JPH01311036A - アルカンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明はアルコール性基を隔てている少なくとも２個の
炭素原子−これはヒドロキシ基を隔てている少なくとも
４個の炭素原子を意味している−を有するアルカンジオ
ールの製造方法に関するものである。より詳しくは、本
方法は、対応するアルキンジオールまたはアルケンジオ
ールの接触水素添加によって前記アルカンジオールを製
造する方法に関するものである。

〔発明の背景］ ブタン−１，４−ジオールのようなアルカンジオールは
、化学工業、特にウレタンフオームおよびその他の重合
体、例えばポリエステルの製造ばかりでなく、テトラヒ
ドロフランの製造を目指す化学工業にとって、それが高
い潜在力をもつ点からみて、現在多大の注目を集めてい
る。これらのアルカンジオールに対する需要はなお増大
しつつあるにも拘らず、これらのアルカンジオールの利
用ハ、一般にそれに対応するアルキンジオールの不均質
な接触水素添加によって進行するそのアルカンジオール
の製法において遭遇する問題のためになお相当制限され
ている０例えばブタン−１，４−ジオールの製法に関し
ては、ブタン−１，４〜ジオールを生成するブドー２−
イン−１，４−ジオールの接触水素添加は中間体のブド
ー３−エン−１，４−ジオールの生成を経て進行するが
、この化合物は異性化してＴ−ヒドロキシ−ブチルアル
デヒドを生じ、それによって所望のアルカンジオールの
収率が低下することが知られている。原則としてＴ−ヒ
ドロキシ−ブチルアルデヒドを水素添加してブタン−１
，４−ジオールを生成させることができるけれども、こ
の水素添加はオレフィン状不飽和二重結合の水素添加よ
りもかなり困難である。

前述のようなアルカンジオールの製造に関するもう一つ
の問題は、不飽和基の水素添加にとって有功である触媒
、例えば貴金属そして殊にパラジウム（Ｐｄ　）もまた
屡々有効な異性化触媒であること、すなわちそれらの触
媒がＴ−ヒドロキシ−ブチルアルデヒドのような化合物
の生成を促進することである。

英国特許第２，０５８，０７４号公告明細書には、一般
式［Ｐｄ（Ｌ３ＹＬ４）（）’す−Ｖソルベントｘｌ［
Ｘ］ｘ　テ表わされるパラジウム錯体の存在下にアルケ
ンおよびスチレンのようなオレフィン状不飽和化合物を
均質相で接触水素添加する方法が記載されており、そし
て上記一般式のなかでドナーソルベントは弱く配位した
溶剤配位子であって、Ｌｓ−ＹＬａは基Ｌ３およびＲ４
を含む二座配位子であり、基Ｌ３およびＲ４の各々はパ
ラジウム原子に結合した第Ｖ族または第■族のドナー原
子を有し、Ｌｓ−Ｙ　−Ｌ　ａはＲＩＲ＊　Ｅ　ｔ　−
Ｙ　−Ｅ　ｔ　Ｒｓ　Ｒ４またはＲ＋Ｅｓ−Ｙ　−Ｅ　
４　Ｒｔのいずれかの形を有し、ここでＲＩ＋Ｒｘ、Ｒ
ｉおよびＲ４の各々は随意に置換されたアルキル基また
はアリール基であって；Ｙはｎが１゜２または３である
ところの（ＣＨｔ）ｎであるか、あるいは±−フェニレ
ン、あるいは之困−ビニレンであり、そしてＥｌおよび
Ｅ：の各々は窒素、燐または砒素から選ばれ、一方Ｅ、
およびＲ４の各々は酸素、硫黄またはセレンから選ばれ
、そしてＸは非配位アニオンである。これらの触媒がア
ルキレンジオールまたはアルケンジオールの水素添加に
とって活性であることは未だ提案されていない。

提供された実験データから、前記触媒は選択性を有する
が水素添加反応に対してさほど活性を示さないと推論す
ることができる。触媒が比較的高い濃度で使用されるう
えに、反応時間も比較的長い。これらのかなり平凡な結
果が比較的簡単な不飽和化合物、すなわちオクト−１−
エンおよびスチレンによって得られたので、ブドー２−
イン−１，４−ジオールのようなかなり複雑な不飽和化
合物の水素添加に対する前記触媒の活性がより優れてい
ることは殆ど予期することができない。

