JPH09136884A - 不飽和環式エーテルを製造する方法およびコバルト含有担体触媒 - Google Patents
不飽和環式エーテルを製造する方法およびコバルト含有担体触媒Info
- Publication number
- JPH09136884A JPH09136884A JP8222505A JP22250596A JPH09136884A JP H09136884 A JPH09136884 A JP H09136884A JP 8222505 A JP8222505 A JP 8222505A JP 22250596 A JP22250596 A JP 22250596A JP H09136884 A JPH09136884 A JP H09136884A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- mixture
- metal salt
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/18—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 不飽和環式エーテルの製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式Ｉ
の不飽和環式エーテルを、一般式ＩＩ
のジオールからコバルト含有担体触媒の存在下で製造
し、前記触媒がコバルトおよび１種以上の貴金属および
場合により可溶性化合物Ａを含有し、反応を液相中で１
５０〜３００℃の温度で実施する。〔式中、Ｚは−（Ｃ
ＨＲ４）ｑ−または−（ＣＨＲ４）ｑ−０−を表し、Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子またはＣ１〜Ｃ４−ア
ルキルを表し、ｑは０，１，２あるいは３である〕
し、前記触媒がコバルトおよび１種以上の貴金属および
場合により可溶性化合物Ａを含有し、反応を液相中で１
５０〜３００℃の温度で実施する。〔式中、Ｚは−（Ｃ
ＨＲ４）ｑ−または−（ＣＨＲ４）ｑ−０−を表し、Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子またはＣ１〜Ｃ４−ア
ルキルを表し、ｑは０，１，２あるいは３である〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コバルト含有担体
触媒に接触して液相中でジオールから不飽和環式エーテ
ルを製造する方法および特にゾルを含浸することにより
製造される新規コバルト含有担体触媒に関する。
触媒に接触して液相中でジオールから不飽和環式エーテ
ルを製造する方法および特にゾルを含浸することにより
製造される新規コバルト含有担体触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ドイツ特許公開第２３４６９４３号明細
書には、触媒として亜クロム酸銅触媒および銅担体触媒
およびタングステン酸またはヘテロポリタングステン酸
からなる混合物を使用することにより、水素流下でジオ
ールから不飽和環式化合物を製造する方法が記載されて
いる。転化率および収量は不満足である。
書には、触媒として亜クロム酸銅触媒および銅担体触媒
およびタングステン酸またはヘテロポリタングステン酸
からなる混合物を使用することにより、水素流下でジオ
ールから不飽和環式化合物を製造する方法が記載されて
いる。転化率および収量は不満足である。
【０００３】特開平１−２８７０７９号公報には、コバ
ルト触媒に接触して１，４−ブタンジオールまたは１，
５−ペンタンジオールからジヒドロフランおよびジヒド
ロピランを製造する方法が記載されているが、６００℃
で水素で還元しなければならない。
ルト触媒に接触して１，４−ブタンジオールまたは１，
５−ペンタンジオールからジヒドロフランおよびジヒド
ロピランを製造する方法が記載されているが、６００℃
で水素で還元しなければならない。
【０００４】米国特許第２９９３９１０号明細書には、
コバルト触媒に接触して１，４−ブタンジオールからジ
ヒドロフランを製造する方法が記載されているが、３０
０〜４５０℃で水素で還元しなければならない。
コバルト触媒に接触して１，４−ブタンジオールからジ
ヒドロフランを製造する方法が記載されているが、３０
０〜４５０℃で水素で還元しなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
欠点を克服することであった。
欠点を克服することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式Ｉ：
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、Ｚは−（ＣＨＲ4）q−または−
（ＣＨＲ4）q−Ｏ−を表し、ｑは０，１，２または３で
あり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は水素原子またはＣ1〜
Ｃ4−アルキルを表す］で表わされる不飽和環式エーテ
ルを、一般式ＩＩ：
（ＣＨＲ4）q−Ｏ−を表し、ｑは０，１，２または３で
あり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は水素原子またはＣ1〜
Ｃ4−アルキルを表す］で表わされる不飽和環式エーテ
ルを、一般式ＩＩ：
【０００９】
【化４】
【００１０】［Ｚ，Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は前記のものを
表す］で表わされるジオールから、コバルト含有担体触
媒の存在下で製造する方法により解決され、この方法
は、コバルト含有担体触媒が不活性担体上にコバルトお
