KR20010064462A - 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응 - Google Patents

에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응 Download PDF

Info

Publication number
KR20010064462A
KR20010064462A KR1019990064665A KR19990064665A KR20010064462A KR 20010064462 A KR20010064462 A KR 20010064462A KR 1019990064665 A KR1019990064665 A KR 1019990064665A KR 19990064665 A KR19990064665 A KR 19990064665A KR 20010064462 A KR20010064462 A KR 20010064462A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
carbonylation
alkanediol
epoxide derivative
catalyst
Prior art date
Application number
KR1019990064665A
Other languages
English (en)
Inventor
이병노
변영훈
Original Assignee
윤종용
삼성전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윤종용, 삼성전자 주식회사 filed Critical 윤종용
Priority to KR1019990064665A priority Critical patent/KR20010064462A/ko
Publication of KR20010064462A publication Critical patent/KR20010064462A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법은 (a) 에폭사이드 유도체를 비수용성 용매 내에서 코발트 촉매와 함께 전이금속 화합물 또는 리간드의 존재 하에 일산화탄소 및 수소(CO/H2)와 접촉시키고; (b) 상기 단계 (a)의 하이드로포밀화 생성 혼합물에 존재하는 아세탈을 별도의 분리과정 없이 3-하이드록시알데히드 및 알칸디올로 분해하기 위하여 산 촉매와 접촉시키고; (c) 상기 3-하이드록시알데히드 및 알칸디올로 이루어지는 혼합물을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시키고; (d) 상기 단계 (c)로부터 생성되는 수소화 생성물로부터 알칸디올을 분리하여 회수하고; 그리고 (e) 상기 (d) 단계에서 상기 알칸디올을 분리하고 남은 용액 중 잔존하는 미량의 아세톤을 분리하거나 분리하지 않은 채로 상기 (b) 내지 (d) 단계를 반복하는; 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 에폭사이드 유도체로부터 알칸디올의 수득을 극대화하는 방법을 제공한다.

Description

에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응{Carbonylation Processes of Epoxide Derivatives}
발명의 분야
본 발명은 에폭사이드 유도체를 하이드로포밀화 반응시켜 생성되는 아세탈을 알칸디올 및 하이드록시알데히드로 분해하여 수소화 반응시킴으로써 알칸디올을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 코발트 화합물 및 리간드나 전이금속 화합물을 촉매적으로 사용하여 에폭사이드 유도체를 하이드로포밀화 반응시켜 주생성물인 3-하이드록시알데히드 및 부생성물인 아세탈을 생성시키고, 아세탈을 별도의 분리공정 없이 산 촉매를 이용하여 선택적으로 알칸디올 및 3-하이드록시알데히드로 분해하여, 이를 수소화 반응시킴으로써 알칸디올의 수율과 순도를 높이는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
최근에 PTT(poly trimethylene terephthalate)는 PET(poly ethylene terephthalate)에 비하여 물성이 뛰어나고 생분해성이 있기 때문에 새로운 폴리에스테르로서 큰 관심을 끌고 있다. PTT는 1,3-프로판디올(1,3-propanediol) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로부터 합성된다. 일반적으로 알칸디올은 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응에 의하여 합성되는 3-하이드록시알데히드 유도체가 수소첨가 반응(hydrogenation)을 거쳐 알데히드기를 알코올기로 전환시킴으로써 생성될 수 있다. 이러한 알칸디올 유도체 중에서 1,3-프로판디올은 섬유(fiber), 필름(film) 등에 사용되는 폴리에스테르를 합성하는 중간체로 알려져 있다. 또한, 코팅(coating)물질이나 유기합성의 중간체로도 많이 사용되고 있다. 이러한 1,3-프로판디올을 합성하는 방법은 크게 3가지 촉매 반응으로 분류되고 있다.
첫째, 에틸렌옥사이드(EO)를 하이드로포밀화(hydroformylation)한 후에, 수소 첨가 반응시킨다. 둘째, 아크롤레인(acrolein)을 수화시킨 후 수소 첨가 반응시킨다. 셋째, 글리세롤(glycerol) 또는 전분(starch)을 효소 촉매를 이용하여 1,3-프로판디올로 전환시킨다.