それ故、アルカンジオールに対応するアルキンジオール
および／またはアルケンジオールの接触水素添加を経た
アルカンジオールの製造法にはまだ改良の余地があるも
のと推論することができる。

本反応の目的は前述のような問題を起こさないアルカン
ジオールの製造方法を提供することである。

広範な探究と実験を続けた結果、驚くべきことには、穏
やかな反応条件の下に、かつ特定のカチオンパラジウム
化合物および二座配位子の存在下に遂行する接触水素添
加方法によって、前記の型のアルカンジオールを高い収
率と高い選択率をもって製造できることがここに発見さ
れた。

〔発明の構成〕

したがって本発明は、カチオンパラジウムの化合物、配
位アニオンおよび一般式Ｒ’Ｒ”−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ３Ｒ
’で表わされる二座配位子〔式中、Ｍは燐、砒素または
アンチモンを表わし、Ｒはブリッジ中に２〜４個の炭素
原子を含む二価の有機架橋基であり、そしてＲ１、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４は極性基によって置換されているか、
または置換されていないヒドロカルビル基を表わす〕を
基とする触媒組成物の存在下において、 ａ）それぞれアルキン結合またはアルケン結合によって
連結している少なくとも２個の炭素原子によってアルコ
ール性基が隔てられているアルキンジオールおよび／ま
たはアルケンジオール、および ｂ）水素 を反応させることを含む、アルコール性基を隔てている
少なくとも２個の炭素原子を有するアルカンジオールの
製造方法を提供するものである。

〔発明の詳細な説明〕 本発明方法によるアルカンジオールの製造は、溶剤また
は希釈剤の存在下において有利に遂行することができ、
好ましくはこの溶剤または希釈剤は極性の有機化合物で
あり、それによって極性の反応溶媒が提供される。

極性反応媒体の種類は臨界的でなく、１種または２種以
上の液体極性有機化合物ばかりでなく、それらの有機化
合物と水との混合物も含むことができる。水素添加反応
に関して不活性である、すなわち所望の反応を邪魔しな
い極性の反応媒体を使用するのが有利であることは当業
者によって理解されることである。好適な極性の有機化
合物は線状および環状のモノエーテルおよびポリエーテ
ル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェ
ニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモツプチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｌ、３−プ
ロパンジオールモノメチルエーテル当を包含している。

後で述べるようなアルカリ金属アルコラードまたはアル
カリ土類金属アルコラードの基本成分となっているアル
コールのようなアルコール、並びに出発ジオールおよび
本発明方法によって製造されるアルカンジオールもまた
極性溶剤として役立たせることができる。ジグライムは
極性の反応媒体として使用するのに好ましい極性有機化
合物である。

本発明方法において好都合にしようできるカチオンパラ
ジウムの化合物は、好ましくは配位アニオンを基として
おり、八日水素酸、例えば塩酸、１２個以下の炭素原子
を有するカルボン酸および燐を基とする酸のような酸を
基とするパラジウム塩を包含している。パラジウムのカ
ルボン酸塩が好ましいパラジウム化合物であり、酢酸パ
ラジウムが好ましいパラジウムカルボン酸塩である。

本発明方法において使用される触媒組成物中で好ましい
二座配位子は、基Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’およびＲ４が６〜１
４個の炭素原子を有するアリール基を表わしている二座
配位子である。フェニル基がこのような了り−ル基の好
ましい基である。前述のような二座配位子中に存在する
架橋基Ｒは、（ＣＨｓ）ｎ　　Ｃ式中、ｎは２．３また
は４である〕；−ＣＨｘ−Ｃ（ＣＨｓ）（ＣＨ＊ＭＲ’
Ｒ”＞−ＣＨ□−〔式中：ＲＳ及びＲ”　はＲ’、Ｒ”
、Ｒ３およびＲ４と同じ意味を有し、そしてＭは前記と
同じ意味を有する］；土−フェニレンおよび之入−ビニ
レンからなる群から選ぶことができる。このような架橋
基の好ましい基は−（ＣＨｘ）ａ−である、前記のよう
な配位子の中では、一般式の中でＭが燐を表わしている
ものが好ましい、１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ
）プロパンは好ましい燐含有二座配位子である。

