KR20110137771A - 촉매적 알릴화에 의한 알릴 알킬 에테르의 제조방법 - Google Patents

촉매적 알릴화에 의한 알릴 알킬 에테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에 알릴 급원에 의한 지방족 하이드록시 함유 화합물의 알릴화를 포함하는 알릴 알킬 에테르의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 포스핀 리간드를 보유한 전이 금속 착물이고, 상기 알릴화가 지방족 하이드록시 함유 화합물을 기준으로 계산했을 때 적어도 0.1 mol% 양의 산 존재 하에 수행되는 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 중간체로서 본 발명의 방법에 의해 제조된 알릴 알킬 에테르가 사용되는 에폭시 수지의 제조 방법을 제공한다.

Description

촉매적 알릴화에 의한 알릴 알킬 에테르의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ALLY ALKYL EHTER BY CATALYTIC ALLYLATION}
본 발명은 지방족 하이드록실 함유 화합물의 촉매적 알릴화에 의해 알릴 알킬 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이것은 적당한 촉매의 존재 하에 알릴 알콜과 같은 알릴 급원 또는 유사 반응물과 반응시켜 달성할 수 있다. 촉매적 알릴화는 촉매로서 산성 환경에서 특정 포스핀 리간드와 금속 착물의 사용에 의해 달성된다.
폴리올의 알릴 에테르는 지방족 할로겐 함량이 낮은 에폭시 화합물을 제조하는데 유용하다. US 4740300으로부터 공지된 바와 같이, 방향족 하이드록시-함유 화합물의 방향족 하이드록시 기는, 디메틸포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매의 존재 하에 알릴 클로라이드와 같은 알릴 할라이드와 상기 방향족 하이드록시-함유 화합물의 알칼리 금속 염을 반응시켜, 95% 이상의 전환율로 O-알릴화될 수 있다. 이 화합물들은 할로겐 함량이 낮은 에폭시 수지를 제조하는데 유용하다. 본 문헌의 방법은 알릴 할라이드의 사용을 필요로 하여, 부산물로서 할라이드 염을 생산한다. 환경적 및 원자 효율 관점에서, 이 경로는 바람직하지 않다.
이와 마찬가지로, US 7049388은 아릴 알릴 에테르로부터 알파-디하이드록시 유도체를 제조하고, 이러한 [알파]-디하이드록시 유도체를 에폭시 수지로 전환시키는 방법을 개시한다. 예를 들어, 이 방법은 비스페놀 A 에폭시 수지를 제조하는데 사용된다. 이에 따라, 실시예 1에는 비스페놀 A의 비스페놀 A 디알릴 에테르로의 전환이 설명되어 있고, 이것은 앞에서 언급한 US 4740330에 기술된 바와 같이 합성되었다. 따라서, 이 방법은 US 4740330에 기술된 바와 같은 단점을 갖는다. 이 문헌은 상업적으로 유익한 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 수소화된 형태의 알릴화에 관여하지 않는다.
반 더 드리프트, 로버트 씨.등(VAN DER DRIFT, Robert C. et al. Two reactions of allylic alcohols catalysed by ruthenium cyclopentadienyl complexes with didentate phosphine ligands: isomerisation and ether formation. Journal of Molecular Catalysts A: Chemical . 2000, vol. 159, p. 163-177)에 의해, 에테르가 알콜과 알릴 알콜의 헤테로커플링로부터 제조될 수 있다는 것이 알려진다. 특히, [RuClCp(o-MeO-dppe)](여기서, Cp는 η5-사이클로펜타디에닐을 나타내고, o-MeO-dppe는 1,2-비스(디(오르토-메톡시페닐)포스피노)에탄을 나타낸다)가 에테르 형성에서 매우 활성인 것을 증명했다. 현 발명자들은 상기 촉매의 효율을 향상시키는 것을 제시한다.