よび白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、オスミウム、レニウムまたはこれらの混合物の群
から選択される１種の貴金属を原子比０．５：１〜７０
０００：１で含有し、および場合により塩基性アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、スカンジウム、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ゲル
マニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスまたはこれ
らの混合物を含有し、反応を液相中で１５０〜３００℃
の温度で実施することを特徴とする。更に特にゾルを含
浸することにより製造される新規コバルト含有担体触媒
が見出された。
表す］で表わされるジオールから、コバルト含有担体触
媒の存在下で製造する方法により解決され、この方法
は、コバルト含有担体触媒が不活性担体上にコバルトお
よび白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、オスミウム、レニウムまたはこれらの混合物の群
から選択される１種の貴金属を原子比０．５：１〜７０
０００：１で含有し、および場合により塩基性アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、スカンジウム、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ゲル
マニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスまたはこれ
らの混合物を含有し、反応を液相中で１５０〜３００℃
の温度で実施することを特徴とする。更に特にゾルを含
浸することにより製造される新規コバルト含有担体触媒
が見出された。
【００１１】本発明の方法は以下のように実施すること
ができる。
ができる。
【００１２】ジオールＩＩを、一般にコバルト含有担体
触媒１〜２０重量％、有利には２〜１０重量％と１５０
〜３００℃、有利には１６０〜２４０℃の温度で反応さ
せ、不飽和環式エーテルＩおよび反応水からなる生じる
混合物を不連続的に、有利には連続的に蒸留することが
できる。場合により反応の際に生じる不飽和環式エーテ
ルを反応条件下で不活性のガス、例えば窒素またはアル
ゴンでストリッピングすることができる。連続的方法の
場合は新たなジオールＩＩを供給することにより反応容
器中で液体状態を維持することができる。蒸留により不
飽和環式エーテルから分離することが困難な飽和環式エ
ーテルの含量を減少するために、アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属化合物０．０５〜１重量％、有
利には０．１〜０．３重量％を、例えば水酸化物または
炭酸塩として反応器に供給することができる。
触媒１〜２０重量％、有利には２〜１０重量％と１５０
〜３００℃、有利には１６０〜２４０℃の温度で反応さ
せ、不飽和環式エーテルＩおよび反応水からなる生じる
混合物を不連続的に、有利には連続的に蒸留することが
できる。場合により反応の際に生じる不飽和環式エーテ
ルを反応条件下で不活性のガス、例えば窒素またはアル
ゴンでストリッピングすることができる。連続的方法の
場合は新たなジオールＩＩを供給することにより反応容
器中で液体状態を維持することができる。蒸留により不
飽和環式エーテルから分離することが困難な飽和環式エ
ーテルの含量を減少するために、アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属化合物０．０５〜１重量％、有
利には０．１〜０．３重量％を、例えば水酸化物または
炭酸塩として反応器に供給することができる。
【００１３】適当なコバルト含有担体触媒は多孔質担体
上のコバルトの酸化物または金属のコバルトであり、こ
れは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、オスミウム、レニウムまたはこれらの混合物、有
利には白金、パラジウム、レニウムまたはこれらの混合
物、特に有利には白金、パラジウムまたはこれらの混合
物の群から選択される１種以上の貴金属の元素および場
合により塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモ
ン、ビスマスまたはこれらの混合物（化合物Ａ）、有利
にはリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、
銅、亜鉛、スズ、アンチモンまたはこれらの混合物、特
に有利にはカリウム、ナトリウム、マンガン、鉄、ニッ
ケル、銅、亜鉛またはこれらの混合物０．０１〜１０重
量％、有利には０．１〜５重量％、特に有利には０．５
〜３重量％を含有する。
上のコバルトの酸化物または金属のコバルトであり、こ
れは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、オスミウム、レニウムまたはこれらの混合物、有
利には白金、パラジウム、レニウムまたはこれらの混合
物、特に有利には白金、パラジウムまたはこれらの混合
物の群から選択される１種以上の貴金属の元素および場
合により塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモ
ン、ビスマスまたはこれらの混合物（化合物Ａ）、有利
にはリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、
銅、亜鉛、スズ、アンチモンまたはこれらの混合物、特
に有利にはカリウム、ナトリウム、マンガン、鉄、ニッ
