和通常为70-100重量％，优选80-100重量％，更优选90-100重量％，特别是>95重量％，非常特别地>98重量％，尤其是>99重量％，例如尤其优选100重量％。
本发明催化剂优选可以通过这样一种方法制备，其中
(i)提供一种包含铜和铝的含氧化合物以及至少一种选自镧、钨、钼、钛和锆的含氧化合物的含氧化合物，优选镧的含氧化合物的氧化物材料，
(ii)将粉状金属铜、铜薄片、粉状水泥或其混合物，优选粉状金属铜、铜薄片或其混合物加入该氧化物材料中，
(iii)将由(ii)得到的混合物成型而得到该氧化铜催化剂并优选随后煅烧至少一次。
应选择步骤(i)和(ii)中所用材料的量以使得本发明催化剂具有下面进一步描述的组成。
因此，还优选一种其中在胺化之前的工艺步骤中首先通过上述方法制备该催化剂的方法。如此制备的催化剂以特别高的机械稳定性著称。
所用水泥优选是矾土水泥。该矾土水泥更优选基本由氧化铝和氧化钙构成；它更优选由75-85重量％氧化铝和15-25重量％氧化钙构成。此外，可以使用基于氧化镁/氧化铝、氧化钙/氧化硅和氧化钙/氧化铝/氧化铁的水泥。
该氧化物材料可以包括至少一种选自元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、No、Pd和Pt的其他组分。应选择这些组分在该氧化物材料中的相对量以使得在该催化剂的催化活性组合物中存在在上述范围内的合适量。
在尤其优选的实施方案中，该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前包含：
-在50-90重量％，更优选55-85重量％，最优选60-80重量％范围内的作为Cu计算的铜的含氧化合物，
-在0.5-40重量％，更优选1-35重量％，最优选1.5-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的作为Al计算的铝的含氧化合物，
-在0.5-40重量％，更优选1-35重量％，最优选1.5-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的至少一种选自作为La、W、Mo、Ti和Zr计算的镧、钨、钼、钛和锆的含氧化合物的含氧化合物，和
-在0.1-40重量％，更优选0.5-35重量％，最优选1-30重量％或者甚至1-20重量％范围内的元素铜，
并且可以通过这样一种方法制备，其中
(i)提供一种包含铜和铝的含氧化合物以及至少一种选自镧、钨、钼、钛和锆的含氧化合物的含氧化合物的氧化物材料，
(ii)将粉状金属铜、铜薄片或其混合物加入该氧化物材料中，
(iii)将由(ii)得到的混合物成型而得到该氧化铜催化剂并优选随后煅烧至少一次。
在非常尤其优选的实施方案中，该催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前包含：
-在50-90重量％，更优选55-85重量％，最优选60-80重量％范围内的作为Cu计算的铜的含氧化合物，
-在0.5-40重量％，更优选1-35重量％，最优选1.5-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的作为Al计算的铝的含氧化合物，
-在0.5-40重量％，更优选1-35重量％，最优选1.5-30重量％或者甚至1.5-20重量％范围内的作为La计算的镧的含氧化合物，和
-在0.1-40重量％，更优选0.5-35重量％，最优选1-30重量％或者甚至1-20重量％范围内的元素铜，
并且可以通过这样一种方法制备，其中
(i)提供一种包含铜和铝的含氧化合物以及镧的含氧化合物的氧化物材料，
(ii)将粉状金属铜、铜薄片或其混合物加入该氧化物材料中，
(iii)将由(ii)得到的混合物成型而得到该氧化铜催化剂并优选随后煅烧至少一次。
在该非常尤其优选的实施方案中，镧的含氧化合物以及分别作为W、M、Ti和Zr计算的存在的钨、钼、钛和锆的任何含氧化合物的总浓度通常在上述范围内。
上面在尤其优选和非常尤其优选的实施方案中提到的催化活性组合物的成分的总和通常为70-100重量％，优选80-100重量％，更优选90-100重量％，特别是>95重量％，非常特别地>98重量％，尤其是>99重量％，例如尤其优选100重量％。
在优选实施方案中，本发明催化剂以全活性催化剂、浸渍催化剂、蛋壳催化剂和沉淀催化剂的形式使用。本发明催化剂优选未被负载。
本发明方法中所用催化剂尤其可以具有铜组分、铝组分以及镧、钨、钼、钛或锆中至少一种含氧化合物的组分优选同时或依次用苏打溶液沉淀，然后干燥，煅烧，压片并再次煅烧的特征。
一种特别有用的沉淀方法如下：
A)将铜盐溶液、铝盐溶液和镧、钨、钼、钛或锆的至少一种盐的溶液或者包含铜盐、铝盐和镧、钨、钼、钛或锆的盐中至少一种的溶液平行或依次用苏打溶液沉淀。然后将沉淀的材料干燥并任选煅烧。
A)将铜盐溶液和镧、钨、钼、钛或锆的至少一种盐的溶液或者包含铜盐和镧、钨、钼、钛或锆的至少一种盐的溶液沉淀于预制的氧化铝载体上。在特别优选的实施方案中，这呈在含水悬浮液中的粉末形式。或者该载体材料可以呈球、挤出物、碎片或片的形式。
B1)在一个实施方案(I)中，将铜盐溶液和镧、钨、钼、钛或锆的至少一种
盐的溶液或者包含铜盐和镧、钨、钼、钛或锆的至少一种盐的溶液沉淀，优选用苏打溶液沉淀。所用初始料为氧化铝载体材料的含水悬浮液。
由A)或B)得到的沉淀固体以常规方式过滤并优选洗涤至它们不含碱，例如如DE198 09 418.3所述。
来自A)的终产物和来自B)的那些均在50-150℃，优选120℃的温度下干燥，并任选随后煅烧，优选在通常为200-600℃，尤其是300-500℃下煅烧2小时。