이와 동일한 문헌 및 유사 문헌[TROST, B. et al. J. Am. Chem. Soc., 1993, vol. 115, p. 2027-2036]에서, 특정 루테늄 사이클로펜타디에닐 복합체는 알릴 알콜의 알데하이드로로의 이성체화에 효과적인 촉매인 것으로 보고되었다. 이 촉매는 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(dppb) 및 2개의 1자리 포스핀 리간드(여기서, 트리페닐포스핀 또는 PPh3)를 기반으로 한 것으로, 알릴화에 비활성인 것으로 발견되었고, 그 결과 이성체화 반응에서 알릴 알콜로부터 프로파날을 제조한다. 실제, 반 더 드리프트 등의 문헌에서, 상기 촉매는 알릴화에 대해 전적으로 비활성인 것으로 생각했다.
문헌[SABURI, Hajime, et al. Catalytic Dehydrative Allylation of Alcohols. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2005, vol. 44, p. 1730-1732]에는 알릴 급원으로서 알릴 알콜을 사용하는 다양한 모노알콜의 염 폐기물-무함유 알릴화가 설명되어 있다. 따라서, 물이 유일한 공동산물이며, 이는 상기 탈수적 알릴화를 효과적이고 환경친화적이며 간단히 작업할 수 있게 한다. 이는 또한 양이온성 루테늄 사이클로펜타디에닐 복합체를 이용한다. 다른 한편, [CpRuPF]-2-피리딘카르복시산 유도체 배합된 시스템에 의해 촉매화된 알릴 알콜(2-프로펜-1-올)과 지방족 알콜의 직접 알릴화는 수율 및 전환 속도 측면에서 개선의 여지가 있다.
또한, 2자리 포스핀과 이의 합성은 이전 특허 문헌, 예컨대 EP 380162에 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀계 불포화 화합물의 중합체 제조에 적합한 촉매 조성물에서 개시되어 있다는 것을 주목해야 한다. 이와 마찬가지로, CA 2086285에서는 인접 이치환된 디할로알칸, -알켄 또는 -아렌과 2차 포스핀을 반응시켜 제조한, 인접-이치환된 비스(디오르가노포스피노)알칸의 제조 방법이 발견되어 있다. 더욱이, WO 0187899에는 2종 이상의 치환체로 치환된, 가교에 2 내지 6개의 원자를 함유하는 2가 지방족 가교기를 보유하는 2자리 리간드가 기술되어 있다. 이 촉매계는 a) 8족 내지 10족 금속 양이온 급원, b) 상기 2자리 리간드의 급원 및 c) 음이온 급원을 포함한다. 또한, 일산화탄소 및 공동반응물과의 반응에 의한, 선택적 치환된 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법에 사용되는 상기 촉매계의 용도가 기술되어 있다.
하지만, 상기 참고문헌에는 알릴화된 지방족 알콜의 제법에 대해서는 논의된 것이 없다.
따라서, 본 발명은 적당한 촉매의 존재 하에 알릴 급원에 의한 지방족 하이드록시 함유 화합물의 알릴화를 포함하는 알릴 알킬 에테르의 제조방법으로서, 상기 촉매가 포스핀 리간드와 전이 금속 M의 착물이고, 상기 포스핀 리간드가 1자리 포스핀 또는 2자리 디포스핀이며, 상기 알릴화가 지방족 하이드록시 함유 화합물의 하이드록시 기를 기준으로 계산했을 때 적어도 0.1 mol% 양의 산 존재 하에 수행되는 제조방법을 제공한다.
1자리(monodentate) 리간드는 화학식 P(X)3으로 표시되는 포스핀인 것이 바람직하며, 여기서 각 X는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 9개, 바람직하게는 6개 이하를 보유하는 지방족 치환체, 또는 탄소 원자 5 내지 9개인 고리지방족 치환체 또는 탄소 원자 6 내지 9개인 방향족 치환체이다. 두 치환체 X는 또한 함께 탄소 원자 3 내지 6개 이하를 보유하고 동일한 인 원자에 부착된 이가 알킬렌 기를 형성할 수 있다. 고리지방족 치환체 및/또는 방향족 치환체는 탄소 원자 6개 이하인 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있다. 이러한 치환체 X는 또한 하나 이상의 작용기를 포함하고(또는) 작용기의 일부로서 하나 이상의 헤테로원자를 보유할 수 있다.
