MXPA04006744A

MXPA04006744A - Procedimiento para la produccion de derivados del tolueno.

Info

Publication number: MXPA04006744A
Application number: MXPA04006744A
Authority: MX
Inventors: Noebel Thomas
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2005-06-08
Also published as: JP2005515248A; US20050032627A1; CA2473936A1; ZA200406665B; EA200400876A1; CN1257870C; BR0306939A; PL372164A1; CN1622926A; KR20040077781A; UA78982C2; US7230141B2; WO2003062174A1; EP1470094A1; AR038314A1; EA007065B1

Abstract

Procedimiento para la produccion de derivados de tolueno de la formula I,(ver formula I),en la que R1, R2 y R3 significan, independientemente la una de la otra, hidrogeno, halogeno, C1-C6-alquilo, hidroxilo o C1-C6-alcoxi, mediante hidrogenacion de benzaldehidos y/o alcoholes bencilicos de la formula II,(ver formula II),con hidrogeno en presencia de un catalizador definido con mas precision en la memoria.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE DERIVADOS DE TOLUENO Descripción La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de derivados de tolueno I en la que R1, R2 y R3 significan, independientemente el uno del otro, hidrógeno, halógeno, d-Ce-alquilo, hidroxilo o Ci-C6-alcoxi, mediante hidrogenación de benzaldehidos y/o alcoholes bencílicos de la fórmula II, lquilo]2 lquilo con hidrógeno en presencia de catalizadores. La hidrogenación catalítica de benzaldehidos o alcoholes bencílicos II para dar los correspondientes derivados de tolueno I es erupxinc io^ on tQda-ei la-litefa ufa especializada. De Synthesis, tomo 8 (1993), página 799, se sabe cómo hidrogenar 3,4,5- trimetoxibenzaldehido, disuelto en ácido acético en presencia de paladio al 10% sobre carbón activo para dar 3,4,5-trimetoxitolueno. Conforme a Liebigs Annalen der Chemie 1976, fascículo 7/8, página 1445, se hidrogena análogamente el aldehido siríngico (4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzaldehido) en presencia de paladio al 10% sobre carbón activo igualmente en ácido acético glacial para dar 4-hidroxi-3,5-dimetoxitolueno. En el Journal of American Chemical Society, tomo 79 de 1957, páginas 179- 184, se describe la hidrogenación de alcohol 3,4,5-trimetoxibencílico en ácido acético glacial en paladio sobre carbón activo (al 10%). En todos esos procedimientos antedichos, resulta inconveniente que el agua que se produce durante la reacción constituya, unido al ácido acético, una mezcla de solventes corrosiva y que se emplee como catalizador de hidrogenación un metal precioso caro. En EP 606072 se informa sobre la hidrogenación de benzaldehidos en óxido de titanio moldeado que contiene un metal del grupo del platino. Los materiales de partida son utilizados en solución acuosa o etanólica de sólo 1% y por ende muy diluidos. La hidrogenación se cumple con escasa transformación y una selectividad extremadamente baja. Como productos secundarios aparecen bencenos con hidrogenación del núcleo o, en su caso, desmetilados. Para la hidrogenación de alcohol p-metoxibencílico para dar p-metoxitolueno se cobre y, como solvente, metanol. La transformación directa de p-metoxibenzaldehido por ejemplo alguno. Lo que resulta inconveniente en este procedimiento es el uso de catalizadores que contienen cromo. La hidrogenación de alcoholes bencílicos está descrita además en Chem. Eur. J. ( 2000), 6 ( 2), p áginas 313- 320. S e ap llcan c atalizadores c ostosos de m etales preciosos como el rodio sobre carbón o el rodio sobre un soporte de Al203, que además proveen una alta proporción de productos hidrogenados en el núcleo. El cometido era desarrollar un procedimiento para la producción de compuestos de tolueno sustituidos, con alto rendimiento y selectividad, que evitase los inconvenientes mencionados. Se trataba sobre todo de evitar el uso de los costosos catalizadores de metales preciosos, los catalizadores con contenido de cromo y los solventes corrosivos. En lo posible, había que evitar totalmente reacciones secundarias tales como la hidrogenación del núcleo para dar derivados del ciclohexano, la descarbonilación de la función aldehido o el desprendimiento de sustituyentes como el alcoxi o el halógeno en el anillo de fenilo. Ese problema se resuelve con un procedimiento para la producción de derivados de tolueno de la fórmula I en la que R1, R2 y R3 significan, independientemente el uno del otro, hidrógeno, halógeno, CrCs-alquilo, hidroxilo y CrC6-alcoxi, mediante ' la hidrogenación de benzaldehidos y/o alcoholes bencílicos de la fórmula II, ilo]2 ilo con hidrógeno en la presencia de un catalizador, caracterizado porque el catalizador está compuesto como a continuación se detalla: (a) por lo menos un metal y/o por lo menos un óxido, hidróxido o sal de un metal elegido de entre el grupo consistente en cobalto, níquel o cobre; (b) 0 a 50 % en peso de uno o más metales y/o de uno o más óxidos, hidróxidos o sales de un metal elegido de entre el grupo consistente en platino, rodio, hierro, plata, molibdeno, volframio, manganeso, renio, zinc, cadmio, plomo, aluminio, bismuto, titanio y metales tórreos raros, así como alcalina o alcalinotérrea, siendo la suma de los componentes de (a) a (c) de 100 % en peso, siempre y cuando no se emplee adicionalmente un soporte.