用于A)和/或B)的起始物质原则上可以是可溶于本申请所用溶剂中的Cu(I)和/或Cu(II)盐中的任一种，例如硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐或铵配合物，类似的铝盐以及镧、钨、钼、钛或锆的盐。特别优选将硝酸铜用于根据A)和B)的方法。
在本发明方法中，优选将上述干燥且任选煅烧的粉末加工成片、环、环状片、挤出物、蜂窝或类似成型体。为此，可以想到所有由现有技术已知的合适方法。
由此制备的催化剂的特征是在沉淀中加入镧、钨、钼、钛或锆导致该催化剂的高稳定性。
该催化剂稳定性的进一步增加通过在步骤(ii)中加入粉状金属铜或铜薄片和水泥而实现。
优选基于该氧化物材料的总重量将石墨以0.5-5重量％的总量加入该氧化物材料和/或由(ii)得到的混合物中。这应理解为是指加入的总量在所述范围内，例如这是指将1重量％石墨加入该氧化物材料中并将另外2重量％石墨加入由(ii)得到的混合物中(也参见实施例1)。
在将该铜粉、铜薄片或任选水泥粉或其混合物以及任选石墨加入该氧化物材料中之后，通常将成型之后得到的催化剂在通常为0.5-10小时，优选0.5-2小时的时间内煅烧至少一次。在该至少一个煅烧步骤中的温度通常在200-600℃，优选250-500℃，更优选270-400℃范围内。
在用水泥粉成型的情况下，可能有利的是在煅烧之前用水弄湿所得成型体，然后将其干燥。
为了进一步改进该催化剂的稳定性，在额外步骤(iv)中可以用沸水和/或蒸汽处理如WO 2007/006719 A1(BASF Aktiengesellschaft)所述在步骤(iii)中得到的该氧化铜催化剂。
根据本发明，同样可以使用基本由Cu和Al的含氧化合物构成的催化剂。在这种情况下，该催化剂的催化活性组合物的由Cu和Al计算的这两种成分的总和通常为90-100重量％，优选98-100重量％，更优选≥99重量％，最优选100重量％。
基本由Cu和Al的含氧化合物构成的该类催化剂可以通过各种方法制备。这些催化剂例如可以通过用水胶溶铝和铜组分的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其他盐的粉状混合物并随后挤出和热处理所得材料而得到。
本发明方法中所用催化剂还可以通过浸渍例如呈粉末或成型片形式的氧化铝(Al2O3)而制备。氧化铝可以以各种多晶形使用；优选α-、γ-或θ-Al2O3。特别优选使用γ-Al2O3。
氧化铝的成型体可以通过常规方法生产。该催化剂优选具有直径在1-4mm范围内且高度在1-4mm范围内的片形。
基本由Cu和Al的含氧化合物构成的该类催化剂的制备对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的并且例如描述于WO 2010/031719 A1(BASF SE)中。
为了活化，在100-500℃，优选150-350℃，尤其是180-200℃范围内的温度下用氢气，优选氢气-惰性气体混合物，尤其是氢气/氮气混合物对本发明催化剂进行初步还原。这里优选氢气含量在1-100体积％，更优选1-50体积％范围内的混合物。
在优选实施方案中，通过用氢气处理将本发明的催化剂在其使用之前以本身已知的方式活化。该活化事先在还原炉中进行或者在安装于该反应器中之后进行。若该反应器已经事先在还原炉中活化，则将其安装于该反应器中并直接在氢气压力下加入其他反应物：氮化合物和醛和/或酮。若它已经在还原炉中还原并且表面钝化，则可以在没有用氢气进一步还原处理下或者在该反应器中用氢气进一步处理之后将其与反应物一起加入。
工艺方案
除非另有说明，所有压力值涉及绝对压力。
本发明方法可以连续或分批进行，优选连续操作模式。
本发明方法可以以一步(方案1)或两步(方案2)操作。所得反应产物通常是亚胺或烯胺。这在氢气和该催化剂存在下氢化。
在方案1中，与在液相中在氢气和该催化剂存在下的氢化一起使该醛和/或酮与该氮化合物反应。因此，醛和/或酮与该氮化合物的反应和氢化在相同反应条件下发生。换言之，所有对氢化条件所作说明同样适用于该醛和/或酮与该氮化合物的反应。
在方案2中，在氢化之前的步骤中使该醛和/或酮与该氮化合物反应。在这种情况下，使该醛和/或酮与该氮化合物在没有氢气和催化剂存在下反应而给出所得反应产物。这在随后步骤中在氢气和该催化剂存在下氢化。
在方案2中，使醛或酮与该氮组分通常在0.1-30MPa，优选0.1-25MPa，更优选0.1-21MPa的压力和通常为10-250℃，特别是15-240℃，优选20-230℃，更优选25-220℃，尤其是30-210℃的温度下反应。对于所得反应产物的氢化，优选下面就本发明在液相中的操作所提到的温度和压力。
在方案1中，该胺通过与在液相中在氢气和该催化剂存在下的氢化一起使该醛和/或酮和该氮化合物反应而制备。由该醛或酮与该氮化合物的反应得到的反应产物的该氢化就地进行。优选根据方案1的程序。在这种情况下，该反应和随后氢化在相同条件下进行。
当按照本发明在液相中操作时，使反应物(醛或酮加上氮化合物)(方案1)或来自醛和/或酮与该氮组分的反应的本发明反应产物(方案2)与该催化剂在通常为1-30MPa(10-300巴)，优选2-25MPa，更优选3-20MPa的压力和20-230℃，特别是30-220℃，优选40-210℃，更优选50-200℃，尤其是60-190℃的温度下同时在包括氢气的液相中接触。该催化剂通常存在于绝热或外冷反应器，尤其是固定床反应器，例如在连续反应方案情况下的壳管式反应器或在分批反应方案情况下的高压釜中。在连续反应方案的情况下，滴流模式或液相模式是可能的。在连续反应方案中，催化剂时空速度通常在0.05-5，优选0.1-2，更优选0.2-0.6kg醛或酮(方案1)或反应产物(方案2)/升催化剂(床体积)和小时范围内。在连续和分批反应方案二者中，任选可以将反应产物或反应物用合适溶剂，如四氢呋喃、二