낮은 온도와 압력에서 높은 선택성을 가지는 3-하이드록시알데히드 유도체의합성방법으로는 코발트 촉매와 촉진제로서 포스핀 옥사이드 리간드(phosphine oxide ligand)를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 포스핀 옥사이드 리간드를 촉진제로 사용하게 되면 촉매의 회수 및 재생이 복잡해지는 단점이 있다.
미국 특허번호 제5,841,003호, 제5,723,389호, 제5,731,478호, 및 상기 특허에 인용된 관련 특허들은 에틸렌옥사이드를 하이드로포밀화하고 수소첨가 반응을 통하여 알칸디올을 생성시키는 반응에 있어서, 코발트 촉매를 사용하고 포스핀 옥사이드 리간드 대신에 다른 금속 화합물 또는 리간드를 촉진제(promoter)로 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 미국 특허번호 제5,800,413호는 루테늄 화합물인 Ru3(CO)12를 코발트 촉매와 같이 사용함으로써 에틸렌옥사이드(EO) 및 그 유도체를 합성가스 존재 하에서 하이드로포밀화하는 반응에 있어서 활성 및 선택성을 크게 향상시킬 수 있는 내용을 개시하고 있다. 상기 특허들은 코발트 촉매와 함께 다른 전이금속 촉매 및 리간드를 촉진제(promoter)로 사용하여 촉매의 활성 및 선택성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
또한, 국내 특허출원번호 제99-7676호는 9족 전이금속착체(transition metal compounds)를 촉진제로 사용하여 반응의 활성 및 선택성을 높일 수 있다는 내용을 기술한 바 있다.
그러나, 상기 선행기술에서는 생성되는 히드록시 알데히드의 농도를 15 중량% 이하로 제한하고 있는데, 그 이유는 히드록시 알데히드의 농도가 15 중량% 보다 높은 경우에는 알데히드 자체가 불안정하여 올리고머를 형성하거나 용매와 섞이지 않고 층분리가 일어나기 때문이다. 특히, 명확하게 명시하지는 않았지만, 반응의 주요 부산물(major side products) 중 하나는 주 생성물인 HPA 및 부산물인 1,3-프로판디올이 반응하여 생성된 새로운 부산물인 아세탈이다. 아세탈은 수소화 반응 후에도 남아 있으며 1,3-프로판디올과 비점에 있어서 크게 차이가 없으므로, 순수하게 분리하기가 어렵다. 이러한 잔류 아세탈은 후에 폴리에스테르의 합성에 있어서 중합도(degree of polymerization)를 저하시키거나 변색의 원인이 된다. 따라서, 하이드로포밀화 공정에서 부산물로 생성되는 아세탈의 양을 최소화하는 것이 반응의 수율 및 알칸디올의 순도를 높일 수 있는 최선의 방법이지만, 필연적으로 생성되는 아세탈을 원하는 생성물로 변환시키는 방법도 수율 및 순도를 높일 수 있는 방법이 될 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 에틸렌 옥사이드(EO)를 하이드로포밀화 반응 과정에서 생성되는 알데히드 및 아세탈을 별도의 분리공정을 거치지 않고 산 촉매를 이용하여 아세탈을 선택적으로 디올 및 알데히드로 분해한 다음, 이를 수소화 반응시킴으로써 원하는 알칸디올의 수율 및 순도를 향상시키는 방법을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응 과정에서 부산물로 생성된 아세탈을 산 촉매를 이용하여 3-하이드록시알데히드 및 알칸디올로 분해시켜 수소화 반응을 함으로써 원하는 알칸디올의 수율 및 순도를 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수소화 반응 후에도 잔류하는 미량의 아세탈을 분리하거나 분리하지 않고, 산 촉매를 이용하여 알칸디올 및 3-하이드록시알데히드로 분해시킨 후에, 다시 수소화 반응을 통하여 알칸디올의 수율을 극대화시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응 과정에서 코발트 촉매와 함께 주기율표 상의 7∼10족 전이금속 촉매 또는 리간드를 사용하고, 반응온도 및 압력을 적정 범위로 조절하여 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응 및 수소화 반응을 효율적으로 달성시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 기타 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
도1은 본 발명의 구체예인 1,3-프로판디올의 합성을 위한 공정의 전체적인 흐름을 개략적으로 보여주는 공정도이다.