ケル、銅、亜鉛またはこれらの混合物０．０１〜１０重
量％、有利には０．１〜５重量％、特に有利には０．５
〜３重量％を含有する。
【００１４】担体触媒中のコバルト（酸化物）の重量割
合は一般に１〜７０重量％、有利には５〜５０重量％、
より有利には１０〜４０重量％である。
合は一般に１〜７０重量％、有利には５〜５０重量％、
より有利には１０〜４０重量％である。
【００１５】活性を高めるために、触媒に、白金、パラ
ジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウ
ムまたはレニウム、有利には白金、パラジウムまたはレ
ニウム、特に有利には白金またはパラジウムの群から選
択される１種以上の元素を添加することができる。
ジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウ
ムまたはレニウム、有利には白金、パラジウムまたはレ
ニウム、特に有利には白金またはパラジウムの群から選
択される１種以上の元素を添加することができる。
【００１６】これらの元素の重量割合は０．００１〜２
重量％、有利には０．００５〜１重量％、特に有利には
０．０１〜０．５重量％である。
重量％、有利には０．００５〜１重量％、特に有利には
０．０１〜０．５重量％である。
【００１７】担体触媒は、コバルトと貴金属の重量比一
般に０．５：１〜７００００：１、有利には５：１〜１
００００：１、特に有利には２０：１〜４０００：１を
有する。
般に０．５：１〜７００００：１、有利には５：１〜１
００００：１、特に有利には２０：１〜４０００：１を
有する。
【００１８】適当な担体は、不活性担体、例えばＳｉＯ
2，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，すべての種類のゼオ
ライト、例えば小さい孔のゼオライト、例えばＡ−ゼオ
ライト、中間の孔のゼオライト、例えばＺＳＭ−５，Ｚ
ＳＭ−１１，フェリエライト（ferrierite）、大きな孔
のゼオライト、例えばホジャサイト（faujasite）、β
−ゼオライト、モルデナイト（mordenite）、オフレタ
イト（offretite）、水熱法により製造した燐酸塩、例
えばＡｌＰＯおよびＳＡＰＯ，活性炭またはアルカリ土
類金属酸化物、有利にはＳｉＯ2，ＺｒＯ2およびゼオラ
イト、より有利にはＳｉＯ2である。
2，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，すべての種類のゼオ
ライト、例えば小さい孔のゼオライト、例えばＡ−ゼオ
ライト、中間の孔のゼオライト、例えばＺＳＭ−５，Ｚ
ＳＭ−１１，フェリエライト（ferrierite）、大きな孔
のゼオライト、例えばホジャサイト（faujasite）、β
−ゼオライト、モルデナイト（mordenite）、オフレタ
イト（offretite）、水熱法により製造した燐酸塩、例
えばＡｌＰＯおよびＳＡＰＯ，活性炭またはアルカリ土
類金属酸化物、有利にはＳｉＯ2，ＺｒＯ2およびゼオラ
イト、より有利にはＳｉＯ2である。
【００１９】担体触媒はＢＥＴ表面積一般に１〜６００
ｍ2／ｇ、有利には１０〜５００ｍ2／ｇ、特に有利には
５０〜４００ｍ2／ｇを有する。
ｍ2／ｇ、有利には１０〜５００ｍ2／ｇ、特に有利には
５０〜４００ｍ2／ｇを有する。
【００２０】担体触媒の多孔度は一般に０．０１〜１．
５ｍｌ／ｇ、有利には０．１〜１．２ｍｌ／ｇ、特に有
利には０．２〜１ｍｌ／ｇである。
５ｍｌ／ｇ、有利には０．１〜１．２ｍｌ／ｇ、特に有
利には０．２〜１ｍｌ／ｇである。
【００２１】担体触媒の製造は周知である。多孔質の担
体物質に可溶性コバルト化合物（例えば亜硝酸塩、硝酸
塩、亜硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、またはカル
ボキシレート、ハロゲン化物、岩塩、ハレート（halat
e）等）、場合により同時にまたは引き続き同様の可溶
性化合物Ａ（例えば亜硝酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、水酸化物、カルボキシレート、ハロゲン化
物、岩塩、ハレート等）を含浸させ、引き続きアニオン
を熱分解して酸化物を形成することが有利である。ほか
の可能性は、コバルト化合物を担体物質と（乾燥または
懸濁液で、または特に噴霧乾燥により）、場合により同
時に化合物Ａと混合し、この物質を圧縮し（例えば場合
により適当な成形助剤を添加して混練することによ
り）、押し出しにより成形し、乾燥し、引き続き２００
〜１３００℃、有利には３００〜１０００℃、特に有利
には４００〜８００℃の温度範囲で焼成することからな
る。
体物質に可溶性コバルト化合物（例えば亜硝酸塩、硝酸
塩、亜硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、またはカル
ボキシレート、ハロゲン化物、岩塩、ハレート（halat
e）等）、場合により同時にまたは引き続き同様の可溶
性化合物Ａ（例えば亜硝酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、水酸化物、カルボキシレート、ハロゲン化
物、岩塩、ハレート等）を含浸させ、引き続きアニオン
を熱分解して酸化物を形成することが有利である。ほか
の可能性は、コバルト化合物を担体物質と（乾燥または
懸濁液で、または特に噴霧乾燥により）、場合により同
時に化合物Ａと混合し、この物質を圧縮し（例えば場合
により適当な成形助剤を添加して混練することによ
り）、押し出しにより成形し、乾燥し、引き続き２００
〜１３００℃、有利には３００〜１０００℃、特に有利
には４００〜８００℃の温度範囲で焼成することからな
る。