Figure BDA0003676230800000121
烷、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚稀释。在连续反应方案的情况下，合适的是甚至在将反应物供入反应器之前将其加热，优选加热至反应温度。在连续反应方案中，该反应优选在没有溶剂下进行。
在连续操作模式中，该氢化可以在反应器，通常是固定床反应器中进行，例如以等温或绝热方式，其中对于这两种方案在等温反应方案的情况下，该温度通常在100-230℃，优选105-220℃，更优选110-210℃，最优选115-200℃范围内。在绝热反应方案的情况下，反应器入口处温度对于方案1而言通常在20-140℃，优选60-140℃，更优选65-130℃，最优选70-120℃或者甚至75-110℃范围内，而对于方案2而言通常在80-140℃，优选90-130℃，更优选95-120℃，最优选100-110℃范围内，出口处温度对这两种方案而言通常在130-230℃，优选140-220℃，更优选150-210℃范围内，其中出口处温度总是高于入口处温度。
优选呈等温或绝热反应方案的方案1。在相应绝热反应方案的情况下，在该醛/酮与该胺的反应中释放的热可能已经导致温度的明显升高。因此可以在非常低的温度下向反应器供入反应物。例如，在连续操作模式中，温度为20℃的反应物料流可能因所述反应中释放的热而显著升高(例如升至80或100℃)并且因此达到氢化所要求的温度。
本发明方法优选连续进行，其中该催化剂优选以固定床排列在该反应器中。这里向着催化剂固定床的流动可以从上到下或者从下到上。
该氮组分基于待胺化的醛基或酮基可以以化学计算量或者不足化学计算量或超化学计算量使用。
优选在用伯或仲胺胺化醛或酮的情况下，该胺基于每摩尔待胺化醛基和/或酮基以大致化学计算量或者轻微超化学计算量使用。
该胺组分(氮化合物)优选以0.50-100倍于该摩尔量，尤其是1.0-10倍于该摩尔量，或更优选1.1-5倍，甚至更优选1.5-4倍或者甚至2-3倍于该摩尔量使用，在每种情况下基于待胺化的醛基和/或酮基。
具体而言，氨基于每摩尔待转化的醛基和/或酮基通常以1.5-250倍，优选2-100倍，尤其是2-10倍摩尔过量使用。
氨和伯或仲胺二者的更大过量是可能的。
在连续反应方案中，优选以5-800标准立方米/m3 反应器/h，尤其是20-300标准立方米/m3 反应器/h的废气速率操作。(标准立方米＝转化为标准条件的体积，m3 反应器＝反应器体积)。
氢气基于每摩尔待转化的醛基和/或酮基通常以1-50倍，优选1-20倍，更优选1.5-15倍，最优选2-10倍摩尔过量使用。
在该氢化中原则上还可以使用更高温度以及更高总压力和催化剂时空速度。通过注入氢气将由该氮组分、该醛或酮和形成的反应产物以及额外使用的任何溶剂在所述温度下的分压的总和得到的反应容器中的压力适当升至所需反应压力。
在根据方案1在液相中连续操作的情况下，过量的胺化剂可以与氢气一起循环。相应地，在绝热反应方案中，再循环料流与反应物料流的比例越大，温度升高越小。
若该催化剂呈固定床排列，则对于该反应的选择性可能有利的是在该反应器中将该催化剂成型体与惰性散堆填料混合并且有效地“稀释”。散堆填料在该类催化剂制剂中的比例可以为20-80，特别是30-60，尤其是40-50体积份。
在该反应过程中形成的反应水(在每种情况下1摩尔/摩尔转化的醛基或酮基)对转化程度、反应速率、选择性或催化剂寿命通常没有不利影响并且因此仅在其后处理时适当从所得粗胺中除去，例如通过蒸馏。
在将反应输出物适当减压之后，从中除去存在的过量氢气和任何过量胺化剂并借助例如分级精馏提纯所得粗胺产物。合适的后处理方法例如描述于EP 1 312 600 A和EP 1312 599 A(均为BASF AG)中。有利地将过量胺化剂和氢气再循环回到反应区中。这同样适用于任何不完全转化的醛或酮组分。
可以将未转化的反应物和所得任何合适的副产物再循环回到该合成中。可以以分批或连续模式将未转化的反应物再次通过该催化剂床。
反应物
在可能的醛和酮反应物中，优选醛，尤其是一元醛(仅具有一个醛基的醛)。
优选具有至少7个碳原子(在醛的情况下)或至少8个碳原子(在酮的情况下)，优选7-15或8-16个碳原子的脂族(包括脂环族)或芳族醛或酮。所述化合物可以包含其他杂原子，例如O、N或S，但优选不包含任何杂原子的相应脂族或芳族烃类。进一步优选相应芳族化合物，特别优选相应芳族醛。
除了氨外，在本发明方法中的胺化剂是伯和仲胺。特别优选二胺，尤其是伯二胺。
本发明方法尤其适合通过使醛和/或酮与伯二胺(例如1,2-乙二胺(EDA)或1,2-丙二胺(1,2-PDA)，但还有二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA))反应而制备胺。
例如，本发明方法适合通过使式(a)的醛和/或酮与式(b)的胺反应而制备式(A)的胺：
Figure BDA0003676230800000151
其中在式(A)、(a)和(b)中，
n为0-7，
Ra是取代或未被取代的苯基，
RA是CHRIRa，
RB、RC、RD、RE独立地是RA或H，
RF和RG(若n＝1-7)均是H或者(若n＝0)均是H或者这两个基团之一是H且另一个是甲基，
RI是H或C1-C4烷基。
当n＝0时，式(b)的胺是1,2-EDA或1,2-PDA，例如当n＝1时它是DETA且当n＝2时它是TETA。
优选Ra是未被取代的苯基。
优选与醛的反应。在这种情况下，RI是H。