본 발명에 따른 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법은 (a) 에폭사이드 유도체를 비수용성 용매 내에서 코발트 촉매와 함께 전이금속 화합물 또는 리간드의 존재 하에 일산화탄소 및 수소(CO/H2)와 접촉시키고; (b) 상기 단계 (a)의 하이드로포밀화 생성 혼합물에 존재하는 아세탈을 별도의 분리과정 없이 3-하이드록시알데히드 및 알칸디올로 분해하기 위하여 산 촉매와 접촉시키고; (c) 상기 3-하이드록시알데히드 및 알칸디올로 이루어지는 혼합물을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시키고; (d) 상기 단계 (c)로부터 생성되는 수소화 생성물로부터 알칸디올을 분리하여 회수하고; 그리고 (e) 상기 (d) 단계에서 상기 알칸디올을 분리하고 남은 용액 중 잔존하는 미량의 아세톤을 분리하거나 분리하지 않은 채로 상기 (b) 내지 (d) 단계를 반복하는; 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 최종적으로 알칸디올의 생성을 극대화시키기 위한 것으로서, 먼저 에폭사이드 유도체를 하이드로포밀화 반응시켜 주생성물인 3-하이드록시알데히드(3-hydroxyaldehyde) 및 부생성물인 알칸디올을 생성시킨다. 상기 공정에서, 3-하이드록시알데히드 및 3-하이드록시알데히드와 알칸디올이 반응하여 생성된 아세탈을 별도로 분리하지 않고 산 촉매의 존재 하에서 3-하이드록시알데히드 및 알칸디올로 분해시킨 후에, 수소화 반응시킴으로써 최종적으로 알칸디올을 수득한다.
하이드로포밀화 반응은 촉매로서 별도로 합성된 코발트 화합물과 함께 전이금속 촉매 또는 리간드를 적당량 넣고 에폭사이드를 정량하여 주입한 후에, 비수용성 용매 하에 일산화탄소 및 수소(CO/H2)를 100∼3000psi, 바람직하게는 300∼2000psi의 압력 및 30∼100℃, 바람직하게는 50∼95℃의 온도 조건하에서 실시된다. 이때, CO/H2의 몰비는 1/5∼3/1의 범위이다.
상기 에폭사이드 유도체는 하기 구조식 (A)로 나타내어진다:
상기식 (A)에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20까지의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 있는 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소, 적어도 하나 이상의 탄소사슬의 수소가 F 또는 Cl로 치환되어 있는 탄화수소, 치환기가 없는 방향족 탄화수소, 방향족 고리의 수소가 적어도 하나의 F, Cl, 아민기, 니트릴기, 또는 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소이다.
상기 에폭사이드 유도체의 바람직한 예로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 1-헥센옥사이드, 1-헵텐옥사이드, 1-옥텐옥사이드, 1-노넨옥사이드, 1-데센옥사이드, 2-메틸-프로필렌옥사이드, 2-메틸-1-부텐옥사이드, 2-메틸-1-펜텐옥사이드, 2-메틸-1-헥센옥사이드, 2-메틸-1-헵텐옥사이드, 2-메틸-1-옥텐옥사이드, 2-메틸-1-노넨옥사이드, 2-메틸-1-데센옥사이드, 2-에틸-프로필렌옥사이드, 2-에틸-1-부텐옥사이드, 2-에틸-1-펜텐옥사이드, 2-에틸-1-헥센옥사이드, 2-에틸-1-헵텐옥사이드, 2-에틸-1-옥텐옥사이드, 2-에틸-1-노넨옥사이드, 2-에틸-1-데센옥사이드 또는 이 화합물들의 중간탄소에 있는 적어도 하나 이상의 수소가 C1∼C5의 탄소사슬로 치환되어 있는 화합물이거나, 스티렌옥사이드등의 방향족 화합물 또는 방향족 고리를 포함하는 화합물이 있다.
