JP4412451B2 - ラクトンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の存在下にテトラカルボン酸化合物を水素化還元することからなるラクトン化合物の製造方法に関する。特に本発名の製造方法により得られる化合物は、ラクトン環構造とジカルボン酸構造の両方を有するため、重合性モノマーや医薬品原料、香料等として有用である。
【0002】
【従来の技術】
近年、科学技術の進歩に伴い、特異な機能を期待できる、一分子中に異なる官能基を有する化合物の必要性が高まってきている。しかしながら、このような化合物を化学合成により製造するためには、非常に多くの工程を必要とし、そのため、製造費が高額となるという問題があった。そのため、簡単な工程により一分子中に異なる官能基を有する化合物を得る方法が求められている。
【0003】
本発明者らは、これまで特定の触媒を用いることによりジカルボン酸からラクトンを製造する方法を提案した(特許文献1参照)。当該方法によれば、比較的温和な条件で水素化還元することによりジカルボン酸からラクトン化合物を高収率で製造することができる。しかしながら、当該方法はジカルボン酸から一つのラクトン環を形成するものであり、テトラカルボン酸を水素化還元することにより、一方のジカルボン酸をラクトン環とし、他方をジカルボン酸のまま、残すというものではなかった。
【0004】
【特許文献1】
特開平11−335363号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、テトラカルボン酸化合物を、比較的温和な条件下で水素化還元し一方のジカルボン酸をラクトンとし、他方のジカルボン酸をそのまま残した構造を有するラクトン化合物を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ルテニウム金属とレニウム金属からなる触媒を用いた反応系において、アルカリ金属および/もしくはアルカリ土類金属またはこれらの金属化合物を、触媒上または反応系中に共存させることにより、比較的温和な条件下にテトラカルボン酸化合物を水素化還元して高収率で当該ラクトン化合物を製造できることを見出した。
【0007】
すなわち本発明は、ピロメリット酸二無水物およびヘキサヒドロピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも1種であるテトラカルボン酸を、▲1▼ルテニウムの金属および/またはその金属化合物と▲2▼レニウムの金属および/またはその金属化合物からなる触媒、ならびに▲3▼アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの金属化合物から選ばれる少なくとも1種の存在下で、水素化還元することにより、ラクトン構造とジカルボン酸基を有する原料のテトラカルボン酸化合物と同じ炭素骨格を有し、一方の無水環のみがラクトンとなったラクトン化合物の製造方法に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明で原料となるテトラカルボン酸化合物としては、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも1種を使用することである。
【0013】
本発明の製造方法において得られるラクトン化合物は、原料のテトラカルボン酸化合物と同じ炭素骨格を有する。
【0018】
本発明においては、▲1▼ルテニウムの金属および/またはその金属化合物(以下▲1▼ルテニウム成分という)と▲2▼レニウムの金属および/またはその金属化合物(以下、▲2▼レニウム成分という)からなる触媒を用いる。
【0019】
▲1▼ルテニウム成分としては、ルテニウムの0価の金属そのもの;ルテニウムの硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の各種無機化合物;アセチルアセトナト等の各種有機化合物;アミン錯体、カルボニル錯体等の各種錯体化合物等があげられる。具体的には、ルテニウムブラック、ルテニウムパウダー、酸化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸アンモニウム、ペンアクロロアクアルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸カリウム、オキシデカクロロジルテニウム酸ナトリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ペンタアンミンクロロルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、トリルテニウムドデカカルボニル(ルテニウムカルボニル)、ヘキサカルボニルテトラクロロジルテニウム、トリス(アセチルアセトナト)ルテニウム、ジクロロトリカルボニルルテニウムダイマー、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロジカルボニルビル(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジカルボニルシクロペンタジエルルテニウムダイマー、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム等を用いることができ、これらは1種を単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
【0020】
また、▲2▼レニウム成分としては、レニウムの0価の金属そのもの;レニウムの硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の各種無機化合物;アセチルアセトナト等の各種有機化合物;アミン錯体、カルボニル錯体等各種錯体化合物があげられる。具体的には、ジレニウムデカカルボニル(レニウムカルボニル)、酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウム、シクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル等を用いることができ、これらは1種を単独で、または2種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、水素化反応の反応速度の点で、カルボニル化合物が好ましい。
【0021】