RB、RC、RD和RE基团中有多少是H或RA基本取决于胺与酮或醛的摩尔比。胺过量越多，RB、RC、RD和RE基团中越多是H。上面对该胺组分的摩尔量所做说明相应地适用。
优选n为0-4。
当n＝0时，优选其中RB和RD是H且RC是H或RA的胺的相应混合物。这对应于其中1,2-EDA或1,2-PDA中仅一个氨基或者两个氨基已经与醛或酮反应并且因此具有下面所示式(Ia)和(Ib)的胺的混合物。
当n＝1-7或1-4时，RB、RD和RE优选是H。特别优选制备其中RB、RD和RE是H且RC是H或RA的胺的相应混合物。就此而言特别优选通过转化二亚乙基三胺(DETA)和苯甲醛而制备苄基二亚乙基三胺(苄基-DETA)和N,N'-苄基二亚乙基三胺(二苄基-DETA)以及通过三亚乙基四胺(TETA)和苯甲醛的反应而制备苄基三亚乙基四胺(苄基-TETA)和N,N'-苄基三亚乙基四胺(二苄基-TETA)。
RI优选是H或甲基，更优选(因为优选醛)H。
本发明方法特别适合通过使式(II)的醛和/或酮与1,2-乙二胺(EDA)或1,2-丙二胺(1,2-PDA)反应而制备式(Ia)或(Ib)和(Ib')的胺：
Figure BDA0003676230800000161
其中在式(Ia)、(Ib)、(Ib')和(II)中，
n为0、1、2或3，
R是氢基或具有1-6个碳原子的烃基，
X表示选自各自具有1-18个碳原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同基团，和
Figure BDA0003676230800000171
Y是氢基或式的基团，
在这种情况下式(Ib)和(Ib')的胺相同。
优选制备式(Ia)的胺。
对于式(Ia)的胺，优选下列特征和特征组合：
优选R是氢基或者是甲基或苯基。更优选R是氢基或者是甲基，尤其是氢基。
优选n为0、1或2，更优选0或1，最优选0。
优选X表示选自各自具有1-12个，尤其是1-4个碳原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同基团。更优选X是甲基或异丙基或叔丁基或甲氧基或二甲氨基。最优选X是甲氧基或二甲氨基。
优选X基团在间和/或对位。在n＝1的情况下，X基团尤其在对位。
特别优选其中R是氢基且n为0的式(Ia)的胺。
进一步特别优选其中R是氢基，n为1且X是对位中的甲氧基或二甲氨基的式(Ia)的胺。
EDA与式(II)的合适醛或酮的反应总是得到其中Y是氢的式(Ia)的相应胺以及其中Y是上式的相应基团的那些这二者。其比例可以经由EDA与式(II)的醛/酮的摩尔比调节。这里EDA过量越多，其中Y是氢的式(Ia)的胺的比例越高。通常胺与醛/酮的相应优选比例如下所述。
特别优选由相应的醛或酮和1,2-EDA制备选自如下的式(Ia)的胺：N-苄基-1,2-乙二胺和N,N'-二苄基-1,2-乙二胺、N-(4-甲基苄基)-1,2-乙二胺和N,N'-二(4-甲基苄基)-1,2-乙二胺、N-(4-异丙基苄基)-1,2-乙二胺和N,N'-二(4-异丙基苄基)-1,2-乙二胺、N-(4-叔丁基苄基)-1,2-乙二胺和N,N'-二(4-叔丁基苄基)-1,2-乙二胺、N-(4-甲氧基苄基)-1,2-乙二胺和N,N'-二(4-甲氧基苄基)-1,2-乙二胺、N-(4-(二甲氨基)苄基)-1,2-乙二胺和N,N'-二(4-(二甲氨基)苄基)-1,2-乙二胺、N-(1-苯基乙基)-1,2-乙二胺和N,N'-二(1-苯基乙基)-1,2-乙二胺、N-二苯甲基-1,2-乙二胺和N,N'-二-二苯甲基-1,2-乙二胺、N-(1-(4'-甲基)苯基乙基)-1,2-乙二胺和N,N'-二(1-(4'-甲基)苯基乙基)-1,2-乙二胺以及还有N-(1-(4'-甲氧基)苯基乙基)-1,2-乙二胺和N,N'-二(1-(4'-甲氧基)苯基乙基)-1,2-乙二胺。在这些中优选N-苄基-1,2-乙二胺和N,N'-二苄基-1,2-乙二胺、N-(4-甲氧基苄基)-1,2-乙二胺和N,N'-二(4-甲氧基苄基)-1,2-乙二胺以及还有N-(4-(二甲氨基)苄基)-1,2-乙二胺和N,N'-二(4-(二甲氨基)苄基)-1,2-乙二胺，尤其是N-苄基-1,2-乙二胺和N,N'-二苄基-1,2-乙二胺。
式(II)的合适醛尤其是苯甲醛、2-甲基苯甲醛(邻甲苯甲醛)、3-甲基苯甲醛(间甲苯甲醛)、4-甲基苯甲醛(对甲苯甲醛)、2,5-二甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)、4-叔丁基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛(邻茴香醛)、3-甲氧基苯甲醛(间茴香醛)、4-甲氧基苯甲醛(茴香醛)、2,3-二甲氧基苯甲醛、2,4-二甲氧基苯甲醛、2,5-二甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛(藜芦醛)、3,5-二甲氧基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、2,4,5-三甲氧基苯甲醛(细辛脑醛)、2,4,6-三甲氧基苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛或4-二甲氨基苯甲醛。优选苯甲醛、4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)、4-叔丁基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛(茴香醛)或4-二甲氨基苯甲醛。
