JP2005515248A - トルオール誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式(I)［式中、R1、R2およびR3は互いに独立に水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、ヒドロキシルまたはC1-C6-アルコキシを表わす］で表わされるトルオール誘導体の製造方法に関する。そのような誘導体は、式(II)で表わされるベンズアルデヒドおよび／またはベンジルアルコール（IIa：X=CHO；X=CH[OC1-C6-アルキル]2、IIb：X=CH2-OH；X=CH2OC1-C6-アルキル）を、本明細書中でより詳しく定義する触媒の存在下に、水素で水素化することにより製造される。
【化１】
【化１】
Description
本発明は、トルエン誘導体I
［式中、R1、R2およびR3は、互いに独立に水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、ヒドロキシルまたはC1-C6-アルコキシである］の調製方法に関し、式II
で表わされるベンズアルデヒドおよび／またはベンジルアルコールを、触媒の存在下に水素で水素添加することによるトルエン誘導体の調製方法に関する。
ベンズアルデヒドまたはベンジルアルコールIIを触媒水素添加して対応するトルエン誘導体Iを得るのは、原理的には文献で公知である。
Synthesis, Volume 8 (1993), page 799には、活性炭担持10%パラジウムの存在下で、酢酸に溶解された3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒドを水素添加して、3,4,5-トリメトキシトルエンを得ることが開示されている。
Liebigs Annalen der Chemie 1976, Issue 7/8, page 1445によると、同様にして、氷酢酸中で、シリンガアルデヒド（4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒド）を活性炭担持10%パラジウムの存在下で水素添加して、4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシトルエンを得ている。
The Journal of American Chemical Society Volume 79 of 1957, pages 179〜184には、活性炭担持パラジウム（10%）の存在下における、氷酢酸中の3,4,5-トリメトキシベンジルアルコールの水素添加が記載されている。
上記した方法に共通する欠点は、反応で生成した水が、酢酸と一緒に腐食性の溶媒混合物を形成することと、水素添加用触媒として高価な貴金属を使うことである。
EP 606072には、白金族金属を含有する成形酸化チタンの存在下でのベンズアルデヒドの水素添加が記載されている。そこでの出発物質は、たったの1%濃度の水溶液またはエタノール溶液、つまり、高希釈で用いられている。この水素添加は、低収率と、極めて低い選択率で進む。生じる副生成物は、核水素添加ベンゼンと脱メチル化ベンゼンである。
J. Org. Chem., 1949, 14, page 1089によれば、p-メトキシベンジルアルコールを水素添加してp-メトキシトルエンを得るには、亜クロム酸銅触媒と、溶媒としてメタノールを使用する。p-メトキシベンズアルデヒドのp-メトキシトルエンへの直接変換が、単に一般論として言及されているが、実施例により実証されたものではない。この方法の欠点は、クロム含有触媒を使用することである。
ベンジルアルコールの水素添加が、Chem. Eur. J. (2000), 6 (2), pages 313〜320にさらに記載されている。高価な貴金属触媒、例えば炭素担持ロジウムあるいはAl2O3担持ロジウムが使用され、ここでは副生成物として、高割合の核水素添加生成物が生成する。
本発明の課題は、高収率および高選択率で行なうことができ、上記した欠点をもたない置換トルエン化合物の製造方法を開発することである。その方法においては、特に、高価な貴金属触媒、クロム含有触媒、および腐食性溶媒は避けられるべきである。シクロヘキサン誘導体を生じる核水素添加、アルデヒド官能基の脱カルボニル化、またはフェニル環におけるアルコキシまたはハロゲンのような置換基の脱離などの副反応は、可能な限り完全に避けられるべきである。
本発明者は、この課題が、次の式Iで表わされるトルエン誘導体
［式中、R1、R2およびR3は、互いに独立に水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、ヒドロキシルまたはC1-C6-アルコキシである］の調製方法であって、次の式IIで表わされるベンズアルデヒドおよび／またはベンジルアルコール
を、触媒の存在下に水素で水素添加することによるトルエン誘導体の調製方法において、前記触媒が以下の組成：
(a) コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選択される金属少なくとも１種、および／または、金属の酸化物、水酸化物または塩少なくとも１種；
(b) 白金、ロジウム、鉄、銀、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、リン、ケイ素、砒素、アンチモン、ビスマス、チタンおよび希土類金属からなる群から選択される金属１種以上、および／または、金属の酸化物、水酸化物または塩１種以上0〜50重量%；および
