CN104684641B

CN104684641B - 改进的氢解催化剂及其用途

Info

Publication number: CN104684641B
Application number: CN201380051421.0A
Authority: CN
Inventors: 凯文·马丁; 约书亚·特里安; 莉安德拉·韦尔克斯
Original assignee: Archer Daniels Midland Co
Current assignee: Archer Daniels Midland Co
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: US20150290628A1; WO2014062757A1; CN104684641A; US9259715B2

Abstract

披露了一种包含镍、铼、以及镉的氢化催化剂。还披露了使用该氢化催化剂用于从多元醇原料生产丙二醇的方法。本发明总体上涉及催化剂并且更特别是涉及具有改进的从丙二醇生产糖醇的能力同时降低副产物产生的催化剂。

Description

改进的氢解催化剂及其用途

发明人:

凯文J.马丁(Kevin J.Martin)

约书亚泰兰(Joshua Terrian)

莱昂德拉威柯斯(Leandra Vircks)

技术领域

本发明总体上涉及催化剂并且更具体地，涉及具有从糖醇生产丙二醇的增强的能力同时降低副产物产生的催化剂。

发明背景

丙二醇可以通过糖醇的催化氢解来生产。商业上，丙二醇是从甘油生产的。氢解反应是通过催化剂如在美国专利申请公开2009/0088317中描述的那些完成的。

用于产生丙二醇的氢解反应导致副产物的产生，这些副产物如乙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-戊二醇、以及2,4-戊二醇。然而，这些二醇类和乙二醇难以从丙二醇中分离，并且2,3-戊二醇的一种异构体不能被经济地通过蒸馏从丙二醇中分离。虽然有可能通过改变该氢解反应来降低此种二醇的生产，此变化可能降低丙二醇过程的总生产率。

已经开发了多种方法来从这些二醇类和/或乙二醇分离或纯化丙二醇。转让给阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司(Archer-Daniels-Midland Company)的美国专利8,143,458披露了一种用于生产丙二醇并从丙二醇中分离出不想要的二醇的方法。虽然此类方法能够有效地从丙二醇分离出二醇，此类方法是耗时且昂贵的。

因此，对于从糖醇更有效的生产丙二醇存在需要。

发明概述

在本发明的每个不同的实施例中，本发明满足这些需求。在一个实施例中，本发明披露了一种可以在氢解反应中使用的催化剂，其中该催化剂提供了在更大的转化率下对丙二醇的增强的选择性，同时降低的乙二醇和二醇的生产。本发明得到在所得到的产物混合物中丙二醇的更高的生产率，丙二醇从产物混合物的增强的回收，以及在从产物混合物中分离纯的丙二醇方面的降低的成本。

在另一个实施例中，氢化催化剂包含Ni、Re、以及Cd。

在一个附加的实施例中，一种用于生产丙二醇的方法包括将一种多元醇原料置于与一种包含Ni、Re、以及Cd的催化剂相接触使得形成该丙二醇。

在一个另外的实施例中，一种用于氢化多元醇原料以产生丙二醇的催化剂包括一种载体材料和包含Ni、Re、以及Cd的催化金属组分。

附图说明

图1是本发明的催化剂用于生产丙二醇的多种实施例的改进的选择性的图形表示。

发明详细说明

在一个实施例中，本发明披露了用于氢化糖醇(如甘油)以生产丙二醇的催化剂。在另一个实施例中，本发明披露了一种用于氢解多元醇的方法，该方法具有改进的对丙二醇的选择性，同时减少了乙二醇和二醇的形成。

在本申请中，包括权利要求书，除了在操作实例中或除非另外说明，所有表达数量或特征的数字在所有的情况中应被理解为由术语“约”进行修饰。除非相反地指出，以下说明书中列举的任何数值参数可以取决于根据本披露的组合物和方法中所希望的特性而变动。至少并且不是试图将等同原则的应用限制为权利要求范围，每个描述于本说明书中的数值参数应当至少根据所报道的有效数字的数目并且通过应用常规修约技术来解释。