2자리(bidentate) 리간드는 화학식 X2P-R-PX2로 표시되는 디포스핀인 것이 바람직한데, 여기서 각 X는 1자리 포스핀에서 정의한 바와 같은 의미인 것이고, 이가 알킬렌 기가 동일한 또는 상이한 인 원자(들)에 부착될 수 있으며, R은 가교 기로서, 바람직하게는 인 원자 사이에 적어도 2개의 가교 원자를 보유하는 가교 기이다. R은 선형 가교 기 또는 치환된(분지된) 가교 기로서, 하나 이상의 가교 원자에 하나 이상의 치환체를 운반할 수 있다. 더욱이, R은 가교에 탄소 원자를 보유할 수 있으나, 산소 및 규소와 같은 헤테로원자를 보유할 수도 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 촉매로서 루테늄-사이클로펜타디에닐 착물(Ru-Cp, 여기서 Cp는 사이클로펜타디에닐 기 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 기이다)을 이용하여 알릴 알킬 에테르를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 알릴 알킬 에테르는 무엇보다도 에폭시 수지 합성에서 중간체로서 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 에테르의 용도 역시 권리주장했다.
본 출원에서 촉매에 대해 언급한 경우, 이 정의는 반응 동안 활성화되는 전구촉매(precatalyst) 뿐만 아니라 촉매 반응 동안 생긴 다른 산화 상태의 활성 종도 포함한다. 예를 들어, 전구촉매에 존재하는 강한 배위성 클로라이드 음이온을 제거하기 위해, Ru-Cp-Cl 착물은 은 토실레이트(4-톨루엔설포네이트)로 활성화시키는 것이 일반적이다. 은 토실레이트 대신에, 은 트리플레이트(트리플루오로메탄설포네이트), 은 테트라플루오로보레이트, 은 헥사플루오로포스페이트 및 유사한 비-배위성 은 염도 사용할 수 있다.
지방족 하이드록시 함유 화합물은 화학식 R(OH)n로 표시되는 알콜 또는 폴리올로서, 여기서 R은 적어도 하나의 하이드록시 기가 부착되어 있는 기이다. 메탄올(CH3OH)은 이러한 알칸올(경우에 따라 치환된) 속의 가장 간단한 종이다. 1,2-에탄디올 또는 1,2,3-프로판트리올은 알칸디올 및 알칸폴리올(경우에 따라 치환된) 속의 하나보다 많은 하이드록시 기를 보유하는 가장 간단한 종이다. 하이드록시 기는 1차, 2차 또는 3차 기일 수 있다. 더욱이, 지방족 알콜은 폴리에틸렌 글리콜 및 당(주쇄에 산소 원자 보유)에서와 같이 하나 이상의 불활성 치환체를 운반할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 상당한 장점은 알릴화가 감소된 온도에서 수행될 수 있어 메탄올과 같은 휘발성 알콜의 알릴화 기회를 제공한 것이다.