これら▲1▼ルテニウム成分および▲2▼レニウム成分からなる触媒は、そのまま反応系に存在させることができるが、本発明では担体に担持して使用するのが好ましい。前記触媒を担体に担持して使用する場合、使用される担体は多孔性の物質であれば特に制限されない。具体的には、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコニアなどの結晶性もしくは非結晶性の金属酸化物または複合酸化物、テニオライト、ヘクトライトなどの層状粘土化合物、活性炭などがあげられる。これらのでもアルミナ、シリカ、活性炭が好ましく、さらに好ましくは活性炭である。また、触媒の形状も特に制限はなく、粉末のまま、または成形して用いることができる。担体担持触媒の調製は特に制限されす、たとえば、含浸法、イオン交換法、物理混合法等の各種方法を採用できる。なお、▲1▼ルテニウム成分、▲2▼レニウム成分は必ずしも一度にすべてを担持する必要はなく、いずれか一方の成分を先に担持した後、残りの成分を担持することができる。
【0022】
前記ルテニウム−レニウム担持触媒の活性化方法としては、特に限定されるものではないが、通常は還元により活性化される。例えば、▲1▼ルテニウムおよび▲2▼レニウム成分を担体に担持した後、これを直接還元してもよく、これを焼成した後に還元してもよい。もちろん反応系中で還元してもよい。還元方法は特に制限されず、気相または液相で還元される。還元操作後のルテニウムおよびレニウムの金属の価数は特に制限なく、0価の金属であっても、酸化された状態であってもよい。
【0023】
担体に担持された触媒におけるルテニウムの金属担持量は、触媒総重量に対して、0.1〜60重量%、好ましくは下限が0.5重量%、上限が50重量%である。この担持量が60重量%より多い場合、ルテニウムの金属単位重量あたりの活性増加が小さくなる傾向があり、また0.1重量%より低い場合、充分な活性が得られないおそれがある。
【0024】
また、本発明における触媒量はルテニウム金属分を基準とし、原料であるテトラカルボン酸化合物に対するルテニウム金属分の使用量が下限としては通常0.005モル金属%以上、好ましくは0.01モル金属%以上、特に好ましくは2モル金属%以上であり、上限としては通常25モル金属%以下、好ましくは10モル金属%以下である。0.005モル金属%より少ない場合には反応が十分進行しなかったり、副反応の進行する速度と主反応の進行する速度の差が少なくラクトン化合物の収率が低くなるおそれがある。なお、本発明においては、反応速度を高めるために相対的に多量の触媒を用いた場合、主反応であるラクトンの生成速度を選択的に顕著に促進することができ、かつ副反応を促進しないので有利である。
【0025】
一方、レニウムの使用量は、ルテニウム:レニウムの原子比が100:1〜1:50、好ましくは50:1〜1:20である。アルコール化合物の収率に着目した場合、ルテニウムとレニウムの原子比は4:1〜1:20、より好ましくは、1:1〜1:10である。
【0026】
本発明のラクトン化合物の製造方法における反応系には、原料となる前記テトラカルボン酸化合物および触媒に加えて、▲3▼アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの金属化合物から選ばれる少なくとも1種(以下、▲3▼アルカリ(土類)金属成分という)を存在させても良い。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の0価の金属そのものがあげられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の0価の金属そのものがあげられる。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物としては各種の化合物を使用できるが、なかでもアルカリ金属、アルカリ土類金属の金属塩が好ましく、たとえば硝酸塩、炭酸塩、塩化物等の各種無機塩、各種錯塩、酢酸塩等のカルボン酸金属塩等の有機金属塩等があげられる。また▲3▼アルカリ(土類)金属成分のアルカリ金属種としてはナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属種としてはマグネシウム、カルシウムが好ましい。▲3▼アルカリ(土類)金属成分の具体例としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラカルボン酸化合物のナトリウム塩等があげられる。これらは1種を単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
【0027】
前記▲3▼アルカリ(土類)金属成分をテトラカルボン酸化合物および触媒とともに反応系内に存在させる方法としては、たとえば、単に▲3▼アルカリ(土類)金属成分を反応系内に加えて共存させる方法がある。この場合、▲3▼アルカリ(土類)金属成分としては、前記例示のもののなかでもテトラカルボン酸金属塩を使用するのが副反応が抑制されラクトン化合物の収率が大幅に上昇するので好ましい。特に原料のテトラカルボン酸化合物のアルカリ(土類)金属塩が好ましい。なお、▲3▼アルカリ(土類)金属成分は反応の形態に応じて溶媒に均一に溶解していてもよく不均一に混合されていてもよい。
【0028】
また、前記▲3▼アルカリ(土類)金属成分は、前記▲3▼アルカリ(土類)金属成分を前記▲1▼ルテニウム成分および▲2▼レニウム成分を担持した担体に担持させた触媒を使用することによっても、反応系内に存在させることもできる。担体への担持方法、触媒の活性化方法は前記と同様の方法を採用できる。
【0029】
前記▲3▼アルカリ(土類)金属成分の使用割合は、ルテニウム:アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の原子比が100:1〜1:50、好ましくは50:1〜1:20である。ラクトン化合物の収率に着目した場合、ルテニウム:アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の原子比は4:1〜1:20、より好ましくは、1:1〜1:10である。
【0030】