(c) アルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩0〜5重量%；
［但し、成分(a)〜(c)の合計は、担持体をこれらに加えて使用しないとして、100重量%である］を有しているトルエン誘導体の調製方法によって達成されることを見出した。
(a) コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選択される金属少なくとも１種、および／または、金属の酸化物、水酸化物または塩少なくとも１種；
(b) 白金、ロジウム、鉄、銀、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、リン、ケイ素、砒素、アンチモン、ビスマス、チタンおよび希土類金属からなる群から選択される金属１種以上、および／または、金属の酸化物、水酸化物または塩１種以上0〜50重量%；および
(c) アルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩0〜5重量%；
［但し、成分(a)〜(c)の合計は、担持体をこれらに加えて使用しないとして、100重量%である］を有しているトルエン誘導体の調製方法によって達成されることを見出した。
この触媒の１つの考えられる実施形態は以下のとおりである：
(a) 成分(a)〜(c)の合計を基準にして、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選択される金属１種以上、および／または、金属の酸化物、水酸化物または塩１種以上40〜99重量%；
(b) 成分(a)〜(c)の合計を基準にして、白金、ロジウム、鉄、銀、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、リン、ケイ素、砒素、アンチモン、ビスマス、および希土類金属からなる群から選択される１種以上の金属、および／または、金属の酸化物、水酸化物または塩0.1〜40重量%；および
(c) 成分(a)〜(c)の合計を基準にして、アルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩１種以上0.05〜5重量%。
(a) 成分(a)〜(c)の合計を基準にして、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選択される金属１種以上、および／または、金属の酸化物、水酸化物または塩１種以上40〜99重量%；
(b) 成分(a)〜(c)の合計を基準にして、白金、ロジウム、鉄、銀、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、リン、ケイ素、砒素、アンチモン、ビスマス、および希土類金属からなる群から選択される１種以上の金属、および／または、金属の酸化物、水酸化物または塩0.1〜40重量%；および
(c) 成分(a)〜(c)の合計を基準にして、アルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩１種以上0.05〜5重量%。
いくつかの好ましい実施形態を以下に記載するが、この好ましい実施形態はそれぞれの場合、単一の成分に対してと、異なる成分の組み合せに対しても適用される。記載されている量は、成分(a)〜(c)の合計を基準としている。存在し得る担持体は、これらの数値に含まれていない。
成分(a)が、5〜100重量%を占める触媒が、好ましい触媒である。成分(a)を40〜99重量%含有する触媒が、特に好ましい触媒である。
さらに、成分(b)が、0〜50重量%、特に1〜40重量%存在する触媒が好ましい。
好ましい触媒は成分(b)として、白金、ロジウム、鉄、銀、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、リン、ケイ素、砒素、アンチモン、ビスマス、および希土類金属からなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物または塩少なくとも１種を含有する。
特に好ましい触媒は成分(b)として、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、モリブデン、マンガンおよびリンからなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物または塩少なくとも１種を含有する。
本発明の触媒に使用する成分(c)は好ましくは、リチウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択されるアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物または塩とし、特に好ましくはナトリウムの酸化物または塩とする。
用いることができる出発物質は、特に以下に示す式IIaおよびIIbで表わされる化合物であり、個々にまたは混合物として用いる［式中、R1〜R3は上記した意味を有し、R4は水素またはC1-C6-アルキルである］。いくつかのケースにおいて、アルデヒドIIaを、そのアセタール形態で用いるのが有利であることが判明している。このアセタールは、アルデヒドIIaから、文献に載っている方法を用いて、それとC1-C6-アルコールを反応させることで調製し得る。