에폭시 수지 및 수지 개질제를 제조하기 위해 현재 글리시드화되는 알콜은 일반적으로 선형이고 탄소 원자 3 내지 13개를 보유하는 모노올, 디올 및 트리올(예, 글리세롤)이다. 특히, 하이드록시 기 2개 이상을 보유하는 지방족 및 고리지방족 화합물은, 다작용기성이어서 에폭시 수지의 합성에 중간체로서 적합한 알릴 알킬 에테르를 생산하여 유익하다. 이러한 화합물의 예로는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 이의 올리고머 및 중합체; 펜타에리트리톨; 당; 폴리부텐디올 및 유사한 하이드록시-말단의 올리고머 및 중합체; 경우에 따라 치환된 사이클로알칸올, 사이클로알칸디올 또는 사이클로알칸폴리올; 경우에 따라 치환된 바이사이클로알칸올, 바이사이클로알칸디올 또는 바이사이클로알칸폴리올; 경우에 따라 치환된 비스(하이드록시사이클로알킬)알칸 및 이의 혼합물을 포함한다. 더욱 특히 유익한 화합물은 다음 중 하나 이상에서 선택되는 것이다: 지방족 글리콜 및 폴리에테르 글리콜, 예컨대 C2 -24 알킬렌 글리콜 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜; 경우에 따라 치환된 사이클로헥산올, 사이클로헥산디올 또는 사이클로헥산폴리올; 경우에 따라 치환된 바이사이클로노나놀 또는 바이사이클로데칸올; 경우에 따라 치환된 바이사이클로노난디올 또는 바이사이클로데칸디올; 경우에 따라 치환된 바이사이클로노난폴리올 또는 바이사이클로데칸폴리올; 또는 경우에 따라 치환된 비스(하이드록시사이클로헥실)-메탄, -에탄 또는 프로판. 상업적으로 유익한 것으로 알려진 것은, C8 -10 알콜; C12 -14 알콜; C12 -13 알콜; 폴리에틸렌 글리콜; 트리메틸올에탄; 디브로모 네오펜틸 글리콜; 1-부탄올; 1,4-부탄디올; 네오펜틸 글리콜; 사이클로헥산디메탄올; 비스(하이드록시사이클로헥실)프로판; 피마자유(지방산 쇄의 약 90%가 리신올레산이고 이 리신올레산 기에는 하이드록시 작용기가 있는 트리글리세라이드); 1,6-헥산디올, 및 폴리프로필렌 글리콜로 제조된 알릴화된 산물이다. 따라서, 상기 알콜의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 환경친화적이며 원자 효율적인 방식으로 알릴 알킬 에테르를 생산하는 것을 목표로 한다. 알릴 급원으로서, 알릴 할라이드는 배제하는 것이 바람직한데, 그 이유는 알릴 할리이드는 함염성 폐기물을 생산할 수 있기 때문이다. 이보다는 덜하지만, 알릴 아세테이트도 배제하는 것이 바람직하다. 오히려, 바람직한 알릴 급원은 알릴 알콜 또는 알릴 에테르이다. 또한, 2-프로펜-1-올도 알릴 알콜의 가장 간단한 종이다. 적당한 알릴 알콜의 다른 예는 3-부텐-2-올, 신나밀 알콜(3-페닐-2-프로펜-1-올) 및 화학식 1-R-2-프로펜-1-올 또는 1-Ar-2-프로펜-1-올 또는 1-RO-2-프로펜-1-올 또는 1-ArO-2-프로펜-1-올 또는 3-R-2-프로펜-1-올 또는 3-Ar-2-프로펜-1-올 또는 3-RO-2-프로펜-1-올 또는 3-ArO-2-프로펜-1-올의 다른 알콜을 포함하며, 여기서 R은 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자 6개 이하의 알킬기를 나타내고, O는 산소 원자를 나타내고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 탄소 원자 12개 이하의 아릴 기를 나타낸다. 이러한 알콜들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 더욱이, 이들의 디에테르 또는 상기 알콜 혼합물들의 에테르도 사용할 수 있다. 더욱이, 알릴 알콜(들)과 알릴 에테르(들)의 혼합물도 사용할 수 있다.
바람직하게는, 알릴 급원은 2-프로펜-1-올("AA") 또는 이의 에테르("DAE") 또는 AA와 DAE의 배합물이고, 가장 바람직하게는 AA이다.
지방족 하이드록시 함유 화합물 및 알릴 급원은 알릴 급원과 반응하는 지방족 하이드록시 함유 화합물의 적어도 하나의 하이드록시 기를 보유하기에 충분한 양으로 반응하는 것이 바람직하다. 지방족 모노올과 AA가 알릴 급원인 경우, 이 반응물 간의 몰비는 10:1 내지 1:10, 적당하게는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다. DAE인 경우에, 방향족 하이드록시 함유 화합물의 상대적 양이 증가하는데, 그 이유는 DAE가 지방족 하이드록시 함유 화합물과 반응하는 AA를 이상적으로 2분자 발생시킬 수 있기 때문이다. 지방족 폴리올(예, 비스페놀 A 또는 F의 포화형)의 경우에, 지방족 하이드록시 함유 화합물의 상대적 양은 상기 화합물의 하이드록시 함량이 높아짐에 따라 감소한다.