式(II)的合适酮尤其是苯乙酮、二苯甲酮、2'-甲基苯乙酮、3'-甲基苯乙酮、4'-甲基苯乙酮、2'-甲氧基苯乙酮、3'-甲氧基苯乙酮、4'-甲氧基苯乙酮、2',4'-二甲基苯乙酮、2',5'-二甲基苯乙酮、3',4'-二甲基苯乙酮、3',5'-二甲基苯乙酮、2',4'-二甲氧基苯乙酮、2',5'-二甲氧基苯乙酮、3',4'-二甲氧基苯乙酮、3',5'-二甲氧基苯乙酮、2',4',6'-三甲基苯乙酮或2',4',6'-三甲氧基苯乙酮。优选苯乙酮、二苯甲酮、4'-甲基苯乙酮或4'-甲氧基苯乙酮。特别优选苯乙酮。
特别优选的式(II)的醛或酮是苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛(茴香醛)或4-二甲氨基苯甲醛。最优选苯甲醛。
在一个实施方案中，将两种或更多种不同的式(II)的醛或酮的混合物，尤其是苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛或4-二甲氨基苯甲醛的混合物用于该反应。
对于式(Ib)和(Ib')的胺，优选下列特征和特征组合：
优选n为0、1或2，更优选0或1，最优选0。
优选X表示选自各自具有1-12个，尤其是1-4个碳原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同基团。更优选Y是甲基或甲氧基或二甲氨基。
优选R是氢基或甲基，尤其是氢基。
特别优选其中n为0的式(Ib)和(Ib')的胺。
进一步特别优选其中n为1且X是甲氧基或二甲氨基的式(Ib)的胺。
优选该甲氧基或该二甲氨基在对位。
1,2-PDA与式(II)的合适醛或酮的反应总是得到其中Y是氢的式(Ib)和(Ib')的相应胺和其中Y是上式的相应基团的那些这二者。其比例可以经由1,2-PDA与式(II)的醛/酮的摩尔比调节。这里1,2-PDA过量越多，其中Y是氢的式(Ib)和(Ib')的胺的比例越高。通常胺与醛/酮的相应优选比例如下所述。
若Y不是氢，则式(Ib)和(Ib')的胺相同。对于其中Y是氢的那些胺，通常形成的式(Ib)的胺多于式(Ib')的胺。这与进一步从甲基除去的氨基可以更容易与醛或酮反应这一事实有关。
非常特别优选由相应醛或酮和1,2-PDA制备选自如下的式(Ib)和(Ib')的胺：
-N1-苄基-1,2-丙二胺、N2-苄基-1,2-丙二胺和N1,N2-二苄基-1,2-丙二胺，
-N1-(4-异丙基苄基)-1,2-丙二胺、N2-(4-异丙基苄基)-1,2-丙二胺和N1,N2-二(4-异丙基苄基)-1,2-丙二胺，
-N1-(4-叔丁基苄基)-1,2-丙二胺、N2-(4-叔丁基苄基)-1,2-丙二胺和N1,N2-二(4-叔丁基苄基)-1,2-丙二胺，
-N1-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙二胺、N2-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙二胺和N1,N2-二(4-甲氧基苄基)-1,2-丙二胺，
-N1-(4-(二甲氨基)苄基)-1,2-丙二胺、N2-(4-(二甲氨基)苄基)-1,2-丙二胺和N1,N2-二(4-(二甲氨基)苄基)-1,2-丙二胺，
-N1-(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺、N2-(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺和N1,N2-二(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺，
-N1-二苯甲基-1,2-丙二胺、N2-二苯甲基-1,2-丙二胺和N1,N2-二-二苯甲基-1,2-丙二胺，
-N1-(1-(4'-甲基)苯基乙基)-1,2-丙二胺、N2-(1-(4'-甲基)苯基乙基)-1,2-丙二胺和N1,N2-二(1-(4'-甲基)苯基乙基)-1,2-丙二胺，以及
-N1-(1-(4'-甲氧基)苯基乙基)-1,2-丙二胺、N2-(1-(4'-甲氧基)苯基乙基)-1,2-丙二胺和N1,N2-二(1-(4'-甲氧基)苯基乙基)-1,2-丙二胺。
在这些中非常特别优选N1-苄基-1,2-丙二胺、N2-苄基-1,2-丙二胺和N1,N2-二苄基-1,2-丙二胺。
在这些中还非常特别优选N1-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙二胺、N2-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙二胺和N1,N1-二(4-甲氧基苄基)-1,2-丙二胺。
在这些中还非常特别优选N1-(4-(二甲氨基)苄基)-1,2-丙二胺、N2-(4-(二甲氨基)苄基)-1,2-丙二胺和N1,N2-(4-(二甲氨基)苄基)-1,2-丙二胺。
在上面的命名法中，N1键合于1,2-PDA的伯碳原子且N2键合于1,2-PDA的仲碳原子。
式(II)的合适醛尤其是苯甲醛、2-甲基苯甲醛(邻甲苯甲醛)、3-甲基苯甲醛(间甲苯甲醛)、4-甲基苯甲醛(对甲苯甲醛)、2,5-二甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)、4-叔丁基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛(邻茴香醛)、3-甲氧基苯甲醛(间茴香醛)、4-甲氧基苯甲醛(茴香醛)、2,3-二甲氧基苯甲醛、2,4-二甲氧基苯甲醛、2,5-二甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛(藜芦醛)、3,5-二甲氧基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、2,4,5-三甲氧基苯甲醛(细辛脑醛)、2,4,6-三甲氧基苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛或4-二甲氨基苯甲醛。优选苯甲醛、4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)、4-叔丁基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛(茴香醛)或4-二甲氨基苯甲醛。