所述的通过引用结合在此的任何专利、公开物或其他披露材料以全部或部分结合在此，但是仅结合在此至这样的程度：所结合的材料不与本披露中列举的现存定义、声明或其他披露材料矛盾。就这一点而论，在此列举的本披露取代任何通过引用结合在此的矛盾材料。

在一个实施例中，本发明提供了催化剂及其用于氢解多元醇的用途，这最大化了朝向丙二醇的形成的反应的选择性，同时最小化了其他多元醇的形成。在一个另外的实施例中，该催化剂包含多种金属催化剂组分，这些组分包括镍(Ni)、铼(Re)、以及镉(Cd)。在一个实施例中，该催化剂包括按重量计3％-7％的Ni，按重量计0.2％-1.8％的Re，按重量计0.2％-3.0％的Cd，或任何它们的组合。在一个另外的实施例中，该催化剂包括按重量计4.5％-5.5％的Ni，按重量计0.5％-1.5％的Re，按重量计0.75％-2.0％的Cd，或任何它们的组合。在一个附加的实施例中，这些金属催化剂组分由Ni、Re、以及Cd组成。

在一个实施例中，这些金属催化剂组分能够以盐的形式浸渍在载体材料上。在其他实施例中，这些金属催化剂组分也能够以氧化物或元素的形式浸渍在载体材料上。

在另一个实施例中，提供了使用本发明的催化剂有效地将多元醇原料转化为丙二醇的氢解反应的反应条件。在一个实施例中，可以改变氢解反应的反应条件来优化本发明的催化剂用于选择性形成丙二醇的性能。此优化条件能够产生丙二醇，具有少的或可忽略的难以通过蒸馏从丙二醇中分离出的其他多元醇的形成。

在一个附加的实施例中，提供了一种用于氢解甘油的方法，该方法包括将甘油置于以0.5hr^-1至10.0hr^-1的液时空速度与氢和本发明的催化剂相接触来最小化二醇的形成。

在一个另外的实施例中，一种用于氢解多元醇原料以最小化丁二醇的形成的方法包括将一种碱添加到该反应中。该碱可以选自以下各项组成的组：碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、醇化物、氢氧化物、以及碱式盐。该碱能够以在多元醇原料的0.01至2.5重量百分比之间变化的量加入。

在又另外的实施例中，可以在178℃-205℃的反应温度下进行该用于氢解多元醇原料的方法以便最小化丁二醇的形成。在又另外的实施例中，反应温度可以是195℃-205℃。

在一个附加的实施例中，该使用本发明的催化剂氢解多元醇同时最小化丁二醇的形成的方法包括将一种含有多元醇的材料与一种碱混合以产生一种氢解前体混合物，使该氢解前体混合物经受到一种允许丙二醇形成的条件，其中该条件选自以下各项组成的组：液时空速度、温度、压力、催化剂的存在以及它们的任何组合。在一个另外的实施例中，该丙二醇可以被分离并且其他多元醇从该丙二醇中除去。

在一个实施例中，在本发明中使用的多元醇原料可以是生物衍生的并且可以通过使糖或碳水化合物经受氢解(也称为催化裂解)得到。在一个实施例中，山梨糖醇可以经受氢解以提供一种混合物，该混合物包含生物基多元醇如在“山梨糖醇的氢解，”克拉克(Clark)，I，J.Ind.Eng.Chem.[工业工程化学期刊](华盛顿哥伦比亚特区)(1958)，50，1125-6中所描述的，其披露内容通过引用以其全文结合在此)。根据其他实施例，适合于氢解的其他多糖和多元醇包括但不限于，葡萄糖(右旋糖)、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乳糖、麦芽糖、α-甲基-d-葡萄糖苷、五乙酰基葡萄糖、葡萄糖酸内酯、以及它们的任何组合(参见，例如，“糖类的氢解，”Zartman,W.和Adkins,H.,J.Amer.Chem.Soc[美国化学会志]，(1933)55，4559-63，其披露内容通过引用以其全文结合在此)。