【００２２】成分Ａは選択的に引き続き含浸、噴霧また
はほかの技術により被覆することができる。
はほかの技術により被覆することができる。
【００２３】１種以上の貴金属成分は可溶性化合物（亜
硝酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、亜燐酸塩、燐酸
塩、炭酸塩、水酸化物、またはカルボキシレート、ハロ
ゲン化物、岩塩、ハレート等）を含浸することによりま
たは酸として被覆することができる。特に有利には１種
以上のこれらの金属をゾルの形で被覆する。
硝酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、亜燐酸塩、燐酸
塩、炭酸塩、水酸化物、またはカルボキシレート、ハロ
ゲン化物、岩塩、ハレート等）を含浸することによりま
たは酸として被覆することができる。特に有利には１種
以上のこれらの金属をゾルの形で被覆する。
【００２４】化合物ＩおよびＩＩ中の置換基Ｒ1，Ｒ2，
Ｒ3，Ｒ4、連結因子（connectuingmember）Ｚ、および
指数ｑは以下のものを表す。
Ｒ3，Ｒ4、連結因子（connectuingmember）Ｚ、および
指数ｑは以下のものを表す。
【００２５】Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、独立に水素原
子、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチル、有利にはＣ1〜
Ｃ3−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、およびイソプロピル、特に有利にはメチルおよびエ
チルを表し、Ｚは−（ＣＨＲ4）q−または−（ＣＨ
Ｒ4）q−Ｏ−を表し、ｑは０，１，２または３、有利に
は０または１、より有利には１である。
子、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチル、有利にはＣ1〜
Ｃ3−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、およびイソプロピル、特に有利にはメチルおよびエ
チルを表し、Ｚは−（ＣＨＲ4）q−または−（ＣＨ
Ｒ4）q−Ｏ−を表し、ｑは０，１，２または３、有利に
は０または１、より有利には１である。
【００２６】適当なジオールＩＩの例は、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールまたはジエチレングリコールである。
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールまたはジエチレングリコールである。
【００２７】適当な不飽和環式エーテルＩの例は３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフラン、
および１，４−ジオキサン、有利には３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピランである。
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフラン、
および１，４−ジオキサン、有利には３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピランである。
【００２８】不飽和環式エーテルＩは価値あるアルコー
ルの保護基である。
ルの保護基である。
【００２９】
例 触媒Ａ〜Ｅの製造 Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ２９１．３ｇおよび水中の金
属硝酸塩からなる溶液５５５ｍｌをＳｉＯ2粉末３００
ｇ（水吸収１．８５ｍｌ／ｇ）とともに約２時間撹拌
し、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間焼成
した。
属硝酸塩からなる溶液５５５ｍｌをＳｉＯ2粉末３００
ｇ（水吸収１．８５ｍｌ／ｇ）とともに約２時間撹拌
し、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間焼成
した。
【００３０】表１に量が記載されているこの組成物に、
水７００ｍｌ中の貴金属塩をポリビニルピロリドン５ｇ
およびエタノール３００ｍｌと混合し、４時間還流加熱
することにより製造しておいた貴金属ゾル（０．６ｇ／
ｌ）を２時間にわたって噴霧し、引き続き乾燥し、５０
０℃で１時間焼成した。
水７００ｍｌ中の貴金属塩をポリビニルピロリドン５ｇ
およびエタノール３００ｍｌと混合し、４時間還流加熱
することにより製造しておいた貴金属ゾル（０．６ｇ／
ｌ）を２時間にわたって噴霧し、引き続き乾燥し、５０
０℃で１時間焼成した。
【００３１】製造および触媒特性に関する詳細は表１に
記載した。
記載した。
【００３２】 表１ 触媒 貴金属塩 Ｃｏ含有 貴金属ゾル 貴金属 ＢＥＴ （ｇ） ＳｉＯ2量 量（ｍｌ） 含量 表面積 （ｇ） （重量％） （ｍ2／ｇ） Ａ Ｐｔ（ＮＯ3）2 ３１０ ２６０ ０．０５ ２１９ １．４６ｇ Ｂ Ｐｔ（ＮＯ3）2 ３２８．６ ５４８ ０．１ ２１５ １．４６ｇ Ｃ Ｐｔ（ＮＯ3）2 ３３２ ２７７ ０．０５ ２２１ １．３ｇ Ｄ Ru(NO)(NO3)3 ３３２ ２７７ ０．０５ ２４１ ２．９２ｇ Ｅ ＲｅＣｌ5 ３３５ ２８０ ０．０５ １９４ １．１７２ｇ 触媒Ｆ〜Ｈの製造 Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ２９１．３ｇおよび水中の金
属硝酸塩からなる溶液５５５ｍｌをＳｉＯ2粉末３００
ｇ（水吸収１．８５ｍｌ／ｇ）とともに約２時間撹拌