촉매는 2개의 1자리 포스핀 리간드 또는 2자리 디포스핀 리간드를 보유하고, 경우에 따라 배위 종 및/또는 반대 이온을 포함하는 전이 금속 착물이다(여기서, M은 전이 금속이고, L은 배위 종이며, Y는 반대 이온 및 특정의 1자리 또는 2자리 포스핀 리간드이다.
적당한 전이 금속으로는 루테늄, 로듐, 레늄, 팔라듐, 이리듐, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 백금, 니켈, 주석, 구리, 오스뮴, 철을 포함하고, 루테늄, 오스뮴 및 철이 바람직하고, 루테늄이 더욱 바람직하다. 전이 금속 및 금속의 전이 상태의 선택을 받아야 하는 다양한 배위 종 L이 사용될 수 있다. 반복해 말하면, 활성 금속으로서 금속의 전이 상태는 전구촉매와 다를 수 있고, 종종 다르다. 배위 종은 카르보닐 기, 인데닐, 사이클로펜타디에닐 및 경우에 따라 치환된 사이클로펜타디에닐 기를 포함할 수 있다. 실제로, 루테늄 착물의 경우에, 배위 종은 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 기인 것이 바람직하다(예, Cp*= 펜타메틸사이클로펜타디에닐).
상기 언급한 반 더 드리프트 등의 문헌에는 2자리 리간드 및 이를 기반으로 하는 Ru-Cp 착물이 공지되어 있다. 놀랍게도, 강산, 예컨대 p-톨루엔설폰산의 존재 하에 상기 착물은 알릴화 반응을 촉매하는데 있어서 매우 활성이 되는 것으로 발견되었다.
2자리 디포스핀의 경우에, 가교는 2 이상의 가교 원자를 포함할 수 있다. 가교는 2 내지 4개의 탄소 원자, 즉 1,4-부틸렌 기, 1,3-프로필렌 기, 또는 바람직하게는 1,2-에틸렌 기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 1,2-프로필렌 등에서와 같이, 가교기가 분지형이거나 또는 치환된 2자리 디포스핀도 적합하다. 가교 기 상의 치환체는 바람직하게는 8 원자 이하를 보유해야 한다.
치환체 X는 동일한 것이 바람직하다.
적당한 리간드의 예시적 예로는 다음을 포함한다.
· 1,2-비스(디페닐포스피노)-에탄(dppe)
· 1,4-비스(디페닐포스피노)-부탄(dppb) 및
· 트리페닐포스핀.
촉매는 지방족 하이드록시 함유 화합물에 촉매적 유효량, 바람직하게는 하이드록시 기(들) 몰당 금속 약 0.005 내지 약 200 mmol의 양으로 반응 중에 존재한다. 촉매는 지방족 하이드록시 함유 화합물의 하이드록시 기(들) 몰당 약 0.05 내지 20 mmol의 양으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 실제, 활성 향상을 위해, 소량의 촉매가 사용되는 것이 가장 바람직하며, 예컨대 지방족 하이드록시 함유 화합물의 하이드록시 기(들) 몰당 약 0.1mmol이 바람직하다.
앞에서 언급한 바와 같이, 촉매는 O-알릴화를 수행하기 위해 활성화될 필요가 있을 수 있다. Ru-Cp 착물은 일반적으로 전구촉매로서 수득되었을 때 강한 배위성 클로라이드 음이온을 보유하며, 이는 기질 배위를 위해 빈 자리를 만들기 위해 은 토실레이트로 제거될 수 있다.
촉매는 고정되어 불균질 촉매가 될 수 있다. 예를 들어, 촉매(금속 착물)는 설폰산 기를 보유한 이온교환수지에 고정화될 수 있다. 적당한 수지의 예로는 DOWEX™ WX4 또는 Amberlyst™ 15 또는 Nafion™ NR50을 포함한다.