Una posible forma de realización del catalizador contiene: (a) 40 a 99% en peso referido a la suma de los componentes (a) a (c), de uno o varios metales, y/o uno o varios óxidos o hidróxidos o sales de un metal elegido de entre grupo de cobalto, níquel o cobre; (b) 0,1 a 40% en peso referido a la suma de los componentes (a) - (c), de uno o varios metales y/u óxidos o hidróxidos o sales de un metal elegido de entre el grupo consistente en platino, rodio, hierro, plata, molibdeno, volframio, manganeso, renio, zinc, cadmio, plomo, aluminio, circonio, estaño, f ósforo, silicio, arsénico, antimonio, bismuto o metales férreos raros, así como (c) 0,05 a 5% en peso referido a la suma de los componentes (a) - (c), de uno o varios óxidos, o hidróxidos, alcalinos o alcalinotérreos, o sales alcalinas o alcalinotérreas.

En lo que sigue se describirán algunas de las formas de realización preferidas, siendo las preferencias válidas en cada caso tanto para un componente individual como para una combinación de diversos componentes. Las cantidades que se indican a continuación se refieren a la suma de los componentes (a) - (c). No se tuvo en cuenta en esas indicaciones la existencia de un posible soporte. Son catalizadores preferidos aquellos en los cuales el componente (a) importa del 5 al 100% en peso. Proferidos on par ieu)ar soFHos-eatal ze ofes-qüe-eoñtiene -et componente (a) en un 40 a un 99% en peso. Igualmente se prefieren catalizadores en los cuales el componente (b) está contenido en un 0 a un 50% en peso y particularmente en un 1 a un 40% en peso. Los catalizadores preferidos contienen como componente (b) por lo menos un óxido o hidróxido o una sal de metal elegido de entre el grupo consistente en platino, radio, hierro, plata, m olibdeno, volframio, m anganeso, renio, zinc, cadmio, plomo, aluminio, circonio, estaño, fósforo, silicio, arsénico, antimonio, bismuto y metales tórreos raros. Catalizadores especialmente preferidos contienen como componente (b) por lo menos un óxido, o un hidróxido, o una sal de metal que haya sido elegido de entre el grupo consistente en aluminio, silicio, circonio, molibdeno, manganeso y fósforo. Como componente (c) se aplican, en los catalizadores conformes a la invención, preferentemente óxidos o sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, elegidos de entre el grupo consistente en litio, potasio, cesio, magnesio y calcio y particularmente el sodio. Como sustancias de partida pueden aplicarse en particular compuestos de las fórmulas Ha y llb, sea individualmente o como mezclas, en los cuales R1 a R3 poseen el significado antedicho y R4 significa hidrógeno o Ci-C6-alquilo. En algunos casos ha resultado ser ventajoso aplicar los aldehidos lia en forma de sus acétales. Los acétales pueden producirse a partir de los aldehidos lia transformándolos con un alcohol C C6 de acuerdo con procedimientos usuales en la literatura especializada.