し、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間焼成
した。
属硝酸塩からなる溶液５５５ｍｌをＳｉＯ2粉末３００
ｇ（水吸収１．８５ｍｌ／ｇ）とともに約２時間撹拌
し、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間焼成
した。
【００３３】表２に量が記載されているこの組成物を回
転テーブルに配置し、水７００ｍｌ中の貴金属塩をポリ
ビニルピロリドン５ｇおよびエタノール３００ｍｌと混
合し、４時間還流加熱することにより製造しておいた貴
金属ゾル２７５ｍｌ（０．６ｇ／ｌ）を２時間にわたっ
て噴霧し、引き続き乾燥し、５００℃で１時間焼成し
た。
転テーブルに配置し、水７００ｍｌ中の貴金属塩をポリ
ビニルピロリドン５ｇおよびエタノール３００ｍｌと混
合し、４時間還流加熱することにより製造しておいた貴
金属ゾル２７５ｍｌ（０．６ｇ／ｌ）を２時間にわたっ
て噴霧し、引き続き乾燥し、５００℃で１時間焼成し
た。
【００３４】製造および触媒特性に関する詳細は表２に
記載した。
記載した。
【００３５】 表２ 触媒 金属 貴金属 Ｃｏ含有 貴金属 貴金属 ＢＥＴ 硝酸塩 塩 ＳｉＯ2 ゾル量 含量 表面積 （ｇ） （ｇ） 量（ｇ） （ｍｌ） （重量％） （ｍ2／ｇ） Ｆ NaNO3 Pt(NO3)2 330.1 275 0.05 231 0.98 1.46 Ｇ KNO3 Pt(NO3)2 340.5 284 0.05 198 1.11 1.46 Ｈ Cu(NO3)2・ 3H2O Pt(NO3)2 308 257 0.05 350 11.4 1.46 触媒Ｊの製造 Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ２９１．３ｇおよび水中の金
属硝酸塩からなる溶液５５５ｍｌをＳｉＯ2粉末３００
ｇ（水吸収１．８５ｍｌ／ｇ）とともに約２時間撹拌
し、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間焼成
した。
属硝酸塩からなる溶液５５５ｍｌをＳｉＯ2粉末３００
ｇ（水吸収１．８５ｍｌ／ｇ）とともに約２時間撹拌
し、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間焼成
した。
【００３６】予め製造した組成物３３６．４ｇに回転テ
ーブル上でＰｔ（ＮＯ3）2０．４１ｇを含有する水溶液
２５０ｍｌを２時間にわたって噴霧し、引き続き乾燥
し、５００℃で１時間焼成した。生じた触媒Ｊは白金
０．０５重量％を含有し、ＢＥＴ表面積２１１ｍ2／ｇ
を有した。
ーブル上でＰｔ（ＮＯ3）2０．４１ｇを含有する水溶液
２５０ｍｌを２時間にわたって噴霧し、引き続き乾燥
し、５００℃で１時間焼成した。生じた触媒Ｊは白金
０．０５重量％を含有し、ＢＥＴ表面積２１１ｍ2／ｇ
を有した。
【００３７】比較触媒Ｘ（米国特許第２９９３９１０号
明細書に記載） 水中のＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ３８８．４ｇの溶液７
４０ｍｌをＳｉＯ2粉末４００ｇ（水の吸収１．８５ｍ
ｌ／ｇ）とともに約２時間撹拌し、１２０℃で１６時間
乾燥し、５００℃で２時間焼成した（ＢＥＴ表面積：２
３０ｍ2／ｇ）。
明細書に記載） 水中のＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ３８８．４ｇの溶液７
４０ｍｌをＳｉＯ2粉末４００ｇ（水の吸収１．８５ｍ
ｌ／ｇ）とともに約２時間撹拌し、１２０℃で１６時間
乾燥し、５００℃で２時間焼成した（ＢＥＴ表面積：２
３０ｍ2／ｇ）。
【００３８】例１〜９ １，５−ペンタンジオール１．４ｌおよび触媒Ａ〜Ｊ
（量は表３に記載した）を容器に配置し、温度範囲の下
限まで撹拌しながら加熱し、形成される３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン／水混合物を蒸留により連続的に除去
した。全部の量の１，５−ペンタンジオール（表３に記
載した）を表３に記載した時間にわたって連続的に供給
した。留出物の相分離により３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランが表３に記載した量および特性で得られた。
（量は表３に記載した）を容器に配置し、温度範囲の下
限まで撹拌しながら加熱し、形成される３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン／水混合物を蒸留により連続的に除去
した。全部の量の１，５−ペンタンジオール（表３に記
載した）を表３に記載した時間にわたって連続的に供給
した。留出物の相分離により３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランが表３に記載した量および特性で得られた。
【００３９】 表３ 例 触媒 温度 時間 1,5- 3,4- 純度 テトラ （℃） （ｈ） ヘ゜ンタン シ゛ヒト゛ロ ヒト゛ロ シ゛オール -2H- （重量％） ヒ゜ラン 全量 ヒ゜ラン 含量 （ｇ） 収量 （重量％） （ｇ／％） １ ４５ｇＡ 180−215 200 10950 8498/98 ９７ １．５ ２ ４５ｇＢ 180−215 200 11112 8639/98 ９６ １．３ ３＊ ３０ｇＣ 190−235 100 5562 4144/94 ９５ １．３ ４ ３０ｇＤ 190−235 50 2240 1715/97 ９６ ２ ５ ４５ｇＥ 180−230 100 5500 4300/99 ９８ １ ６ ４５ｇＦ 185−225 200 11109 8613/98 ９５ １．８ ７ ４５ｇＧ 180−235 200 10830 8361/98 ９６ １．３ ８ ４５ｇＨ 160−215 200 10008 7671/97 ９５ １．４ ９ ４５ｇＪ 180−215 200 10946 8513/98 ９６ １．６Ｖ１ ４５ｇＪ 180−240 200 8090 5897/92 ９１ ６．７ ＊ １％炭酸カリウム水溶液１０ｍｌを添加した Ｖ１ 比較例（ＵＳ−Ａ−２９９３９１０による）