O-알릴화 산물은 연속 반응으로 또는 회분식 반응으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 알릴화 반응은 산 존재 하에 수행된다. 따라서, 본 발명자들은 산 존재 하에 수행되었을 때 본 발명의 방법에서 높은 활성을 발견했다. 지방족 하이드록시 함유 화합물에 존재하는 하이드록시 기 수에 대한 0.1 mol% 내지 25 mol%, 바람직하게는 0.15 내지 20 mol%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 mol% 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 mol%의 산의 존재는 알릴화 반응 속도를 증가시킨다. 산은 이의 대수적 산 해리 상수, pKa를 기반으로 하여 선택할 수 있다. 산은 pKa < 5, 바람직하게는 pKa < 3인 유기산 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 적당한 산으로는 아세트산 및 트리플산이 포함되고, 특히 촉매를 활성화시키기 위해 은 염(silver salt)이 사용된 산이 바람직하다. 가장 바람직한 산은 p-톨루엔설폰산이다. 이 반응은 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림)와 같은 용매가 사용될 수 있지만, 용매는 비양성자성 용매인 것이 더욱 바람직하다. 선택은 일반적으로 입수용이성, 비용 및 환경 허용성 및 건강 문제를 기반으로 하여 수행한다. 용매는 반응의 전체 전환율에 영향을 미친다. 유기 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소 중에서 선택할 수 있고, 바람직한 용매는 톨루엔이고 가장 바람직한 용매는 n-헵탄이다. 반응은 40 내지 150 ℃ 사이의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 80 내지 130 ℃ 사이가 더욱 바람직하고, 90 내지 110 ℃ 사이가 더 더욱 바람직하다.
이하 실시예는 본 발명의 선택된 양태를 더욱 상세히 설명하는 것이다. 여기와 이하 청구항들에 언급된 모든 부, 퍼센트 및 비율은 다른 언급이 없는 한 mol을 기준으로 한다.
실시예
리간드 약어
약어 화합물
dppe 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄
dppb 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄
PPh3 트리페닐포스핀
리간드 합성
리간드는 아크로스(Acros)에서 구입할 수 있다.
루테늄 착물 [RuCpCl(PPh3)2](Bruce, M. I.; Wong, F.S.; Skelton, B.W.; White, A.H. J.Chem. Soc.-Dalton Trans, 1981, 1398-1405); [RuCpCl(dppe)](Alonso, A.G.; Reventos, L.B. J.Organomet.Chem. 1988, 338, 249-254) 및 [RuCpCl(dppb)](VAN DER DRIFT, Robert C., et al. Two reactions of allylic alcohols catalysed by ruthenium cyclepentadienyl complexes with didentate phosphine ligands: isomerisation and ether formation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000, vol. 159, p. 163-177)은 보고된 바와 같이 합성했다.
다른 착물의 촉매 작용하에 알릴 알콜과 사이클로헥산올의 반응
Figure pct00001
알릴화 반응은 다른 언급이 없다면, 위에 제시한 방식대로 사이클로헥산올/알릴 알콜/촉매/AgOTs = 1000/1000/1/2의 몰 비에서, 용매로서 톨루엔을 사용하여 100℃에서 3시간 동안 수행했다. 산물은 GC로 분석하고, GC-MS 및 NMR 분광분석법으로 동정하고, 결과는 이하에 기록했다.
비교예 1
[RuCpCl(dppe)]. 사이클로헥산올 2.5mmol, [RuCpCl(dppe)] 2.5 μmol 및 AgOT 5 μmol을 반응 용기에 주입하고 아르곤 하에 플러싱했다. 탈기 및 건조된 톨루엔을 첨가하고(3ml), 혼합물을 5분 동안 교반했다. 알릴 알콜을 첨가하고(2.5mmol) 반응물을 80℃에서 3시간 동안 교반했다. 3의 수율: 8%.
비교예 2
[RuCpCl(dppe)]. 실시예 1처럼, 하지만, 100℃에서. 3의 수율: 33%.
비교예 3
[RuCpCl(dppb)]. 실시예 2처럼, 하지만, [RuCpCl(dppe)] 대신 [RuCpCl(dppb)] 사용. 3의 수율: 0%. 반면, 2에서 7로의 전환은 100%이다.