在一个另外的实施例中，该氢解产物可以包含一种丙二醇和乙二醇的混合物，连同少量的甲醇、2-丙醇、甘油、乳酸、甘油酸、乳酸钠、以及甘油酸钠中的一种或多种。除了2,4-戊二醇(2,4-PeDO)之外，还可以产生若干种丁二醇(BDO)如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、以及2,3-丁二醇。

在不同的实施例中，含有丙二醇的本发明的氢解产物可以在一种组合物中使用，该组合物包括但不限于，除冰剂、防冻剂、树脂、衣物洗涤剂、肥皂、个人护理产品、化妆产品、药物产品，或作为食品或饮料中的食品成分使用。

在另一个实施例中，用于氢解的原料是甘油。在一个实施例中，该甘油原料包括一种稀释剂，如水，或一种非水溶剂。可以使用的非水溶剂包括但不限于，甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、以及异丙醇。甘油原料是可商购的，或者可以作为商业生物柴油生产的副产品获得。根据其他实施例，多元醇原料可以是来自生物柴油的合成或植物油和/或动物脂肪(即，三酰基甘油)的皂化的一种副产物或共产物。例如，甘油原料可以通过脂肪和油加工获得或作为在肥皂的制造中的副产物生成。该原料可以例如作为甘油酯(如单-、二-或三甘油酯)的伯醇醇解的甘油副产物提供。这些甘油酯可以从精炼可食用的和不可食用的植物原料获得，这些原料包括但不限于乳脂、可可脂、可可脂替代物、印度赤铁树脂(illipefat)、烛果脂、乳脂、莫那脂、藏榄脂(phulwara butter)、婆罗双树脂肪、乳木果脂肪、婆罗洲牛脂、猪油、羊毛脂、牛脂、羊脂、牛油、动物脂肪、菜籽油、蓖麻油、椰子油、芫荽油、玉米油、棉籽油、榛子油、大麻籽油、麻疯果油、亚麻籽油、芒果核油、白芒花籽油、芥子油、牛脚油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、米糠油、红花油、山茶花油、乳木果油、大豆油、葵花籽油、妥尔油、山茶油、桐油、植物油、海洋用油、油鲱油、蜡烛鱼油、鱼肝油、深海鱼油(orange roughy oil)、猪油(pile herd oil)、沙丁鱼油、鲸油、鲱油、甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、三油酸甘油酯棕榈油精、棕榈硬脂精、棕榈仁油精、棕榈仁硬脂精、中链脂肪酸的甘油三酯、及其衍生物、共轭衍生物、遗传改性的衍生物、以及任何它们的混合物。

甘油原料是那些本领域普通技术人员已知的并且能够以纯的或粗的形式中的任一种使用。美国药典(USP)级甘油的纯度为大于99％。然而，在本发明中具有实用性的甘油的纯度可以是该原料的按重量计在10％-99％之间。该甘油还可以含有其他成分，如水、甘油三酯、游离脂肪酸、皂料、盐、以及不皂化物。在一个实施例中，该原料可以包含按重量计20％-80％的甘油。

在一个另外的实施例中，用于本氢解方法的催化剂可以是固体或多相催化。该催化剂载体材料可以包括本领域中已知的或如在此所描述的那些。这些催化剂具有防止在反应条件下降解的大表面积载体材料。在一个实施例中，该表面积可以是每克在1至1,000m²之间的BET表面积以及在一个附加的实施例中，该表面积可以是每克在400至1,000m²之间的BET表面积。这些载体材料可以包括但不限于，碳、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、或它们的组合。这些载体材料还可以在混合或层状材料中制备，如与催化剂材料混合。