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 317/12 Ｃ０７Ｄ 317/12 319/12 319/12 321/00 321/00 321/08 321/08 321/12 321/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クリストファー ウイリアム ライカー ドイツ連邦共和国 マンハイム ラインヴ ィレンシュトラーセ 26 (72)発明者 クラウス エーベル ドイツ連邦共和国 ラムペルトハイム ク ラニヒヴェーク 23
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ｚは−（ＣＨＲ4）q−または−（ＣＨＲ4）q−Ｏ−を表
し、 ｑは０，１，２または３であり、 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−ア
ルキルを表す］で表わされる不飽和環式エーテルを、一
般式ＩＩ： 【化２】 ［Ｚ，Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は前記のものを表す］で表わ
されるジオールから、コバルト含有担体触媒の存在下で
製造する方法において、コバルト含有担体触媒が不活性
担体上にコバルトおよび白金、パラジウム、ロジウム、
イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウムまたは
これらの混合物の群から選択される１種の貴金属を原子
比０．５：１〜７００００：１で含有し、および場合に
より塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、スカ
ンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、
ビスマスまたはこれらの混合物を含有し、反応を液相中
で１５０〜３００℃の温度で実施することを特徴とす
る、不飽和環式エーテルを製造する方法。 - 【請求項２】 コバルト含有担体触媒がコバルト１〜７
０重量％および１種以上の貴金属０．００１〜２重量％
を含有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 コバルト含有担体触媒が塩基性アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩またはこれらの混合物を全
金属含量に対して０．００１〜１０重量％含有する請求
項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 反応中に塩基性アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩またはこれらの混合物をＩに対して０．０
５〜１重量％添加する請求項１から３までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項５】 コバルト含有担体触媒がスカンジウム、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜
鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスま
たはこれらの混合物を全金属含量に対して０．０１〜１
０重量％含有する請求項１から４までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項６】 元素白金、パラジウム、ロジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウムまたはこれ
らの混合物をゾルとしてコバルト含有担体触媒に被覆す
る請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 不活性担体上の原子比０．５：１〜７０
０００：１のコバルトおよび白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウムま
たはこれらの混合物の群から選択される１種の貴金属、
および場合により塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、
鉛、アンチモン、ビスマスまたはこれらの混合物からな
るコバルト含有担体触媒。 - 【請求項８】 ゾルを含浸することにより製造され、不
活性担体上の原子比０．５：１〜７００００：１のコバ
ルトおよび白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、
ルテニウム、オスミウム、レニウムまたはこれらの混合
物の群から選択される１種の貴金属、および場合により
塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、スカンジ
ウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、
銅、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビス
マスまたはこれらの混合物からなるコバルト含有担体触
媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19530993A DE19530993A1 (de) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Ethern |
| DE19530993.6 | 1995-08-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09136884A true JPH09136884A (ja) | 1997-05-27 |
Family
ID=7770179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8222505A Ceased JPH09136884A (ja) | 1995-08-23 | 1996-08-23 | 不飽和環式エーテルを製造する方法およびコバルト含有担体触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5698715A (ja) |
| EP (1) | EP0761662A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09136884A (ja) |
| KR (1) | KR970010755A (ja) |
| CN (1) | CN1072665C (ja) |
| DE (1) | DE19530993A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6066590A (en) * | 1995-09-26 | 2000-05-23 | Sued-Chemie Nissan Catalysts Inc. | Harmful gas removing agent |
| DE19803368A1 (de) * | 1998-01-29 | 1999-08-05 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Ethern |
| JP4020410B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2007-12-12 | 大研化学工業株式会社 | 炭素物質製造用触媒 |
| KR100537246B1 (ko) * | 2003-03-07 | 2005-12-19 | 주식회사 효성 | 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2993910A (en) * | 1958-05-29 | 1961-07-25 | Basf Ag | Production of 2, 3-dihydrofuranes |
| US3766179A (en) * | 1971-02-24 | 1973-10-16 | Eastman Kodak Co | Cyclization process |
| US3817996A (en) * | 1972-09-19 | 1974-06-18 | Eastman Kodak Co | Cyclization process |
| US4048245A (en) * | 1974-11-08 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Dehydrogenation method and nonacidic multimetallic catalytic composite for use therein |
| DD123746A5 (ja) * | 1975-01-15 | 1977-01-12 | ||
| US3981795A (en) * | 1975-08-08 | 1976-09-21 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
| US3993910A (en) * | 1975-12-02 | 1976-11-23 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research & Development Administration | Liquid lithium target as a high intensity, high energy neutron source |
| US4088671A (en) * | 1976-03-19 | 1978-05-09 | Gulf Research & Development Company | Conversion of synthesis gas using a cobalt-ruthenium catalyst |
| US4136064A (en) * | 1977-03-25 | 1979-01-23 | Uop Inc. | Multimetallic catalytic composite |
| SE461095B (sv) * | 1983-09-09 | 1990-01-08 | Berol Kemi Ab | Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator |
| JPH089605B2 (ja) * | 1988-05-12 | 1996-01-31 | 三菱化学株式会社 | α，β−環状不飽和エーテルの製造方法 |
| US5102851A (en) * | 1988-12-28 | 1992-04-07 | Den Norske Stats Oljeselskap A.S. | Supported catalyst for hydrocarbon synthesis |
-
1995