Los catalizadores pueden emplearse como catalizadores homogéneos en forma disuelta o como catalizadores heterogéneos. En los catalizadores heterogéneos puede tratarse de catalizadores de soporte, catalizadores completos o catalizadores de Raney, que se aplican en forma fijamente dispuesta, en forma de suspensión o en forma de remolino. Como materiales de soporte entran en cuenta por ejemplo óxidos como óxido de aluminio, dióxido de silicio, aluminosilicatos, óxido de lantano, dióxido de titanio, dióxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de zinc y zeolitas así como carbón activo o mezclas de los mismos. La producción de los catalizadores heterogéneos se realiza de ordinario de tal manera que a los precursores de los componentes (a), opcionalmente junto con los precursores de los componentes (b) (promotores) y/u opcionalmente con los precursores de los oligocomponentes (c), en presencia o en ausencia de materiales de soporte (según cual sea el tipo de catalizador que se desee) se los precipita, se transforma a los así obtenidos precursores de catalizadores en cordones o comprimidos, se los seca y seguidamente se los calcina. Los catalizadores de soporte en general también pueden obtenerse Impregnando el soporte con una solución de los componentes (a) y opcionalmente los componentes (b) y/o los componentes (c), pudiendo adicionarse los componentes individuales simultánea o consecutivamente, y _a^e ando_los_coiiipoaentes_.(a)__y opcionalmente _Jas_componentes— (b) -y/o— los componentes (c), s obre el s oporte s iguiendo métodos en s í c onocidos. S i fuere necesario, para la producción de los catalizadores puedeTremptearse^glutr Como precursores de los componentes (a) entran en cuenta de ordinario sales \ fácilmente hidrosolubles de los metales antedichos, como nitratos, cloruros, acetatos, formiatos y sulfates, preferentemente nitratos. Como precursores de los componentes (b) entran en cuenta de ordinario sales fácilmente hidrosolubles o sales complejas de los antedichos metales, como nitratos, cloruros, acetatos, formiatos y sulfatas, preferentemente nitratos. Como precursores de los componentes (c) entran en cuenta de ordinario sales fácilmente hidrosolubles de los metales alcalinos y alcalinotérreos antedichos, como hidróxidos, carbonatas, nitratos, cloruros, acetatos, formiatos y sulfatas, preferentemente hidróxidos y carbonatas. La precipitación se realiza normalmente en soluciones acuosas, opcionalmente por adición de reactivos de precipitación, por modificación del valor pH o por modificación de la temperatura. Habitualmente, la masa previa de catalizador así obtenida se seca a temperaturas que van de 80 a 150° C, preferentemente de 80 a 120° C. La calcinación se realiza usualmente a temperaturas que van de 150 a 500° C, preferentemente de 200 a 450° C, en una corriente de gas consistente en aire o nitrógeno. Eventualmente la superficie del catalizador es pasivada, lo que se efectúa usualmente a temperaturas que van de 20 a 80, preferentemente de 25 a 35° C, mediante mezclas de oxígeno y nitrógeno como el aire. Por regla, se somete la masa catalizadora obtenida, calcinada y eventualmente temperatura que va de 100 a 500° C, preferentemente de 150 a 400° C, durante 2 a 60 ñeras a una eeme te-de §as-^^-GOf½ieBe- ¾ «¾effl>-U consiste preferentemente en 20 a 100 % en volumen de hidrógeno y en 0 a 50% en volumen de un gas inerte como el nitrógeno. De la activación preferida del catalizador, que se cumple directamente en el reactor de síntesis, resultan las siguientes ventajas en cuanto a la economía del procedimiento. Los catalizadores conformes a la invención se distinguen por su alta actividad y posibilitan altos rendimientos cuando la transformación cumplida ha sido prácticamente completa. La hidrogenación puede realizarse de manera discontinua, pero en particular de manera continua. Cuando el funcionamiento es continuo, se puede trabajar siguiendo el método de depósito o de aspersión, en la fase gaseosa o en la fase líquida. Los materiales iniciales de las fórmulas Na y llb son accesibles según los procedimientos descritos en la literatura especializada inicialmente citada. Los compuestos Ha y llb pueden ser hidrogenados en la sustancia, por ejemplo en la fase gaseosa o como fusión. En algunos casos ha probado ser ventajosa la adición de un solvente. Como solventes resultan aptos aquellos que presentan una suficiente capacidad de disolución para las materias de partida II y para los productos finales I y que son estables en las condiciones de hidrogenación. Ejemplos de esos solventes son los éteres como el tetrahidrofurano, dioxano, tetrahidropirano, éter polietilenglicoldialquílico o éter polietilenglicolmonoalquílico, agua, alcoholes como el xiloles, fenoles como la pirocatequina, la resorcina, la hidroquinona, el pirogalol o el ' eres~a†a^licos~de~ esos- enoles. Puederr aplicarse "también mezclas— de— esos- solventes. Solventes preferidos son el tetrahidrofurano, el dioxano, el tetrahidropirano, el éter polietilenglicoldialquílico, el éter polietilenglicolmonoalquílico, los alquilbencenos, el agua y los alcoholes o mezclas de esos compuestos. Son particularmente aptos el éter o las mezclas de éter y agua. Igualmente preferidos son los alcoholes y las mezclas de alcohol y agua, en particular el metanol y las mezclas de metanol y agua.