催化氢解多元醇原料以产生丙二醇可以另外包括利用一种附加的碱。假设多元醇原料(如山梨糖醇或甘油)的中性起始pH为从约pH 5至约pH 8，可以通过，例如，加入一种碱(如氢氧化钠)至相对于最终溶液的重量按重量计从约0％至约10％、或按重量计从约0.5％至约2％的最终浓度来实现催化氢解的适当的pH。在一个实施例中，催化剂的选择性和丙二醇(PG)的产率可以通过处理反应物混合物以使pH值在氢解反应之前或过程中为中性或碱性，以及在碱性条件下进行反应得以改进。在反应过程中，形成了有机酸，这些有机酸中和了加入到该反应中的碱。随着反应的进行，pH降低，导致催化剂的选择性的伴随性的降低。本披露中提供了这些方法来确保该反应以足够碱度进行以改善这个问题。在一个实施例中，该反应在碱性条件下进行，如在pH 8至14下，或在pH 10至13下。这些pH值可以通过加入一种碱(诸如强碱如氢氧化钠)来获得。在这些实施例中，氢氧化钠添加的水平可以为0.2％至1.0％。

在氢解反应中使用的温度可以范围为从150℃至300℃并且压力可以范围为在500磅/平方英寸与2000磅/平方英寸之间，或1000磅/平方英寸至1600磅/平方英寸。氢解反应的反应时间是由术语“重量时空速度”(WHSV)定义的，重量时空速度是每小时每单位重量的催化剂反应物的重量。可替代地，还可以使用术语“液时空速度”(LHSV)，并且液时空速度是每小时每单位体积的催化剂反应物的体积。在一个实施例中，HSV的值是1.8，其可以使用本领域技术人员众所周知的技术适当地改变以满足反应器设计规范。

在此披露的组合物和方法并不限于任何特定的氢解步骤、试剂、或催化剂。相反，在此披露的组合物和方法可以结合来自任何已知的方法的氢解产物。

多元醇原料(例如像，如在此所描述的生物衍生的多元醇原料)的氢解得到一种氢解产物。根据某些实施例，该氢解产物可以包含一种丙二醇和乙二醇的混合物，该混合物含有少量的甲醇、2-丙醇、甘油、乳酸、甘油酸、乳酸钠、甘油酸钠、以及任何它们的组合中的一种或多种。

由在此所描述的实施例产生的丙二醇可以被称为“生物基”丙二醇。这样产生的丙二醇找到许多用途。其中的一些包括但不限于，用作在香精浓缩行业中的芳烃的溶剂；天然树胶的润湿剂；在柑桔和其他乳化香精的混配中的成分；在酏剂和药物制剂中的溶剂；在防晒乳液洗发水、剃须膏、以及其他类似产品的配制品中的溶剂和偶联剂；在化妆品和药物霜膏中的乳化剂；低温传热流体的成分，包括间接食品接触，如酿造和乳制品用途，以及冷藏食品展示柜；在半干宠物食品、烘焙食品、食用香精、以及沙拉酱中的保湿剂、防腐剂、以及稳定剂；用作抑尘剂；在现代高速印刷机中使用的染料、树脂、以及油墨的溶剂和相容剂；金属部件制造中的表面润滑剂；作为邻苯二甲酸二丙二醇酯的原料；聚氯乙烯(PVC)树脂的增塑剂；在天然气加工工业中使用；以及提供多种蜡产品的冻融保护以帮助防止冻结造成的损坏。丙二醇还可以作为用山梨糖醇和/或脂肪酸合成丙二醇酯的起始原料使用。此类用途没有限制或包含所有并且可以由本领域技术人员容易地开发。

本披露的多种实施例涉及一种生物基丙二醇和乙二醇。通过生物衍生的多元醇氢解产生的通过本发明的方法产生的产品和由其产生的产品的可以例如使用ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866通过其碳同位素比值而使它们与石油衍生产品相区分。从来自生物衍生的多元醇原料的氢解产物的混合物产生的产品可以具有范围从50％至100％的生物基碳同位素比值。如在此所用术语“生物基碳同位素比值”包括如，例如，通过ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866确定的具有碳同位素比值的组合物或组合物的组分，其披露内容通过引用以其全文结合在此，即一种包括全部地或显著一部分地生物产物或可再生农业材料(包括植物、动物和海洋材料)或林业材料的组合物的指示(方法ASTM 6866)。

提供了以下示例性的非限制性实例以进一步描述在此呈现的实施例。本领域的普通技术人员将理解的是这些实例的变化可能在本发明的范围内。

实例1.