式(II)的合适酮尤其是苯乙酮、二苯甲酮、2'-甲基苯乙酮、3'-甲基苯乙酮、4'-甲基苯乙酮、2'-甲氧基苯乙酮、3'-甲氧基苯乙酮、4'-甲氧基苯乙酮、2',4'-二甲基苯乙酮、2',5'-二甲基苯乙酮、3',4'-二甲基苯乙酮、3',5'-二甲基苯乙酮、2',4'-二甲氧基苯乙酮、2',5'-二甲氧基苯乙酮、3',4'-二甲氧基苯乙酮、3',5'-二甲氧基苯乙酮、2',4',6'-三甲基苯乙酮或2',4',6'-三甲氧基苯乙酮。优选苯乙酮、二苯甲酮、4'-甲基苯乙酮或4'-甲氧基苯乙酮。特别优选苯乙酮。
特别优选的式(II)的醛或酮是苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛或4-二甲氨基苯甲醛。
最优选苯甲醛。
在一个实施方案中，将两种或更多种式(II)的不同醛或酮的混合物，尤其是苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛或4-二甲氨基苯甲醛的混合物用于该反应。
下列实施例用来阐述本发明而决不限制本发明。
实施例
实施例1a：制备包含Cu、Al和La的催化剂
将12.41kg 19.34％硝酸铜溶液与14.78kg 8.12％硝酸铝溶液和1.06kg37.58％硝酸镧×6H2O溶液的混合物溶于1.5L水中(溶液1)。溶液2包括60kg 20％无水Na2CO3。经由分开的导管将溶液1和溶液2引入装备有搅拌器并且包含10升加热至60℃的水的沉淀容器中。通过适当调节溶液1和溶液2的进料速率，在此使pH达到6.2。
在保持pH恒定在6.2和温度恒定在60℃的同时，使全部溶液1与苏打反应。然后将由此形成的悬浮液再搅拌1小时，通过偶尔加入稀硝酸或苏打溶液2保持pH为7.2。将该悬浮液过滤并用蒸馏水洗涤，直到洗涤水的硝酸根含量<10ppm。
将滤饼在120℃下干燥16小时，然后在300℃下煅烧2小时。由此得到的催化剂粉末用18.9g(1重量％)石墨预压实。将所得压实体与94.6gUnicoat铜薄片混合，然后与37.8g(2重量％)石墨混合并压成直径为3mm且高度为3mm的片。最后将这些片在350℃下煅烧2小时。
如此制备的催化剂具有下列化学组成：
作为Cu计算的铜的含氧化合物：68重量％。
作为Al计算的铝的含氧化合物：13重量％。
作为La计算的镧的含氧化合物：11重量％。
元素铜：8重量％。
上述浓度值(重量％)基于金属(Cu、Al、La)的总质量。
实施例1b：制备包含Cu和Al的催化剂
该催化剂通过用硝酸铜水溶液浸渍γ-Al2O3粉末，然后煅烧而制备。通过常规方法压片。
如此制备的催化剂具有下列化学组成：
作为Cu计算的铜的含氧化合物：64.8重量％。
作为Al计算的铝的含氧化合物：35.2重量％。
上述浓度值(重量％)基于金属(Cu、Al)的总质量。
实施例2—连续制备N-苄基-1,2-乙二胺(NBEDA)
使用6升小型反应器。从下到上向其中加入1000ml陶瓷环，3500ml根据实施例1a的催化剂(下文称为催化剂)和1600ml陶瓷环。在标准压力下在180℃的起始温度下用氮气稀释的氢气活化该催化剂。12小时之后将温度升至200℃。然后用纯氢气在200℃的温度下继续活化另外6小时。然后将该反应器冷却至70℃，注入氢气至100巴的压力并供入1,2-乙二胺(1,2-EDA)。一旦该催化剂完全被1,2-EDA浸渍，则将其加热至所需温度。1,2-EDA和苯甲醛(BA)以所需比例供入混合室中并经由预热器引入该反应器中。苯甲醛完全转化。其他反应参数示于表1中。
样品通过气相色谱法分析。这使用Agilent DB1柱(长度：30m，内径：0.32mm，层厚：3.0μm)和火焰离子化检测器进行。温度程序如下：在80℃下开始，以10℃/min加热至280℃，在该温度下保持35分钟。借助GC-MS(与质谱法联用的气相色谱法)确定相应峰。使用相应GC面积百分数来计算这些组分各自基于BA的摩尔选择性。
Figure BDA0003676230800000231
结果讨论：
根据表1，以高产率和选择性得到有价值的N-苄基-1,2-乙二胺(NBEDA)和N,N'-二苄基-1,2-乙二胺产物。同时，甚至在1924小时的运行时间之后，该催化剂仍具有足够活性并且因此具有高稳定性和使用寿命。因此，该催化剂甚至适合工业规模方法。
对下列实施例3-5的评述：活化催化剂应理解为指其在氢气料流中在约200℃下的还原。
实施例3—分批制备NBEDA和二苄基-EDA：
实施例3a：
在烧杯中将20.2g(0.34mol)1,2-乙二胺溶于30g甲醇中并在冷却的同时加入17.8g(0.16mol)苯甲醛。将该混合物分配在两个具有由金属丝网制成的在中间具有用于机械螺旋桨搅拌器的切口的催化剂筐的160ml电加热高压釜之间。对该催化剂筐填充根据实施例1b的活化催化剂(5g 3×3mm片)并关闭该高压釜。在用氮气吹扫之后，注入氢气至20巴。然后将一个高压釜加热至110℃并将另一个加热至130℃，并将在相应最终温度下的氢气压力增至90巴。12小时之后将高压釜冷却并减压。如实施例2所述通过GC分析产物混合物。