비교예 4
[RuCpCl(dppe)]. 실시예 2처럼, 하지만, 알릴 알콜 2.5 mmol 대신 5.0 mmol, 1시간 후. 3의 수율: 28%.
비교예 5
[RuCpCl(PPh3)2]. 실시예 4처럼, 하지만, [RuCpCl(dppe)] 대신에 [RuCpCl(PPh3)2] 사용. 3의 수율: 0%, 반면, 2에서 7로의 전환은 100%이다.
실시예 6
[RuCpCl(dppe)]. 실시예 1처럼, (80°)지만 p-톨루엔설폰산 5.0 μmol 사용. 3의 수율: 40%.
실시예 7
[RuCpCl(dppe)]. 실시예 2처럼, (100°)지만 p-톨루엔설폰산 5.0 μmol 사용. 3의 수율: 72%.
실시예 8
[RuCpCl(dppb)]. 실시예 3처럼, 하지만 p-톨루엔설폰산 5.0 μmol 사용. 3의 수율: 25%.
실시예 9
[RuCpCl(dppe)]. 실시예 4처럼, 하지만 p-톨루엔설폰산 5.0 μmol 사용. 3의 수율: 48%.
실시예 10
[RuCpCl(PPh3)2]. 실시예 5처럼, 하지만 p-톨루엔설폰산 50.0 μmol 사용. 3의 수율: 17%. (더 적은 양의 산은 7의 증가량을 생산했다).
실시예 11
[RuCpCl(dppe)]. 실시예 9처럼, 하지만 톨루엔 대신 n-헵탄 사용. 3의 수율: 51%.
결론 및 관찰
비교예 1 내지 5는 산 없이 이루어진다. 3의 수율은 낮다(모두 존재한다면). [RuCpCl(dppb)]의 경우에는 반응이 전혀 일어나지 않고, 다른 촉매(일부)에서는 알릴 알콜의 이의 디에테르로의 전환이 관찰된다.
실시예 6 내지 9(2자리 리간드)는 비교예 1 내지 4와 동일하지만, p-톨루엔설폰산 5.0 μmol이 첨가된다. 이와 유사하게, 실시예 10(1자리 리간드)은 비교예 5와 동일하지만, p-톨루엔설폰산 50.0 μmol이 첨가된다. 각 경우에, 3의 수율은 향상되었다(상당히).
실시예 7은 실시예 6과 비교했을 때 100℃의 온도가 바람직하다는 것을 예시한다.
실시예 10은 산의 양성 효과가 2자리 리간드뿐 아니라 1자리 리간드에서도 발견된다는 것을 예시한다. 한편, 이러한 결과들은 dppe가 dppb보다 더욱 효과적인 리간드이고, dppb가 PPh3보다 더욱 효과적인 리간드라는 것을 예시한다.
마지막으로, 실시예 11은 용매로서 n-헵탄의 양성 효과를 예시한다. 따라서, 3의 수율은 48%(톨루엔)에서 51%(n-헵탄)로 향상되었다.
산업상 이용가능성
약제 중간체, 예컨대 특정 정밀 및/또는 약제학적 화합물의 다단계 합성에서 하이드록시 작용기에 보호기를 제공하기 위해 알릴화 반응이 적용되는 경우.
에폭시 수지의 중간체.

