KR20040077781A - 톨루올 유도체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 톨루올 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 Ⅰ>
식 중, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, 히드록실 또는 C1-C6알콕시를 나타낸다.
상기 유도체는 본 명세서에서 보다 자세히 정의된 촉매의 존재하, 하기 화학식 Ⅱ의 벤즈알데히드 및(또는) 벤질 알콜을 수소로 수소화하여 생성된다.
<화학식 Ⅱ>
Description
화학식 Ⅱ의 벤즈알데히드 또는 벤질 알콜을 촉매첨가 수소화하여 상응하는 화학식 Ⅰ의 톨루엔 유도체를 얻는 방법은 대체로 문헌에 공지되어 있다.
문헌 [Synthesis, Volume 8 (1993), page 799]에는 활성탄 상의 10 % 팔라듐의 존재하 아세트산 중에 용해된 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드를 수소화하여, 3,4,5-트리메톡시톨루엔을 얻는 방법이 개시되어 있다.
문헌 [Liebigs Annalen der Chemie 1976, Issue 7/8, page 1445]에 따르면, 유사한 방법으로 시링알데히드 (4-히드록시-3,5-디메톡시벤즈알데히드)를 활성탄 상의 10 % 팔라듐의 존재하, 또한 빙초산 중에서 수소화하여, 4-히드록시-3,5-디메톡시톨루엔을 얻는다.
문헌 [The Journal of American Chemical Society Volume 79 of 1957, pages 179-184]에는 활성탄 상의 팔라듐 (10 %) 존재하 빙초산 중의 3,4,5-트리메톡시벤질 알콜의 수소화가 기재되어 있다.
상기 언급한 모든 방법의 단점은 반응 중에 아세트산, 부식성 용매 혼합물과 함께 물이 형성되며, 고가의 귀금속이 수소화 촉매로서 사용된다는 점이다.
EP 606072 호에는 백금족 금속을 함유하는 조형된 산화티탄 존재하의 벤즈알데히드의 수소화가 공지되어 있다. 출발 물질은 단지 1 %의 수용액 또는 에탄올 용액으로, 즉 고희석 상태로 사용된다. 수소화는 저수율 및 극히 낮은 선택도로 진행된다. 발생한 부산물은 핵-수소화 벤젠 및 디메틸화 벤젠이다.
문헌 [J. Org. Chem., 1949, 14, page 1089]에 따르면, p-메톡시벤질 알콜의 수소화로 p-메톡시톨루엔을 얻기 위해 구리 크로마이트 촉매 및 용매로 메탄올을사용한다. 그러나 p-메톡시벤즈알데히드에서 p-메톡시톨루엔으로의 직접 전환은 예로써 증명된 바 없이 일반적으로만 언급될 뿐이다. 이 방법의 단점은 크롬-함유 촉매를 사용한다는 점이다.
벤질 알콜의 수소화는 문헌 [Chem. Eur. J. (2000), 6 (2), pages 313-320]에도 기재되어 있다. 역시 핵-수소화 생성물을 높은 비율로 생성하는 탄소 상의 로듐 또는 Al2O3지지체 상의 로듐과 같은 고가의 귀금속 촉매가 사용된다.
본 발명은 촉매의 존재하 하기 화학식 Ⅱ의 벤즈알데히드 및(또는) 벤질 알콜을 수소로 수소화하여 하기 화학식 Ⅰ의 톨루엔 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
식 중, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, 히드록실 또는 C1-C6-알콕시이다.
본 발명의 목적은 고수율 및 고선택성으로 수행될 수 있고, 상기의 단점들을 갖지 않는 치환된 톨루엔 화합물의 제조 방법을 개발하는 것이다. 이 방법에서는 특히 고가의 귀금속 촉매, 크롬-함유 촉매 및 부식성 용매는 사용되지 않아야 한다. 핵-수소화로 인한 클로로헥산 유도체의 수득, 알데히드 관능기의 디카르보닐화 또는 페닐 고리에서 알콕시 또는 할로겐과 같은 치환체의 제거와 같은 부반응은 가능한 완전히 일어나지 않아야 한다.
본 발명자들은 이러한 목적이
(a) 코발트, 니켈 및 구리로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 및(또는) 금속의 1 종 이상의 산화물, 수산화물 또는 염;
(b) 백금, 로듐, 철, 은, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 인, 규소, 비소, 안티몬, 비스무쓰, 티탄 및 희토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 및(또는) 금속의 1 종 이상의 산화물, 수산화물 또는 염 0 내지 50 중량%, 및
(c) 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 0 내지 5 중량%의 조성을 갖는 촉매 (여기서 지지체가 추가로 사용되지 않는다면 성분 (a) 내지 (c)의 합은 100 중량%임)의 존재하, 하기 화학식 Ⅱ의 벤즈알데히드 및(또는) 벤질 알콜을 수소로 수소화하여 하기 화학식 Ⅰ의 톨루엔 유도체를 제조하는 방법으로 달성된다는 것을 알게되었다.