将过量乙二胺从计算中排除。在110℃下N-苄基-1,2-乙二胺的选择性为47％且N,N'-二苄基乙二胺的选择性为48％；在130℃下N-苄基-1,2-乙二胺的选择性为49％且N,N'-二苄基乙二胺的选择性为45％。苯甲醛的转化率在每种情况下为100％。
实施例3b：
通过与实施例3a相同的程序在根据实施例1a的活化催化剂(5g3×3mm片)上在110℃和130℃下氢化乙二胺和苯甲醛在MeOH中的混合物并分析。将过量乙二胺从计算中排除。在110℃下N-苄基-1,2-乙二胺的选择性为47％且N,N'-二苄基乙二胺的选择性为45％；在130℃下N-苄基-1,2-乙二胺的选择性为50％且N,N'-二苄基乙二胺的选择性为44％。苯甲醛的转化率在每种情况下为100％。
实施例4—分批制备具有两种不同摩尔比的N-苄基二亚乙基三胺(苄基-DETA)和N,N'-苄基二亚乙基三胺(二苄基-DETA)：
在烧杯中将20.0g(0.19mol)二亚乙基三胺(DETA)溶于15g MeOH中并滴加20.6g(0.19mol)苯甲醛。根据实施例3a将该混合物引入高压釜中并对该催化剂筐填充10g根据实施例1a的活化催化剂。如所述那样在90巴和130℃下进行12小时氢化。通过气相色谱法分析该粗混合物。
这使用Agilent RTX-5Amine柱(长度：30m，内径：0.32mm，层厚：1.5μm)和火焰离子化检测器进行。温度程序如下：在60℃下开始，以6℃/min加热至280℃，在该温度下保持28分钟。借助GC-MS(与质谱法联用的气相色谱法)确定相应峰。使用相应GC面积百分数来计算这些组分各自基于DETA的摩尔选择性。
转化率为83％；基于DETA，苄基-DETA的选择性为72％且二苄基-DETA的选择性为23％。
在烧杯中将15g(0.15mol)二亚乙基三胺(DETA)溶于15g MeOH中并滴加30.9g(0.29mol)苯甲醛。根据实施例3a将该混合物引入高压釜中并对该催化剂筐填充10g根据实施例1a的活化催化剂。如所述那样在90巴和130℃下进行12小时氢化。该粗混合物如上所述通过气相色谱法分析。转化率为99％；基于DETA，苄基-DETA的选择性为41％且二苄基-DETA的选择性为49％。
实施例5—分批制备具有两种不同摩尔比的N-苄基三亚乙基四胺(苄基-TETA)和N,N'-苄基三亚乙基四胺(二苄基-TETA)：
在烧杯中将23g(0.16mol)三亚乙基四胺(TETA)溶于15g MeOH中并滴加17g(0.16mol)苯甲醛。根据实施例3a将该混合物引入高压釜中并对该催化剂筐填充10g根据实施例1a的活化催化剂。如所述那样在90巴和130℃下进行12小时氢化。分析该粗混合物。
这使用Agilent RTX-5Amine柱(长度：30m，内径：0.32mm，层厚：1.5μm)和火焰离子化检测器进行。温度程序如下：在120℃下开始，以8℃/min加热至280℃，在该温度下保持50分钟。借助GC-MS(与质谱法联用的气相色谱法)确定相应峰。使用相应GC面积百分数来计算这些组分各自基于TETA的摩尔选择性。
转化率为77％；基于TETA，苄基-TETA的选择性为68％且二苄基-TETA的选择性为18％。
在烧杯中将21g(0.14mol)三亚乙基四胺(TETA)溶于15g MeOH中并滴加23g(0.22mol)苯甲醛。根据实施例3a将该混合物引入高压釜中并对该催化剂筐填充10g根据实施例1a的活化催化剂。如所述那样在90巴和130℃下进行12小时氢化。如上所述通过气相色谱法分析该粗混合物。转化率为91％；基于TETA，苄基-TETA的选择性为59％且二苄基-TETA的选择性为27％。
实施例6—在气相中连续制备N-苄基-1,2-乙二胺和N,N'-二苄基乙二胺(对比试验)
应注意的是在气相中的分批反应由于技术原因不可实施。因此，该反应在这里是连续的。
向长度为1m且直径为40mm的立式油加热夹套玻璃反应器中加入200ml直径为5mm的钢丝网环，然后是100ml根据实施例1b的催化剂(3×3mm片)和另外700ml丝网环。将该催化剂在氢气料流中在至多230℃下还原12小时。
在该反应器的下端安装具有顶部回流冷凝器的烧瓶，对后者提供龙头以排放液体反应产物。该反应器装备有用于液体反应物的泵和用于吹入加热氢气的导管。在上端将进料引入反应器入口，在丝网环的第一床上达到所需温度并彻底混合。
将该反应器加热至180℃并加入593l(STP)/h氢气。然后每小时以19g/h的计量速率—对应于空速为0.05kg/l/h苯甲醛—泵入29.7％乙二胺和26.1％苯甲醛在MeOH中的混合物，这对应于已经在实施例3a中分批氢化的混合物的组成。每1小时取样。在2小时后取样之后，将反应器温度降至175℃。
如实施例2所述分析2小时后的样品。将过量乙二胺从计算中排除。苯甲醛转化率为100％。N-苄基-1,2-乙二胺的摩尔选择性为约2％；N,N'-二苄基-1,2-乙二胺的选择性为约0％。形成许多副产物，它们中的一些未确定，并且因此不可能以与上面相同的精确度表述摩尔选择性。
在将温度降至175℃之后，在2小时后取样，N-苄基-1,2-乙二胺的选择性为约13％且N,N'-二苄基-1,2-乙二胺的选择性为约0.2％。苯甲醛的转化率为100％。然后将温度降至170℃。然而，此时在该催化剂床中发生中间体和产物的凝结(kondensation)，并且试验停止。
显然在气相中的制备没有给出令人满意的结果。相比之下，根据实施例3a的结果表明在液相中的反应对于有价值的N-苄基-1,2-乙二胺和N,N'-二苄基-1,2-乙二胺产物给出非常好的选择性。

Claims (15)