本発明のラクトン化合物の製造方法は、通常、原料のテトラカルボン酸化合物を溶媒に溶解させた後、反応に供する。溶媒としてはテトラカルボン酸化合物を溶解するものであれば特に制限されないが、好ましくは、水素化反応に不活性であり、反応物、生成物と反応しない溶媒である。本発明においては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。これらの中でもエーテル系溶媒が好ましく、特にジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。なかでも反応速度の点でジイソプロピルエーテルが特に好ましく、触媒量が多いほど顕著に優れる。なお、溶媒の使用量は、反応温度において原料が溶解する程度であれば特に限定されない。
【0031】
反応は、加温、水素加圧下で実施される。反応方法は特に制限はなく、例えば回分式、または半回分式、流通式であってもよい。
【0032】
また、反応温度は、通常50〜230℃程度、好ましくは下限が100℃、上限が170℃である。230℃より温度を高くすると副反応性生成物が増加する傾向があり、逆に温度を50℃より低くすると反応速度の面で不利になる。本発明においては、特に170℃以下の低温で反応させることにより副反応を顕著に抑制することができる。また、本発明においては、多量の触媒を使用し低温で反応させるのが、ラクトン化合物の生成速度を促進し、かつ副反応を抑制する点で特に好ましい。
【0033】
また、水素の圧力は、通常1〜15MPa程度、好ましくは2MPa以上、12MPa以下である。これより高圧になると安全ならびに経済上不利であり、これより低圧では反応速度が遅くなり不利である。
【0034】
なお、反応時間は、温度、圧力および触媒量等の反応条件によって変わるため、一概にその範囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式においては通常0.5〜30時間程度である。反応時間が短いと高い転化率が得られないことがあるため、反応時間は1時間以上、さらには2時間以上とするのが好ましい。反応時間は30時間より長くてもよく、通常は30時間内で充分反応は進行するが、反応時間が長時間になると副反応がおこり易くなるため、反応時間は20時間以下、10時間以下、さらには7時間以下にするのが好ましい。
【0035】
【発明の効果】
本発明によれば、テトラカルボン酸の一方のジカルボン酸のみを、温和な条件下に選択的に還元し、ラクトンとすることができるため、非対称な構造を有するラクトン化合物を収率良く、安価に製造することができる。
【0036】
【実施例】
以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説明するが、本反応はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中の%は、触媒担持量については重量基準、それ以外はモル基準である。
【0037】
実施例
(触媒調製法)
過レニウム酸アンモニウム1.33gを80gの水に溶解し、これにルテニウム−活性炭担持触媒として5%ルテニウム−活性炭粉末Kタイプ(エヌ・イー ケムキャット(株)製、比表面積1200m2/g)5gを加え一晩放置した。ロータリーエバポレーターを用いて水を減圧留去し、得られた粉末を水素気流下450℃で2時間還元し、4.2%ルテニウム−15.6%レニウム−活性炭粉末(以下、触媒(1)という)4.7gを得た。酢酸ナトリウム0.226gを40gの水に溶解し、これに触媒(1)2gを加え一晩放置した。ロータリーエバポレーターを用いて水を減圧留去し、得られた粉末を水素気流下450℃で2時間還元し、4.1%ルテニウム−15.3%レニウム−1.9%ナトリウム−活性炭粉末(以下、触媒(2)という)1.9gを得た。
【0038】
(水素化反応)
300mlの回転撹拌式オートクレーブに、ピロメリット酸二無水物5g(0.023モル)、前記触媒(2)を1g、およびテトラヒドロフラン(以下、THFという)150gを仕込み、系内を水素で十分置換した後、5MPaになるように水素を圧入した。撹拌しながら昇温し、170℃となったところで反応圧力を9MPaに昇圧した。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、続いて水素をパージし、反応液を取り出した。反応液をガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。原料の転化率は24%、目的のピロメリット酸二無水物の一方の無水環のみがラクトンとなったものへの選択性は82%であった。
Claims (5)
- ピロメリット酸二無水物およびヘキサヒドロピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも1種であるテトラカルボン酸を、▲1▼ルテニウムの金属および/またはその金属化合物と▲2▼レニウムの金属および/またはその金属化合物からなる触媒、ならびに▲3▼アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの金属化合物から選ばれる少なくとも1種の存在下で、水素化還元することにより、原料のテトラカルボン酸化合物と同じ炭素骨格を有し、一方の無水環のみがラクトンとなったラクトン化合物の製造方法。
- ▲3▼アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの金属化合物から選ばれる少なくとも1種が、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩である請求項1に記載の製造方法。
- アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩が、テトラカルボン酸のアルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩である請求項2記載の製造方法。
- ▲1▼ルテニウムの金属および/またはその金属化合物と▲2▼レニウムの金属および/またはその金属化合物からなる触媒が担体担持触媒である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- ▲3▼アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの金属化合物から選ばれる少なくとも1種が、▲1▼ルテニウムの金属および/またはその金属化合物と▲2▼レニウムの金属および/またはその金属化合物が担持された担体に担持されている請求項4記載の製造方法。
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