<화학식 Ⅰ>
식 중, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, 히드록실 또는 C1-C6-알콕시이다.
<화학식 Ⅱ>
촉매의 가능한 실시양태는
(a) 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로, 코발트, 니켈 및 구리로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 및(또는) 금속의 1 종 이상의 산화물, 수산화물 또는 염 40 내지 99 중량%;
(b) 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로, 백금, 로듐, 철, 은, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 인, 규소, 비소, 안티몬, 비스무쓰, 티탄 및 희토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속 및(또는) 금속의 1 종 이상의 산화물, 수산화물 또는 염 0.1 내지 40 중량%, 및
(c) 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로, 1 종 이상의 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 0.05 내지 5 중량%
를 포함한다.
단일 성분 및 또한 상이한 성분의 조합을 이용하는 각각의 경우에서, 몇가지 바람직한 실시양태가 하기에 기재된다. 하기에 주어진 양은 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 한다. 존재할 수 있는 임의의 지지체는 이들 수치에서는 고려되지 않는다.
바람직한 촉매는 성분 (a)가 5 내지 100 중량%를 차지하는 촉매이다. 특히 바람직한 촉매는 성분 (a)를 40 내지 99 중량% 함유하는 촉매이다.
또한, 성분 (b)가 0 내지 50 중량%, 특히 1 내지 40 중량%로 존재하는 촉매가 바람직하다.
바람직한 촉매는 성분 (b)로서 백금, 로듐, 철, 은, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 인, 규소, 비소, 안티몬, 비스무쓰 및 희토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 1 종 이상의 산화물, 수산화물 또는 염을 함유한다.
특히 바람직한 촉매는 성분 (b)로서 알루미늄, 규소, 지르코늄, 몰리브덴, 망간 및 인으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 1 종 이상의 산화물, 수산화물 또는 염을 함유한다.
본 발명의 촉매에서 사용되는 성분 (c)는 바람직하게는 리튬, 칼륨, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 특히 바람직하게는 나트륨의 산화물 또는 염이다.
사용될 수 있는 출발 물질은 특히, R1내지 R3이 상기 언급한 바와 같고 R4가 수소 또는 C1-C6-알킬인 하기 화학식 Ⅱa 및 Ⅱb 각각의 화합물 또는 혼합물이다. 몇몇 경우에, 화학식 Ⅱa의 알데히드를 아세탈 형태로 사용하는 것이 이롭다고 증명되었다. 문헌에 기재된 통상적인 방법을 이용하여 화학식 Ⅱa의 알데히드를 C1-C6-알콜과 반응시킴으로써 아세탈을 제조할 수 있다.
촉매는 용해된 형태의 균질 촉매로서 또는 불균질 촉매로서 사용될 수 있다. 불균질 촉매는 고정층, 현탁 또는 교란 형태로 사용되는 지지 촉매, 고형 촉매 또는 라니 촉매일 수 있다. 적합한 지지 물질로는 예를 들어, 산화알루미늄, 이산화규소, 알루미노실리케이트, 산화란탄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 제올라이트와 같은 산화물, 및 활성탄 또는 이들의 혼합물이 있다.
불균질 촉매는 일반적으로, 임의로 성분 (b) (조촉매)의 전구체와 함께 및(또는) 임의로 미량 성분 (c)의 전구체와 함께 성분 (a)의 전구체를 지지 물질의 존재 또는 부재하에 (원하는 촉매 형태에 따라) 침전시키고, 임의로 얻어진 촉매 전구체를 막대 형태 또는 정제로 프로세싱하고, 건조 및 이어서 하소하는 방법으로 제조할 수 있다. 지지 촉매는 또한 대체로 지지체에 각 성분들이 동시에 또는 연속적으로 첨가될 수 있는 성분 (a) 및 임의로 (b) 및(또는) (c)의 용액을 함침시킴으로써, 또는 성분 (a) 및 임의로 (b) 및(또는) (c)를 공지된 방법으로 지지체에 분무시킴으로써 얻을 수 있다.
성분 (a)의 적합한 전구체는 일반적으로 상기 언급한 금속의 양호한 수용성 염, 예컨대 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 질산염이다.
성분 (b)의 적합한 전구체는 일반적으로 상기 언급한 금속의 양호한 수용성 염 또는 착염, 예컨대 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 질산염이다.
성분 (c)의 적합한 전구체는 일반적으로 상기 언급한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양호한 수용성 염, 예컨대 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 수산화물 및 탄산염이다.