En dichos solventes, se hidrogena por ejemplo una solución de un 1 a un 60% en peso de las sustancias de partida II. En una forma de realización preferida, la hidrogenación se lleva a cabo en la fase gaseosa sin emplear un solvente. Se hidrogena a temperaturas que van opcionalmente de 10 a 280° C y presiones de opcionalmente 1 a 300 bar, prefiriéndose temperaturas de 100 a 260° C y presiones de 20 a 250 bar. El hidrógeno que se aplica para la hidrogenación se emplea por lo común en un excedente estequiométrico mayor con relación al compuesto de partida II. Se lo puede reconducir a la reacción como gas circulante. El hidrógeno es aplicado de ordinario en forma técnicamente pura. Pero los añadidos de gases inertes, por ejemplo el nitrógeno, no perturban el desarrollo de la reacción. Los compuestos I que pueden producirse mediante la hidrogenación conforme a la invención, representan productos intermediarios valiosos, que pueden emplearse para la fabricación de productos farmacéuticos, productos químicos finos o fitoprotectores. En lo que sigue la invención será aclarada mediante ejemplos de realización. — tos-pereentejes-inéteados-se-refieFen-afpeso^ Ejemplos de catalizadores conformes a la invención: Catalizador A: 60 % en peso de CuO; 40% e>n psn rte Al2f)3; Catalizador B: 65,4 % en peso de CoO; 20,2 % en peso de CuO; 8,3 % en peso de Mn304; Catalizador C: 74,0 % en peso de N¡0; 2,2 % en peso de Mo03; 23,8% en peso de CuO; sobre 2r02 como soporte; Catalizador D: 77,7 % en peso de NiO, 13,6 % en peso de Si02, 5,8 % en peso de Al203, 4,7 % en peso de Zr02. Activación del catalizador A En un reactor calentable eléctrico, se calentaron, partiendo de temperatura ambiente y hasta alcanzar los 250° C, 50 g del catalizador A, que era atravesado por una corriente de nitrógeno de 100 NL/h. Durante las 12 horas siguientes, se le adicionaron a la corriente de nitrógeno 5 NL/h de hidrógeno. Dentro de las 5 horas siguientes, se cambió luego el nitrógeno por hidrógeno puro. Activación de los catalizadores B, C y D bajo presión normal Tras haber llenado con el catalizador un reactor eléctrico calentable de 1 litro de volumen, y partiendo de temperatura ambiente, se fue aumentando cada hora la temperatura en aproximadamente 20° C hasta alcanzar los 290° C, bajo una corriente de nitrógeno de 300 l/h. Entonces, en el curso de 6 horas, se cambió el nitrógeno por hidrógeno. A tal fin, se fue aumentando cada hora la proporción de hidrógeno en 50 l/h y al mismo tiempo se fue disminuyendo en 50 l/h la proporción de nitrógeno. Una vez que el suministro de hidrógeno hubo alcanzado los 300 l/h, se aumentó la temperatura del reactor a 300 - 310 0 C, y se la mantuvo así por 48 horas a 300 l/h de hidrógeno. El catalizador fue completado bajo argón y almacenado en éter tetraetilenglicoldimetílico.