本発明の触媒は、溶解状態の均一系触媒として、または不均一系触媒として用いることができる。不均一系触媒は、担持触媒、固体触媒、またはRaney触媒であることができ、固定床、懸濁状態または乱れ状態で用いられる。好適な担持用物質は、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩、酸化ランタン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、およびゼオライトなどの酸化物、ならびに活性炭、またはこれらの混合物である。
不均一系触媒は一般に、成分(a)の前駆体を、場合によっては成分(b)（助触媒[promoters]）の前駆体と一緒に、および／または、場合によっては微量成分(c)の前駆体と一緒に、担持用物質の存在下または不存在下（どちらの触媒タイプが求められているかによって決まる）に析出させ、場合によっては結果として得られる触媒前駆体をロッドまたはタブレットに加工して、乾燥させ、そのあと焼成することで調製される。担持触媒は一般に、担持体に、成分(a)および場合によっては(b)および／または(c)の溶液を含浸させることにより（個々の成分は同時または逐次に加えることができる）、または、成分(a)および場合によっては(b)および／または(c)をそれ自体公知の方法により担持体上にスプレーすることにより得ることもできる。必要な場合は、本発明の触媒の製造にはバインダーを使用することもできる。
好適な成分(a)の前駆体は一般に、上記した金属の易水溶性の塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩および硫酸塩であり、好ましくは硝酸塩である。
好適な成分(b)の前駆体は一般に、上記した金属の易水溶性の塩または錯塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩および硫酸塩であり、好ましくは硝酸塩である。
好適な成分(c)の前駆体は一般に、上記したアルカリ金属およびアルカリ土類金属の易水溶性の塩、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩および硫酸塩であり、好ましくは水酸化物および炭酸塩である。
析出は一般に水溶液から起こし、場合によっては析出試薬を加えたり、pHを変えたり、あるいは温度を変えたりする。
通常こうして得られた触媒前駆体組成物は、80〜150℃、好ましくは80〜120℃の温度で予備乾燥される。
焼成は一般に、空気または窒素の気流中、温度150〜500℃、好ましくは200〜450℃で行なわれる。
適切ならば触媒表面は不動態化されるが、これは一般に、空気などの酸素/窒素混合気体を用いて、20〜80℃、好ましくは25〜35℃の温度で行なわれる。
こうして得られた焼成され、おそらく不動態化された触媒組成物は一般に、例えばそれを、温度100〜500℃、好ましくは150〜400℃の遊離水素を含む気流に、2〜60時間暴露することで、還元性雰囲気に暴露（「活性化」）される。気流は好ましくは、水素20〜100容量%と、窒素のような不活性ガス0〜50容量%からなる。
合成反応器中で直接行うこの好ましい触媒の活性化から、製造上での経済性についての優位点が生まれる。
本発明の触媒は高活性を特徴とし、実質的に完全な転化率で、高処理量を可能とする。
本発明の水素化は、バッチ式で行なうこともできるが、特には連続式で行なう。連続運転の場合、本発明の水素化は、装置の底部相または細流法[trickle procedure]で、気相中または液相中において行なうことができる。
式IIaおよびIIbで表わされる出発物質は、冒頭で引用した文献に記載されている方法により得ることができる。
化合物IIaおよびIIbは、例えば気相中で、あるいはメルトとして、溶媒なしで水素化することができる。場合によっては、溶媒を添加するのが有利であることが判明している。
好適な溶媒は、出発物質IIおよび目的生成物Iに対して十分な溶解力をもちかつ水素化条件の下で安定であるものである。そのような溶媒の例は、（テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルまたはポリエチレングリコールモノアルキルエーテルなどの）エーテル類；水；（メタノール、エタノール、t-ブタノール、シクロヘキサノールなどの）アルコール類；（トルエンまたはキシレンなどの）アルキルベンゼン；（ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールなどの）フェノール類またはこれらのフェノールのアルキルエーテル；である。これらの混合物を用いることもできる。
好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、アルキルベンゼン、水およびアルコール類またはこれらの化合物の混合物である。特に好適であるものは、エーテル類またはエーテル/水混合物である。アルコール類およびアルコール/水混合物、特にメタノールおよびメタノール/水混合物も好ましい。
このような溶媒中の出発物質IIの、例えば1〜60重量%濃度の溶液を水素化する。
１つの好ましい実施形態では、この水素化は、溶媒を用いることなく気相中で行なわれる。
水素化は、場合によっては温度20〜280℃と、場合によっては圧力1〜300バールで、好ましくは温度100〜260℃と、圧力20〜250バールで行なう。