침전은 일반적으로 수용액에 임의로 침전제를 첨가하거나, pH를 변화시키거나 또는 온도를 변화시킴으로써 일어난다.
보통, 얻어진 촉매 전구체 조성물은 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 예비 건조한다.
하소는 통상적으로 공기 또는 질소의 기체 스트림 중에서, 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 수행한다.
적합하다면, 통상적으로 공기와 같은 산소/질소 혼합물을 사용하여 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃의 온도 범위에서 촉매 표면을 부동화시킨다.
하소시키고 임의로 부동화시켜 수득된 촉매 조성물은 일반적으로 환원 분위기에 노출시키는데 ("활성화"), 예를 들어 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 내지 400 ℃의 온도 범위에서 2 내지 60 시간 동안 자유 수소를 함유하는 기체 스트림에 노출시킨다. 기체 스트림은 바람직하게는 수소 20 내지 100 부피% 및 질소와 같은 비활성 기체 0 내지 50 부피%로 구성된다.
촉매를 바람직하게는 합성 반응기 내에서 직접 활성화시키는 것은 프로세싱경제성 면에서 이점을 제공한다.
본 발명의 촉매는 고활성으로 특징지어지고, 사실상 완전한 전환율로 많은 처리량을 가능하게 한다.
수소화는 배치식으로도 수행될 수 있으나, 특히 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식 작업의 경우, 수소화는 바닥상에서 또는 점적 방법으로, 기상에서 또는 액상에서 수행될 수 있다.
화학식 Ⅱa 및 Ⅱb의 출발 물질은 앞에서 언급한 문헌에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
화합물 Ⅱa 및 Ⅱb는 용매 없이, 예를 들어 기상에서 또는 용융 상태로 수소화될 수 있다. 몇몇 경우에는 용매를 첨가하는 것이 유리하다고 입증되었다.
적합한 용매는 화학식 Ⅱ의 출발 물질 및 화학식 Ⅰ의 목적 생성물에 대해 충분한 용해력을 갖고, 수소화 조건하에서 안정한 용매이다. 이러한 용매의 예로는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 테트라히드로피란, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 시클로헥산올, 알킬벤젠, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 페놀, 예컨대 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 또는 이러한 페놀의 알킬 에테르가 있다. 이들의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
바람직한 용매는 테트라히드로푸란, 디옥산, 테트라히드로피란, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬벤젠, 물 및 알콜 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 특히 적합한 용매는 에테르 또는 에테르/물 혼합물이다. 또한 바람직한 용매는 알콜 및 알콜/물 혼합물, 특히 메탄올 및 메탄올/물 혼합물이다.
예를 들어, 상기 용매 중의 화학식 Ⅱ의 출발 물질 1 내지 60 중량%의 용액이 수소화된다.
바람직한 실시양태에서, 수소화는 용매를 사용하지 않고 기상에서 수행된다. 수소화는 임의로 20 내지 280 ℃의 온도 및 임의로 1 내지 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 100 내지 260 ℃의 온도 및 20 내지 250 bar의 압력에서 수행된다.
수소화에 사용되는 수소는 일반적으로 화학식 Ⅱ의 출발 화합물에 비해 상대적으로 높은 화학량론 과량으로 사용한다.
이것은 재순환 기체로서 반응에 재순환될 수 있다. 사용되는 수소는 일반적으로 공업용 등급의 순도를 갖는다. 그러나 비활성 기체, 예를 들어 질소 혼합물은 이 반응 과정을 방해하지 않는다.
본 발명의 수소화로 제조될 수 있는 화학식 Ⅰ의 화합물은 약제, 정밀 화학품 및 식물 보호 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 유용한 중간체이다.
본 발명은 실시예를 참조로 하기에서 보다 자세히 기재된다. %는 중량%이다.
본 발명의 촉매의 예:
촉매 A: CuO 60 중량%; Al2O340 중량%;
촉매 B: CoO 65.4 중량%; CuO 20.2 중량%; Mn3O48.3 중량%; MoO33.5 중량%; P2O52.4 중량%; Na2O 0.2 중량%;
촉매 C: 지지체로서 ZrO2상에서; NiO 74.0 중량%; MoO32.2 중량%; CuO 23.8 중량%;
촉매 D: NiO 77.7 중량%; SiO213.6 중량%; Al2O35.8 중량%; ZrO24.7 중량%.
촉매 A의 활성화
전열식 반응기에서, 100 l(S.T.P.)/h의 질소 스트림을 통과한 촉매 A 50 g을 실온에서 출발하여 250 ℃까지 가열하였다. 다음 12 시간 동안 수소 5 l(S.T.P.)/h를 질소 스트림에 첨가하였다. 이어서 다음 5 시간 동안 질소를 순수한 수소로 치환하였다.