本発明方法において使用される触媒組成物の中では、カ
チオンパラジウム化合物は一般に、配位子１モルに付き
０．１〜１０モル、好ましくは配位子１モルに付き０．
５〜５モルの範囲の比で使用される。

本発明方法が従来技術方法よりも有利である一つの点は
、水素添加すべき化合物、すなわち不飽和ジオールの濃
度に比べて極めて低いパラジウム濃度を使用できること
である。

本発明方法は１５〜１２５°Ｃの温度および大気圧〜１
００バールの水素圧力の下で有利に遂行できる。

本発明方法の好ましい実施態様においては、触媒組成物
はパラジウム化合物と配位子の他に、塩基も含んでいる
。触媒組成物中に塩基が存在すると、反応時間が短縮し
、かつ／あるいは所望のアルカンジオールへの選択率が
なお一層増大し得るという好都合を生ずることが判明し
た。

本発明方法の好ましい実施態様において使用される塩基
は有機塩基または無機塩基のいずれでもよい。

本発明方法において好ましく使用できる有機塩基は、驚
（べきことに効果がないことがわかっている第一アミン
、第三アミンおよび第三アミンとは対照的に、線状また
は分枝鎖状の脂肪族アルコール基としたアルカリ金属ア
ルコラード、アルカリ土類金属アルコラードまたはアン
モニウムアルコラードを包含している。好ましくはこの
ようなアルコールは１分子に付き１〜８個の炭素原子を
有する。第三アルコールのような分枝鎖脂肪族アルコー
ルが殊に好ましく；第三ブチルアルコールおよび第三ア
ミルアルコールが好ましい第三アルコールである。前記
のような第三アルコールを基としたアルカリ金属アルコ
ラードが好ましいアルコラードであり；カリウム第三ブ
チラードおよびナトリウム第三アミラードが殊に好まし
い。

前述のように本発明方法を水とアルコラードの存在下で
遂行するときには、水とアルコラードとの相互作用の結
果、それらに対応する水酸化物が生成することは当業者
によって理解されることである。したがって、水を含む
反応媒体中でアルカンジオールを製造するときには、ア
ルコラードを無機塩基で置き換えることが有利となり得
る。水を含む反応媒体中で使用できる無機塩基はアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および水酸
化アンモニウムを包含しており、水酸化カリウムが好ま
しいアルカリ金属水酸化物である。

本発明方法においては、パラジウム化合物に対してモル
過剰の塩基を使用するのが好ましい、塩基対パラジウム
化合物のモル比が２：ｌ〜ｘｏｏｏ：１の範囲にある方
法が特に好ましい。

本発明方法において前述のような無機塩基を使用すると
きには、その塩基を水溶液の形で反応媒体に加えるのが
有利となり得る。

本発明方法においては、前記のような塩基も存在すると
きに、配位アニオンを基とするパラジウム化合物の前駆
体、すなわち非配位アニオンを基とするパラジウム化合
物を使用できることがわかった。如何なる理論によって
も拘束されないのを望むことを前提として、前記塩基と
前駆体との相互作用の結果、配位アニオンを基とする、
対応するパラジウム化合物、すなわちパラジウムアルコ
ラードまたは水酸化パラジウムが生成するものと考えら
れる０本発明のこの実施態様におていは、塩基を合わせ
て配合すると、配位アニオンを基とするパラジウム化合
物の現場の調整法を提供することができる。