本発明の水素化に用いる水素は一般に、出発化合物IIに対して、比較的大きな化学量論過剰で用いられる。
水素は、循環気体として水素化反応にリサイクルすることができる。用いる水素は一般に工業用純度のものである。けれども、窒素などの不活性ガスの混合は、反応工程を妨害するものではない。
本発明の水素添加により調製することができる化合物Iは重要な中間体で、医薬、精密化学品および植物保護用化合物を調製するのに用いることができる。
本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。パーセントは重量パーセントである。
本発明の触媒の実施例
触媒A：CuO 60重量%；Al2O3 40重量%；
触媒B：CoO 65.4重量%；CuO 20.2重量%；Mn3O4 8.3重量%；MoO3 3.5重量%；P2O5 2.4重量%；Na2O 0.2重量%；
触媒C：NiO 74.0重量%；MoO3 2.2重量%；CuO 23.8重量%；ZrO2担持；
触媒D：NiO 77.7重量%、SiO2 13.6重量%、Al2O3 5.8重量%、ZrO2 4.7重量%。
触媒A：CuO 60重量%；Al2O3 40重量%；
触媒B：CoO 65.4重量%；CuO 20.2重量%；Mn3O4 8.3重量%；MoO3 3.5重量%；P2O5 2.4重量%；Na2O 0.2重量%；
触媒C：NiO 74.0重量%；MoO3 2.2重量%；CuO 23.8重量%；ZrO2担持；
触媒D：NiO 77.7重量%、SiO2 13.6重量%、Al2O3 5.8重量%、ZrO2 4.7重量%。
触媒Aの活性化
窒素流100L(S.T.P.)/時を流してある電気加熱式反応器中で、触媒A 50gを、室温から開始して250℃に加熱した。このあとの12時間、この窒素流に水素5L(S.T.P.)/時を加えた。そのあとの5時間で、窒素流を純粋水素で置き換えた。
窒素流100L(S.T.P.)/時を流してある電気加熱式反応器中で、触媒A 50gを、室温から開始して250℃に加熱した。このあとの12時間、この窒素流に水素5L(S.T.P.)/時を加えた。そのあとの5時間で、窒素流を純粋水素で置き換えた。
大気圧における触媒B、CおよびDの活性化
触媒を容量1リットルの電気加熱式反応器に仕込んだ後、窒素流300L/時で、温度を、290℃に達するまで、室温から開始して１時間毎に約20℃上げた。そのあと、6時間かけて、窒素流を水素で置き換えた。このためには、１時間毎に、水素含量を50L/時だけ増やし、同時に窒素含量を50L/時だけ減らした。300L/時の水素フィードに達した時点で、反応温度を300〜310℃に上げ、300L/時の水素で48時間維持した。この触媒を、アルゴン下で冷却した後取り出し、テトラエチレングリコールジメチルエーテル中に保存した。
触媒を容量1リットルの電気加熱式反応器に仕込んだ後、窒素流300L/時で、温度を、290℃に達するまで、室温から開始して１時間毎に約20℃上げた。そのあと、6時間かけて、窒素流を水素で置き換えた。このためには、１時間毎に、水素含量を50L/時だけ増やし、同時に窒素含量を50L/時だけ減らした。300L/時の水素フィードに達した時点で、反応温度を300〜310℃に上げ、300L/時の水素で48時間維持した。この触媒を、アルゴン下で冷却した後取り出し、テトラエチレングリコールジメチルエーテル中に保存した。
式Iのトルエン誘導体の調製
実施例１：銅触媒存在下における気相での3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒドの水素化
実験を、蒸発器、反応器および凝縮器からなる気相装置[gas phase apparatus]中で行った。出発化合物を、蒸発器中、ラシヒリング上で、水素の向流中で蒸発させた。出発化合物で飽和しているこの水素の流れを、既に予備活性化してある触媒上で反応させた。気体の流れをこのあと凝縮器に通すと、液体状態となった目的生成物を抜き出すことができた。この水素化装置中の水素圧は、反応の間1バールであった。
実施例１：銅触媒存在下における気相での3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒドの水素化
実験を、蒸発器、反応器および凝縮器からなる気相装置[gas phase apparatus]中で行った。出発化合物を、蒸発器中、ラシヒリング上で、水素の向流中で蒸発させた。出発化合物で飽和しているこの水素の流れを、既に予備活性化してある触媒上で反応させた。気体の流れをこのあと凝縮器に通すと、液体状態となった目的生成物を抜き出すことができた。この水素化装置中の水素圧は、反応の間1バールであった。
水素の向流中、ラシヒリング上で、１時間当たり3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド4.5gを蒸発させ、温度260℃にある予備活性化された触媒A 50g上を通過させた。これの水素/出発物質の比（モル/モル）は約4:1であった。94%の転化率で、85%の選択率を得た。
実施例２：ニッケル触媒存在下における液相での3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒドの水素化