Claims (15)

  1. 적당한 촉매의 존재 하에 알릴 급원에 의한 지방족 하이드록시 함유 화합물의 알릴화를 포함하는 알릴 알킬 에테르의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 포스핀 리간드와 전이 금속 M의 착물이고, 상기 알릴화가 지방족 하이드록시 함유 화합물을 기준으로 계산했을 때 적어도 0.1 mol% 양의 산 존재 하에 수행되는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 포스핀 리간드가
    - 1자리(monodentate) 포스핀, 바람직하게는 화학식 P(X)3으로 표시되는 포스핀이고, 여기서 각 X는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 9개인 지방족 치환체, 또는 탄소 원자 5 내지 9개인 고리지방족 치환체 또는 탄소 원자 6 내지 9개인 방향족 치환체이며, 또는 두 치환체 X가 함께 탄소 원자 3 내지 6개 이하를 보유하는 이가 알킬렌 기를 형성하거나,
    - 또는 2자리(bidentate) 디포스핀, 바람직하게는 화학식 X2P-R-PX2로 표시되는 디포스핀이며, 여기서 각 X는 1자리 포스핀에서 정의한 바와 같은 의미인 것이고, 이가 알킬렌 기가 동일한 또는 상이한 인 원자(들)에 부착되며, R은 인 원자 사이에 적어도 2개의 가교 원자를 보유하는 가교 기인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 전이 금속 루테늄, 로듐, 레늄, 팔라듐, 이리듐, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 백금, 니켈, 주석, 구리, 오스뮴, 철 중에서 선택되고, 바람직하게는 루테늄, 오스뮴 및 철 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 루테늄인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 루테늄-사이클로펜타디에닐 착물(Ru-Cp, 여기서 Cp는 사이클로펜타디에닐 기 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 기이다)이 촉매로서 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀 리간드가 제2항에서 정의한 바와 같은 2자리 디포스핀이고, 가교기 R이 치환되거나 또는 분지형 기인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 인 원자(들)에 부착된 치환체 X가 페닐, 오르토-메톡시페닐, 오르토-에톡시페닐 및 사이클로헥실 중에서 독립적으로 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드가 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(dppe); 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(dppb) 또는 트리페닐포스핀 중 하나인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 반응 동안 촉매적 유효량, 바람직하게는 지방족 하이드록시 함유 화합물에 존재하는 하이드록시 기(들) 몰당 약 0.005 내지 약 200 mmol의 금속의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 하이드록시 함유 화합물이 적어도 하나의 하이드록시 기, 바람직하게는 1차 또는 2차 하이드록시 기가 부착되어 있는 지방족 또는 고리지방족 기를 함유하는 화합물, 또는 이 화합물들의 혼합물인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 지방족 하이드록시 함유 화합물이 지방족 글리콜 또는 폴리에테르 글리콜; 경우에 따라 치환된 알칸올, 알칸디올 또는 폴리올; 경우에 따라 치환된 사이클로알칸올, 사이클로알칸디올 또는 사이클로알칸폴리올; 경우에 따라 치환된 바이사이클로알칸올, 바이사이클로알칸디올 또는 바이사이클로알칸폴리올; 경우에 따라 치환된 비스(하이드록시사이클로알킬)알칸인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알릴 급원이 알릴 알콜 또는 하기 화학식의 알릴 알콜의 혼합물인 방법:
    1-R-2-프로펜-1-올 또는
    1-Ar-2-프로펜-1-올 또는
    1-RO-2-프로펜-1-올 또는
    1-ArO-2-프로펜-1-올 또는
    3-R-2-프로펜-1-올 또는
    3-Ar-2-프로펜-1-올 또는
    3-RO-2-프로펜-1-올 또는
    3-ArO-2-프로펜-1-올이며, 여기서 R은 알킬 기, 바람직하게는 탄소 원자 6개 이하인 알킬 기를 나타내고, O는 산소 원자를 나타내고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 탄소 원자 12개 이하의 아릴 기 및/또는 알릴 알콜의 에테르 또는 알릴 알콜, 바람직하게는 2-프로펜-1-올("AA") 또는 이의 에테르("DAE") 또는 AA와 DAE의 혼합물, 바람직하게는 AA를 나타내는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알릴 알콜과 지방족 하이드록시 함유 화합물이 알릴 알콜 대 지방족 하이드록시-함유 화합물의 몰 비, 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 가장 바람직하게는 약 1:1로 사용되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, pKa <5, 바람직하게는 pKa <3이고, 바람직하게는 아세트산, 트리플산 및 p-톨루엔설폰산 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 p-톨루엔설폰산인 산이 지방족 하이드록시 함유 화합물의 양을 기준으로 계산했을 때 0.1 mol% 내지 25 mol%, 바람직하게는 0.15 내지 20 mol%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 mol%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 mol%의 양으로 존재하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃ 사이의 온도에서 수행되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 알릴 알킬 에테르가 중간체로 사용되는, 에폭시 수지의 제조방법.
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