前述のように、本発明方法によるアルカンジオールの製
造のための出発化合物は、アルコール性基が少なくとも
２好ましくほの炭素原子によって隔てられているモノア
ルキン状またはモノアルケン状不飽和ジオールである０
本方法は、アルコール性基が僅か２好ましくはの炭素原
子によって隔てられているアルカンジオールを製造する
のに特に適している。アルコール性基が僅か２個の炭素
原子によって隔てられているアルカンジオールを製造す
るのに使用される好ましいアルキンジオールおよびアル
ケンジオールは、それぞれ下記の一般式（１）および（
２）で表わされるアルキンジオールおよびアルケンジオ
ールであり、Ｒ１Ｒ’ｒ ＨＯ−ＣＢ−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ−ＯＨ（１）ＨＯ−ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ−ＯＢ　　　　　　（２）式中各１対の
Ｒ１はＨまたはＣＨ，である。

本発明方法において使用される不飽和ジオールは一般に
希釈されないが、希釈剤が本方法を邪魔しないならば、
すなわち希釈剤が本方法の反応条件下で不活性であるな
らば、時にはこのような不飽和ジオールを希釈した形で
使用できるか、あるいは使用するのが有利でさえあり得
る。希釈されたジオールの使用例は、ホルマリンとアセ
チレンとの反応から水性流出物の形で入手できるブドー
２−イン１，４−ジオールを出発原料として使用するこ
とである。

ブドー２−イン−１，４−ジオールは本発明方法におけ
る出発原料として使用するのに好ましいアルキンジオー
ルである。

不飽和ジオールは一般にそれが反応媒体中に５〜７５モ
ル％含まれるような量で使用されるが、これよりも高い
濃度および低い濃度も除外されない。

好ましくは、本方法は２０〜７０°Ｃの温度および５〜
７０バールの水素圧力において遂行される。

〔実　施　例］ ついで、以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例については下記の情報が提供
される。

すべての実施例において、二座配位子として１．３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを使用し、これを
ＢＤＬで示す。

すべての反応を、便宜上、下記の実施例中に示した時間
後に停止させた。したがって、そこに示された反応時間
は最適の反応時間とみてはならない、適切な場合には、
反応時間を延長させると、転化率および／または選択率
がさらに向上する。

実施例Ｉ 磁気攪拌機を備えた２５０ｄのステンレス調製オートク
レーブ中に酢酸パラジウム０．１ミリモル、ＢＤＬｏ、
１５ミリモルおよびジグライム５０ｍを導入してから、
４５°Ｃにおいて２．３分間撹拌した。これに１０ｇの
ブドー２−イン−１，４−ジオールを加えてから、６０
バールの水素圧力が得られるまでオートクレーブを水素
で加圧した。ついで４５°Ｃにおいて反応器の中身を５
時間攪拌した。

冷却後反応器の中身を水素圧の下で一晩放置してから減
圧し、ついで気液クロマトグラフィーによって反応器の
中身を分析した。

プロセスの詳細と生成物の分析データを第１表に示す。

実施例■ 同じ化合物を使用したが、その量を変えるとともに、反
応時間を０．５時間に短縮させて、実施例■記載の手順
を繰り返した。

実施例ｍ ジグライムの量を２倍にし、かつそのジグライムととも
に導入するカリウム第三ブチラードの量を１ミリモルに
して、実施例１の手順を繰り返した。さらに反応時間を
０．５時間に短縮した。

実施例■ ＢＤＬの量を２倍にするとともにカリウム第三ブチラー
ドの量を５倍に増大させ、そして反応時間を２倍に延ば
して、実施例■の手順を繰り返した。

実施例Ｖ 本実施例は、反応媒体中に非配位性の酸またはそれのア
ニオンが存在するときにカリウム第三ブチラードの有益
な効果を示すために実施した。

オートクレーブ中に酢酸パラジウム０．１ミリモル、ｐ
−トルエンスルホン酸２ミリモル、ＢＤＬｏ、１５ミリ
モルおよびジグライム１００ｍを導入してから、２．３
分間攪拌した。ついで、これに５ミリモルのカリウム第
三ブチラードおよび１０ｇのブドー２−イン−１，４−
ジオールを加えた。