评价了一种具有Ni/Re活性碳催化剂的附加金属用于将甘油转化为丙二醇的效果。催化剂是通过用混合金属溶液浸渍200mg等分的NORIT ROX 0.8品牌活性炭(从诺芮特美洲公司(Norit Americas Inc.)可获得的)，Marshall TX，制备的。活性炭是用按催化剂的重量计5％的Ni，按催化剂的重量计1％的Re，以及按催化剂的重量计0.2％、0.5％、0.75％、1.0％、1.25％、1.5％、1.75％、和2.0％的水平的Cd制备的。对于Cd使用了四水硝酸镉(II)。将适当比例的对于Ni的硝酸镍(II)、对于Re的高铼酸、以及对于Cd的四水硝酸镉(II)的混合溶液用此类溶液实现金属在催化剂上所希望的量的体积浸渍在活性炭上。将混合溶液的总体积以在各等份之间由振动板恒定搅拌并使用顶置式搅拌器机械混合的五等份加入到该活性炭中。

将浸渍的碳转移到具有24孔板的不锈钢反应容器中。除了Ni/Re/Cd催化剂，将催化剂5％Ni/1％Re和7％Ru/3％Cd各自作为参比加入到2个容器中。将这些板密封在气体处理反应器中，放置在附接到反应器具有5％氢气的箱式炉中，以5℃/分钟达到330℃，保持4小时，并冷却。将反应器密封，放入无氧手套箱中，并且打开。将反应容器转移到适合于在筛选压力反应器中使用的板上。

将40％的甘油和1％的NaOH在水中的混合原料分配到每个反应器(2mL)中。催化反应在密封的氢化反应器中在180℃下在1200磅/平方英寸氢气压力下进行2小时。将反应的产物通过气相色谱法进行分析，与参比催化剂相比，其显示出增强的丙二醇的选择性和最小化的副产物二醇的生产。此反应的结果呈现在表1中。

本发明的催化剂的改进的选择性的图形表示在图1中示出。在图1中，对于每一种催化剂图中的条从左到右分别表示EG选择性、2,3-BDO选择性、2,3-PDO选择性、以及1,2-BDO选择性。

表1.n.d.是指未检测到。

实例2.

使用NORIT ROX 0.8品牌活性炭(从诺芮特美洲公司(Norit Americas Inc.)可获得的)，Marshall TX，制备30克批次的Ni/Re/Cd催化剂。这些催化剂通过混合的硝酸镍、高铼酸、和硝酸镉溶液与活性炭混合的初始润湿来制备。将所得到的物质在真空烘箱中在80℃下干燥40小时。制备了三种催化剂：5％Ni/1％Re/1％Cd、5％Ni/1％Re/1.25％Cd、以及5％Ni/1％Re/2％Cd。

评价了这三种催化剂将甘油转化为丙二醇的能力。将这三种催化剂装载在30cc的反应器中并通过氢原位流在使用之前在320℃下还原4-16小时之间。使用下列条件用于氢解反应：190℃-205℃的反应夹套温度；1800磅/平方英寸的氢气压力；1L/分钟的氢气流(STP)；0.7hr^-1-1.0hr^-1的液时空速度(LHSV)(进料速率0.35mL/min-0.5mL/min)。进料组成为40wt％的甘油和0.5wt％-1wt％的NaOH在去离子水中。在反应过程中在不同的取样时间下通过HPLC和GC对产物样品进行分析。结果呈现在表2-4中。

表2.5％Ni/1％Re/1％Cd催化剂.

表3.5％Ni/1％Re/1.25％Cd.

表4.5％Ni/1％Re/2％Cd.

实例3.

对本发明的Ni/Re/Cd催化剂用于将甘油转化为丙二醇的性能与现有的用于将甘油转化为丙二醇的催化剂进行比较并将比较示于表5B中。催化剂基本上是如在此所描述制备的，氢解基本上是如在此所描述进行的，以及反应条件和结果示于下表中。

表5A.操作条件.

表5B.结果.