대기압에서 촉매 B, C 및 D의 활성화
1 리터 용량의 전열식 반응기에 촉매를 충전한 후에, 300 l/h의 질소 스트림에서, 온도를 실온에서 출발하여 매시간 20 ℃씩 증가시켜 290 ℃에 이르게 하였다. 질소를 이어서 6 시간 동안 수소로 치환하였다. 이를 위해, 매시간 마다 수소 함량을 50 l/h씩 증가시키고, 동시에 질소 함량을 50 l/h씩 감소시켰다. 수소 공급이 300 l/h가 되었을 때, 반응기 온도를 300-310 ℃로 증가시키고, 300 l/h 수소 공급을 48 시간 동안 유지시켰다. 아르곤하에서 냉각시킨 후 촉매를 제거하여 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르하에 보관하였다.
화학식 Ⅰ의 톨루엔 유도체의 제조
실시예 1
구리 촉매의 존재하 기상에서 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드의 수소화
증발기, 반응기 및 응축기로 구성된 기상 기구에서 실험을 수행하였다. 출발 화합물을 수소의 대항류 스트림에서 라시히링 (Raschig ring) 상의 증발기 내에서 증발시켰다. 출발 화합물로 포화된 수소 스트림을 이미 예비 활성화된 촉매와 반응시켰다. 이어서 기체 스트림을, 액체 상태로 통과한 생성물이 배수될 수 있는 응축기에 통과시켰다. 수소화 기구 내에서 수소압은 반응 동안 1 bar이었다.
3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드를 시간당 4.5 g씩 수소 대항류 스트림 내 라시히링 상에서 증발시키고, 260 ℃의 온도에서 예비 활성화된 촉매 A 약 50 g을 통과시켰다. 수소/출발 물질 비율 (mol/mol)은 약 4:1이었다. 전환율 94 %, 선택율 85 %를 얻었다.
실시예 2
니켈 촉매의 존재하 액상에서 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드의 수소화
촉매 바스킷 인서트 내 촉매 D 1 g을 300 ml 들이 압력 반응기에 넣고, 메탄올 100 g 중의 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드 10 g을 첨가하였다. 200 bar의 정압 및 180 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 수행하였다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 수소화를 계속하였다. 이어서 반응기를 감압하였다. 알데히드 전환율은 100 %이었다. 사용된 알데히드의 총량을 기준으로, 목적 톨루엔 유도체의 수율은 91 %이었다.
실시예 3
코발트 촉매의 존재하 액상에서 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드의 수소화
실시예 2와 유사한 방법으로, 테트라히드로푸란 100 g 중에 용해된 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드 10 g을 촉매 B 1 g의 존재하에서 수소화하였다. 알데히드 전환율은 100 %이었다. 사용된 알데히드의 총량을 기준으로, 목적 톨루엔 유도체의 수율은 96 %이었다.
실시예 4
액상에서 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드 용융물의 수소화
실시예 2와 유사한 방법으로, 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드 10 g을 촉매 C 1 g의 존재하에 용매 없이 수소화하였다. 알데히드 전환율은 100 %이었다. 사용된 알데히드의 총량을 기준으로, 목적 톨루엔 유도체의 수율은 94 %이었다.
Claims (10)
- (a) 코발트, 니켈 및 구리로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 및(또는) 금속의 1 종 이상의 산화물, 수산화물 또는 염;(b) 백금, 로듐, 철, 은, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 인, 규소, 비소, 안티몬, 비스무쓰, 티탄 및 희토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 및(또는) 금속의 1 종 이상의 산화물, 수산화물 또는 염 0 내지 50 중량%, 및(c) 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 0 내지 5 중량%의 조성을 갖는 촉매 (여기서 지지체가 추가로 사용되지 않는다면 성분 (a) 내지 (c)의 합은 100 중량%임)의 존재하, 하기 화학식 Ⅱ의 벤즈알데히드 및(또는) 벤질 알콜을 수소로 수소화하여 하기 화학식 Ⅰ의 톨루엔 유도체를 제조하는 방법.<화학식 Ⅰ>식 중, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, 히드록실 또는 C1-C6-알콕시이다.<화학식 Ⅱ>
- 제1항에 있어서, 성분 (a)가 성분 (a) 내지 (c)의 합의 40 내지 99 중량%를 차지하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)가 성분 (a) 내지 (c)의 합의 1 내지 40 중량%를 차지하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가 성분 (a) 내지 (c)의 합의 0.05 내지 5 중량%를 차지하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 용매 중에서 수행되는 방법.
- 제5항에 있어서, 용매가 에테르, 알킬벤젠, 물 또는 알콜 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 기상에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 화학식 Ⅱ의 용융물 중에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 20 내지 250 bar의 압력 및 100 내지 260 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 3,4,5-트리메톡시톨루엔을 제조하기 위한 방법.
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