触媒バスケットインサート[catalyst basket insert]中の触媒D 1gを300mLの圧力反応器中に入れ、メタノール100g中の3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド10gを加えた。これの水素化は、200バールの一定圧力と温度180℃にある純粋水素を用いて行なった。水素化は、水素がもはや吸収されなくなるまで続けた。反応器をこのあと除圧した。得られたアルデヒドの転化率は100%であった。所望のトルエン誘導体の収率は、用いたアルデヒドの全量を基準にして91%であった。
触媒バスケットインサート[catalyst basket insert]中の触媒D 1gを300mLの圧力反応器中に入れ、メタノール100g中の3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド10gを加えた。これの水素化は、200バールの一定圧力と温度180℃にある純粋水素を用いて行なった。水素化は、水素がもはや吸収されなくなるまで続けた。反応器をこのあと除圧した。得られたアルデヒドの転化率は100%であった。所望のトルエン誘導体の収率は、用いたアルデヒドの全量を基準にして91%であった。
実施例３：コバルト触媒存在下における液相での3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒドの水素化
実施例２と同様にして、テトラヒドロフラン100gに溶解させた3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド10gを、触媒B 1gの存在下で水素化した。得られたアルデヒドの転化率は100%であった。所望のトルエン誘導体の収率は、用いたアルデヒドの全量を基準にして96%であった。
実施例２と同様にして、テトラヒドロフラン100gに溶解させた3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド10gを、触媒B 1gの存在下で水素化した。得られたアルデヒドの転化率は100%であった。所望のトルエン誘導体の収率は、用いたアルデヒドの全量を基準にして96%であった。
実施例４：液相での3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒドメルトの水素化
実施例２と同様にして、3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド10gを、触媒C 1gの存在下で溶媒なしで水素化した。得られたアルデヒドの転化率は100%であった。所望のトルエン誘導体の収率は、用いたアルデヒドの全量を基準にして94%であった。
実施例２と同様にして、3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド10gを、触媒C 1gの存在下で溶媒なしで水素化した。得られたアルデヒドの転化率は100%であった。所望のトルエン誘導体の収率は、用いたアルデヒドの全量を基準にして94%であった。
Claims (10)
- 次の式Iで表わされるトルエン誘導体
(a) コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選択される金属少なくとも１種、および／または、金属の酸化物、水酸化物または塩少なくとも１種；
(b) 白金、ロジウム、鉄、銀、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、リン、ケイ素、砒素、アンチモン、ビスマス、チタンおよび希土類金属からなる群から選択される金属１種以上、および／または、金属の酸化物、水酸化物または塩１種以上0〜50重量%；および
(c) アルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩１種0〜5重量%；
但し、成分(a)〜(c)の合計は、担持体をこれらに加えて使用しないとして、100重量%である。 - 前記成分(a)が、成分(a)〜(c)の合計の40〜99重量%を占める、請求項１に記載の方法。
- 前記成分(b)が、成分(a)〜(c)の合計の1〜40重量%を占める、請求項１または２に記載の方法。
- 前記成分(c)が、成分(a)〜(c)の合計の0.05〜5重量%を占める、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水素添加を溶媒中で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記溶媒が、エーテル、アルキルベンゼン、水またはアルコールあるいはこれらの混合物である請求項５に記載の方法。
- 前記水素添加を気相中で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水素添加を、化合物IIのメルト中で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水素添加を、圧力20〜250バール、温度100〜260℃で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 3,4,5-トリメトキシトルエンを調製するための請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
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Cited By (1)
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