1.一种通过使醛和/或酮与选自氨以及伯和仲胺的氮化合物反应并随后在氢气和非均相氧化铜氢化催化剂存在下在液相中在20-230℃的温度下氢化所得反应产物而制备胺的方法，其中与在液相中在氢气和所述催化剂存在下的氢化一起(方案1)或者在所述氢化之前的步骤中(方案2)使所述醛和/或酮与所述氮化合物反应，并且其中所述催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前包含至少24重量％作为Cu计算的铜的含氧化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前包含在24-98重量％，优选50-90重量％范围内的作为Cu计算的铜的含氧化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前包含在0.5-75重量％，优选0.5-40重量％范围内的作为Al计算的铝的含氧化合物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在其被氢气还原之前包含在0.5-40重量％范围内的至少一种选自作为La、W、Mo、Ti和Zr计算的镧、钨、钼、钛和锆的含氧化合物的含氧化合物，优选镧的含氧化合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物包含在0.1-40重量％范围内的元素铜和/或在0.1-40重量％范围内的至少一种选自作为Mg、Ca、Si和Fe计算的镁、钙、硅和铁的含氧化合物的含氧化合物，优选元素铜。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中所述氧化铜催化剂在其被氢气还原之前可以通过如下一种方法制备，其中
(i)提供一种包含铜和铝的含氧化合物以及至少一种选自镧、钨、钼、钛和锆的含氧化合物的含氧化合物，优选镧的含氧化合物的氧化物材料，
(ii)将粉状金属铜、铜薄片、粉状水泥或其混合物，优选粉状金属铜、铜薄片或其混合物加入所述氧化物材料中，
(iii)将由(ii)得到的混合物成型而得到所述氧化铜催化剂并优选随后煅烧至少一次。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述氧化物材料的总重量以0.5-5重量％的总量将石墨加入所述氧化物材料和/或由(ii)得到的混合物中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过与在液相中在氢气和所述催化剂存在下的氢化一起使所述醛和/或酮和所述氮化合物反应而制备所述胺。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其连续进行并且催化剂时空速度在0.05-5kg醛和/或酮(方案1)或反应产物(方案2)/升催化剂(床体积)和小时范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氮化合物基于待胺化的醛基和/或酮基以0.9-100倍于所述摩尔量使用。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢化在1-30MPa范围内的绝对压力下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其连续进行并且所述氢化在反应器中等温或绝热进行，其中在等温反应方案的情况下对于这两种方案温度而言在100-230℃范围内，并且在绝热反应方案的情况下反应器入口处温度对方案1而言在20-140℃范围内且对方案2而言在80-140℃范围内，出口处温度对这两种方案而言在130-230℃范围内，其中出口处温度总是高于入口处温度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，用于通过使式(a)的醛和/或酮与式(b)的胺反应而制备式(A)的胺：
Figure FDA0003676230790000021
Figure FDA0003676230790000031
其中在式(A)、(a)和(b)中，
n为0-7，
Ra是取代或未被取代的苯基，
RA是CHRIRa，
RB、RC、RD、RE独立地是RA或H，
RF和RG(若n＝1-7)均是H或者(若n＝0)均是H或者这两个基团之一是H且另一个是甲基，
RI是H或C1-C4烷基。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，用于通过使式(II)的醛和/或酮与1,2-乙二胺(EDA)或1,2-丙二胺(1,2-PDA)反应而制备式(Ia)或(Ib)和(Ib')的胺：
Figure FDA0003676230790000032
Figure FDA0003676230790000041
其中在式(Ia)、(Ib)、(Ib')和(II)中，
n为0、1、2或3，
R是氢基或具有1-6个碳原子的烃基，
X表示选自各自具有1-18个碳原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同基团，和
Y是氢基或式
Figure FDA0003676230790000042
的基团，
在这种情况下式(Ib)和(Ib')的胺相同。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，用于通过苯甲醛和EDA或1,2-PDA的反应制备N-苄基-1,2-乙二胺(NBEDA)和N,N'-二苄基-1,2-乙二胺或者N-苄基-1,2-丙二胺(NBPDA)、N'-苄基-1,2-丙二胺和N,N'-二苄基-1,2-丙二胺。
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