本发明的Ni/Re/Cd催化剂的PG选择性与Ru/Cd或Ni/Re催化剂表现得一样好或比Ru/Cd或Ni/Re催化剂更好，或者与已知的催化剂基本上起相同的作用，但在更低的温度下，或者与已知的催化剂相比具有更高的PG选择性和更低量的不希望的二醇。

在此已经参考某些示例性实施例、组合物及其用途对本披露进行了描述。然而，本领域的普通技术人员将认识到可以对任何这些示例性实施例做出各种替换、修改、或组合，而不背离本披露的精神和范围。因此，本披露并不受这些示例性实施例的描述限制，而是受原始提交的所附权利要求书限制。

Claims

1.一种氢化催化剂，所述氢化催化剂包含金属催化剂组分，其中所述金属催化剂组分由以下组成：

Ni；

Re；以及

Cd。

2.如权利要求1所述的氢化催化剂，进一步包含一种载体材料。

3.如权利要求2所述的氢化催化剂，其中该载体材料选自由以下各项组成的组：碳基载体材料、氧化锆、氧化钛、氧化铌、氧化锡、氧化镧、氧化钨、以及任何它们的组合。

4.如权利要求3所述的氢化催化剂，其中该碳基载体材料选自由以下各项组成的组：活性炭、碳化硅、碳氧化硅、碳化钛、碳氧化钛、碳氧化锆、碳化钨、碳氧化钨、以及任何它们的组合。

5.如权利要求2所述的氢化催化剂，其中该载体材料为活性碳。

6.如权利要求1或权利要求2所述的氢化催化剂，其中：

该Ni以该氢化催化剂的按重量计3％-7％存在。

7.如权利要求1或权利要求2所述的氢化催化剂，其中该Re以该氢化催化剂的按重量计0.2％-1.8％存在。

8.如权利要求1或权利要求2所述的氢化催化剂，其中该Cd以该氢化催化剂的按重量计0.2％-3.0％存在。

9.一种用于生产丙二醇的方法，该方法包括将一种多元醇原料置于与权利要求1或权利要求2所述的氢化催化剂相接触。

10.一种用于生产丙二醇的方法，该方法包括：

将一种多元醇原料置于与一种包含Ni、Re、以及Cd的催化剂相接触使得形成该丙二醇。

11.如权利要求10所述的方法，进一步包括将氢置于与该多元醇原料和该催化剂相接触。

12.如权利要求10或权利要求11所述的方法，进一步包括将一种碱置于与该多元醇原料相接触。

13.如权利要求10或权利要求11所述的方法，其中该多元醇原料选自由以下各项组成的组：葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乳糖、麦芽糖、α-甲基-d-葡萄糖苷、五乙酰基葡萄糖、葡萄糖酸内酯、甘油、以及任何它们的组合。

14.如权利要求10或权利要求11所述的方法，其中该多元醇原料包括甘油。

15.如权利要求10或权利要求11所述的方法，其中将该多元醇原料以在0.5hr^-1至10.0hr^-1之间的液时空速度与该催化剂相接触。

16.如权利要求12所述的方法，其中该碱是选自由以下各项组成的组：碱金属的氢氧化物、醇化物和碱式盐；以及碱土金属的氧化物、醇化物、氢氧化物、碱式盐；以及任何它们的组合。

17.如权利要求10或权利要求11所述的方法，进一步包括保持在178℃-205℃之间的反应温度。

18.如权利要求10或权利要求11所述的方法，进一步包括分离该丙二醇。

19.如权利要求10或权利要求11所述的方法，进一步包括保持在198℃-205℃之间的反应温度。

20.一种用于氢化多元醇原料以产生丙二醇的催化剂，包括：

一种载体材料；以及

由Ni、Re、以及Cd组成的催化金属组分。

21.如权利要求20所述的催化剂，其中该载体材料包括碳。

22.如权利要求20或权利要求21所述的催化剂，其中该Ni以按重量计4.5％-5.5％存在。

23.如权利要求20或权利要求21所述的催化剂，其中该Re以按重量计0.5％-1.5％存在。

24.如权利要求20或权利要求21所述的催化剂，其中该Cd以按重量计0.75％-2.0％存在。