ProWc^niJe^eTiva os^e ttueno de^ Ejemplo 1 Hidrogenación, en catalizadores de cobre, de 3,4,5-trimetoxibenzaldehido en la fase gaseosa El ensayo fue llevado a cabo en un aparejo de fase gaseosa, consistente en un vaporizador, un reactor y un condensador. El compuesto inicial fue vaporizado en el vaporizador en anillos de Raschig en una contracorriente de hidrógeno. La corriente de hidrógeno saturada con el compuesto inicial fue llevada a una reacción en el catalizador ya preactivado. A continuación las corrientes gaseosas llegaron a un condensador a partir del cual pudieron ser purgados los productos que salían en estado líquido. La presión de hidrógeno en el aparato de hidrogenación durante la reacción fue de 1 bar. Por hora se vaporizaban 4,5 g de 3,4,5-trimetoxibenzaldehido con contracorriente de hidrógeno en anillos de Raschig y fueron conducidos a una temperatura de 260° C por . sobre 50g del catalizador A preactivado. La relación hidrógeno-sustancia de partida (mol/mol) era de aproximadamente 4:1. Siendo la cantidad transformada de 94%, se alcanzó una selectividad de 85%. Ejemplo 2 Hidrogenación de 3.4.5-trimetoxibenzaldehido en la fase líquida en catalizadores de níquel En un reactor a presión de 300 mi se colocó 1 g de catalizador D en una pieza insertada en forma de cesto para catalizador y se adicionó de 10 g de 3,4,5-trimetoxibenzaldehido en 100 g de metanol. La hidrogenación se llevó a cabo con hidrógeno puFQ-a-una-presión-Gonstante de 200 bar y a-una-temperatura-de-1800-e7-Se-hidrogenó hasta que no se asimilaba ya más hidrógeno. A continuación se procedió a reducir la presión del reactor. La transformación del aldehido fue de 100%. El rendimiento del derivado de tolueno deseado fue de alrededor del 91%, referido a la cantidad total del aldehido aplicado. Ejemplo 3 Hidrogenación, en catalizadores de cobalto, de 3,4,5-trimetoxibenzaldehido en una fase líquida Análogamente al ejemplo 2, se procedió a hidrogenar 10 g de 3,4,5-trimetoxibenzaldehido disuelto en 100 g de tetrahidrofurano en 1 g de catalizador B. La transformación del aldehido fue del 100%. El rendimiento del derivado de tolueno deseado fue de alrededor del 96%, referido a la cantidad total del aldehido aplicado. Ejemplo 4 Hidrogenación de una fundición de 3,4,5-trimetoxibenzaldehido en ¡a fase líquida Análogamente al ejemplo 2, se procedió a hidrogenar 10 g de 3,4,5-trimetoxibenzaldehido sin solvente en 1 g de catalizador C. La transformación del aldehido fue del 100%. El rendimiento del derivado de tolueno deseado fue de alrededor del 94%, referido a la cantidad total del aldehido aplicado.

Claims

REIVINDICACIONES Un proceso para preparar derivados de tolueno de la fórmula I: donde R1, R2 y R3, independientes entre sí, son hidroxilo o alcoxi de Ci-C6, mediante la hidrogenación de benzaldehídos y/o alcoholes bencílicos de la fórmula II: 2 con hidrógeno, en presencia de un catalizador, que comprende en el catalizador con la siguiente composición: (a) al menos un metal y/o al menos un óxido, hidróxido o sal de un metal seleccionado del grupo que consiste en cobalto, níquel y cobre; (b) desde 0 hasta 50% en peso de uno o más metales y/o uno o más óxidos, hidróxidos o sales de un metal seleccionado del grupo que consiste en platino, rodio, hierro, plata, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, zinc, cadmio, plomo, aluminio, zirconio, estaño, fósforo, silicio, arsénico, antimonio, bismuto, titanio y metales de tierras raras, y (c) desde 0 hasta 5% en peso de un óxido de metal alcalino u óxido de metal alcalinotérreo, hidróxido de metal alcalino o hidróxido de metal alcalinotérreo, o sal de metal alcalino o sal de metal alcalinotérreo, donde la suma de los componentes (a) a (c) , siempre que no se utilice otro soporte, es de 100% en peso. El proceso, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (a) constituye desde 40 hasta 99% en peso de la suma de los componentes (a) a (O . El proceso, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente (b) constituye desde 1 hasta 40% en peso de la suma de los componentes (a) a (c) . El proceso, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente (c) constituye desde 0.5 hasta 5% en peso de la suma de los componentes (a) a (c) . El proceso, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo en un disolvente. El proceso, de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el disolvente es un éter, un alquilbenceno, agua o alcohol, o una mezclad e éstos. El proceso, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo en fase gaseosa. El proceso, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo en el estado fundido del compuesto II. El proceso, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo a presiones desde 20 hasta 250 bar y a temperaturas desde 100 hasta 260°C. 10. El proceso, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9, para preparar 3 , 4 , 5- trimetoxi olueno . PROCEDTMTEÑTO~PARA CS~P C5D CCTÜ DE DERIVADOS DEL TOLUENO RESUMEN Procedimiento para la producción de derivados de tolueno de la fórmula I en la que R1, R2 y R3 significan, independientemente la una de la otra, hidrógeno, halógeno, Ci-C6-alquilo, hidroxilo o Ci-C6-alcoxi, mediante hidrogenación de benzaldehidos y/o alcoholes bencílicos de la fórmula II 2 con hidrógeno en presencia de un catalizador definido con más precisión en la memoria.