- 1995-08-23 DE DE19530993A patent/DE19530993A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-08-12 US US08/695,630 patent/US5698715A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-19 EP EP96113241A patent/EP0761662A1/de not_active Withdrawn
- 1996-08-22 CN CN96111524A patent/CN1072665C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-22 KR KR1019960034900A patent/KR970010755A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-08-23 JP JP8222505A patent/JPH09136884A/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5698715A (en) | 1997-12-16 |
| EP0761662A1 (de) | 1997-03-12 |
| CN1072665C (zh) | 2001-10-10 |
| CN1150949A (zh) | 1997-06-04 |
| KR970010755A (ko) | 1997-03-27 |
| DE19530993A1 (de) | 1997-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE447098B (sv) | Forfarande for framstellning av alkoholer fran koloxid och vete och katalysator herfor | |
| EP0175558A1 (en) | Process for the vapor phase hydrogenation of carboxylic acids to esters and alcohols | |
| US11801496B2 (en) | Catalyst for preparing 1,2-pentanediol and method for preparing 1,2-pentanediol by using same | |
| EP0571090B1 (en) | Use of a catalyst with phosphate carrier in the conversion of alcohols into hydrocarbons | |
| KR20100132624A (ko) | 1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤의 제조방법 | |
| JPH07204509A (ja) | 不飽和アルコールの製造方法 | |
| JP3616642B2 (ja) | １，４−ブタンジオールの製造法 | |
| JPH09136884A (ja) | 不飽和環式エーテルを製造する方法およびコバルト含有担体触媒 | |
| JP2685130B2 (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JP2792986B2 (ja) | アルカノールの製造法 | |
| US5945571A (en) | Preparation of 1,4-butanediol | |
| JPH09221437A (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JP4382353B2 (ja) | 不飽和環式エーテルの改善された製造方法 | |
| JP2005515248A6 (ja) | トルオール誘導体の製造方法 | |
| JP2005515248A (ja) | トルオール誘導体の製造方法 | |
| US6063939A (en) | Process for preparing unsaturated cyclic ethers | |
| US4620016A (en) | Preparation of butyrolactone by catalytic hydrogenation of succinic anhydride | |
| JP3159010B2 (ja) | α−フェニルエチルアルコールの製造方法 | |
| JP4313854B2 (ja) | ２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンの製造方法 | |
| JPH10109949A (ja) | α−フェニルエチルアルコールの製造方法 | |
| JPH07107052B2 (ja) | 複素環式アルデヒドの製造方法 | |
| JPH05331097A (ja) | メタクリル酸及びそのエステルの製造方法 | |
| JP3021700B2 (ja) | ラクトンの製造方法 | |
| JP4412451B2 (ja) | ラクトンの製造方法 | |
| JPS58186439A (ja) | ヒドロキシブチルアルデヒド水素添加用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070405 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070628 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070801 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20071227 |