この後の手順は前記実施例のそれと同様であった。

実施例■ 本実施例は、水を含む反応媒体中で、かつ塩基としてＫ
ＯＨを使用するブタン−１，４−ジオールの製造の可能
性を示すために実施された。

オートクレーブ中、窒素雰囲気の下でジグライムを６０
°Ｃに加熱した。ついで加熱を止めてから、酢酸パラジ
ウムとＢＤＬを反応器に加えた０反応器の中身を約１５
分間混合した後、ジオールを加え、ついでさらに２０分
間経過した後にＫＯＨと水を加えてから、反応器の中身
を５０°Ｃに加熱した。ついで反応器を水素で加圧して
５０バールの圧力を得てから、下記に示される時間加熱
を続けた。プロセスの詳細および生成物の分析データを
第１表に示す。

実施例■ カリウム第三ブチラードの添加を省いた点を相違させて
、実施例Ｖの手順を繰り返した。

プロセスの詳細および生成物の分析データを第１表中に
併記した。

実施例Ｉ〜■の結果から、本発明方法によれば、穏やか
な条件下にブタン−１，４−ジオールを高い収率と高い
選択率をもって生成させることができるとともに、ジオ
ールに関して触媒を極く少量しか使用しないですむとい
うことがわかる。実施例Ｖと■との結果、あるいは実施
例ｍ／Ｎと■との結果を比較することによって、塩基の
存在による有益な影響も明瞭に示されている。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）カチオンパラジウムの化合物、配位アニオンおよ
   び一般式Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ＾３Ｒ＾４で表
   わされる二座配位子〔式中、Ｍは燐、砒素またはアンチ
   モンを表し、Ｒはブリッジ中に２〜４個の炭素原子を含
   む二価の有機架橋基であり、そしてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３およびＲ＾４は極性基によって置換されているかま
   たは置換されていないヒドロカルビル基を表わす〕を基
   とする触媒組成物の存在下において、 ａ）それぞれアルキン結合またはアルケン結合によって
   連結している少なくとも２個の炭素原子によってアルコ
   ール性基が隔てられているアルキンジオールおよび／ま
   たはアルケンジオール、および ｂ）水素 を反応させることを含む、アルコール性基を隔てている
   少なくとも２個の炭素原子を有するアルカンジオールの
   製造方法。 （２）基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４が６〜１
   ４個の炭素原子を有するアリール基を表わす、特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 （３）アリール基がフェニル基である、特許請求の範囲
   第２項記載の製造方法。 （４）架橋基Ｒが−（ＣＨ＿２）＿ｎ−〔式中、ｎは２
   、３または４である〕；−ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）（Ｃ
   Ｈ＿２ＭＲ＾５Ｒ＾６）−ＣＨ＿２−〔式中、Ｒ＾５及
   びＲ＾６はＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４と同じ
   意味を有し、そしてＭは特許請求の範囲第１項で定義さ
   れた意味を有する〕：￥ｏ￥−フェニレンおよび￥シス
   ￥−ビニレンからなる群から選ばれる、特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれかに記載の製造方法。 （５）Ｍが燐を表わす、特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかに記載の製造方法。 （６）配位子が１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
   プロパンである、特許請求の範囲第３項〜第５項のいず
   れかに記載の製造方法。 （７）パラジウム化合物がアセテートのような配位アニ
   オンを基としている、特許請求の範囲第１項〜第６項の
   いずれかに記載の製造方法。 （８）配位子１モルに付き０．１〜１０モルの範囲の割
   合でパラジウム化合物を使用する、特許請求の範囲第１
   項〜第７項のいずれかに記載の製造方法。 （９）不飽和ジオール１モルに付き１０＾−＾７〜１０
   ＾−＾２モルの範囲の割合でパラジウム化合物が存在す
   る、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の
   製造方法。（１０）パラジウム化合物および配位子の他
   に触媒組成物が塩基を含む、特許請求の範囲第１項〜第
   ９項のいずれかに記載の製造方法。 （１１）１５〜１２５℃の温度および大気圧〜１００バ
   ールの水素圧力の下で遂行する、特許請求の範囲第１項
   〜第１０項のいずれかに記載の製造方法。 （１２）ジエチレングリコールジメチルエーテルのよう
   な極性媒体中で遂行する、特許請求の範囲第１項〜第１
   １項のいずれかに記載の製造方法。