하이드로포밀화 반응의 용매로는 비수용성 용매를 사용하며, 통상 에테르 계통의 용매, 바람직하게는 물로 포화된 MTBE(methyl-t-butyl ether)를 사용한다. 비수용성 용매를 사용할 경우 생성되는 3-하이드록시알데히드(3-hydroxyaldehyde) 유도체의 농도를 어느 정도 제한할 필요가 있는데, 3-하이드록시프로판알(3-hydroxypropanal :HPA)의 경우 농도를 15 중량% 이하로 제한하고 있다. 상기 이유는 3-하이드록시프로판알(HPA)의 농도가 15 중량% 보다 높으면 알데히드 자체가 불안정하여 올리고머를 형성하거나, 비수용성 용매와 섞이지 않고 층 분리가 일어나기 때문이다.
본 발명의 하이드로포밀화 반응에 있어서, 촉매인 코발트 촉매와 함께 촉진제로서 전이금속 화합물 또는 리간드를 동시에 사용한다. 상기 코발트 촉매는 카르보닐기를 적어도 하나 이상 포함하는 코발트 화합물 또는 코발트 뭉치 화합물이다. 리간드 및 전이금속 화합물은 코발트 촉매만을 사용한 경우에 비하여 3-하이드록시알데히드 및 그 유도체의 활성 및 선택성을 향상시키는 촉진제(promoter)의 역할을 한다. 미국특허번호 제5,841,003호, 제5,723,389호, 제5,731,478호 및 이들 특허에 인용된 관련 특허들에서 제시된 리간드 또는 전이금속 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 전이금속 촉매를 사용하는 경우는 미국특허번호 제5,770,776호에서 개시된 바와 같이 포스핀 리간드를 촉진제(promoter)로 사용하지 않기 때문에 촉매의 회수 및 재생이 용이하다.
리간드는 하기 식 (B), (C) 또는 (D)로 표현된다.
상기 식 (B), (C), 및 (D)에서 Q1은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 Sb이고;
Q2및 Q3는 각각 독립적으로 P, As 또는 Sb이며;
Rc, Rd, 및 Re는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소 사슬을 갖는 알킬기이거나, 바람직하게는 수소; 지방족 탄화수소 (C1∼5의 탄소 사슬, 시클로 헥실); 페닐 또는 벤질; 상기 지방족 탄화수소, 페닐, 또는 벤질의 방향족 고리에 니트릴기, RfRgN-으로 표현되는 아민기(상기 Rf및 Rg는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며; f 및 g는 각각 0∼2의 정수이며, f+g는 2임), 또는 알데히드기를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물; F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐; C1∼30의 포화되어 있거나 불포화된 지방족 또는 방향족 탄소를 포함하는 포스핀기, 아신(arsine)기 또는 스티빈(stibine)기이며; 그리고
Rc, Rd, 및 Re에서 c, d, 및 e는 각각 0∼3의 정수이고, c+d+e는 3이다.
전이금속 화합물은 주기율표 상에서 제 7∼10 족 원소인 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 플라티늄의 화합물이다. 전이금속 촉매를 촉진제(promoter)로 사용할 경우에는 포스핀 옥사이드를 촉진제로 사용한 경우에 비하여 알칸디올이 보다 많은 양으로 생성되고, 시간이 지날수록 산 촉매 없이도 생성된 3-하이드록시알데히드와 반응하여 아세탈로 변환된다. 이는 전이금속 촉매가 포스핀 리간드에 비하여 수소 운반 및 전달 능력이 우수하기 때문에 알칸디올이 상대적으로 많이 생성되기 때문으로 생각된다. 또한, 포스핀 리간드에 비하여 전이금속은 약한 루이스 산으로 간주되기 때문에 더 많은 아세탈이 생성되는 것으로 판단된다. 특히, 전이금속 촉매 화합물로서 CpRu(PPh3)2Cl을 촉진제로 사용한 경우에는 포스핀 옥사이드를 사용한 경우에 비하여 에틸렌 옥사이드의 하이드로포밀화 반응속도가 약 1.5 배정도 증가한다. Shell 특허 상에서 포스핀 옥사이드를 사용한 경우에는 39h-1인 반면에, 루테늄 화합물, CpRu(PPh3)2Cl,을 촉진제로 사용한 경우에는 54h-1의 반응속도를 나타낸다.
상기 Shell 특허에 개시된 반응의 주요 부산물(major side products) 중 하나는 3-하이드록시프로판알(HPA) 및 1,3-프로판디올이 반응하여 생성된 아세탈이며, 후에 폴리에스테르의 합성에 좋지 않은 영향을 미치기 때문에 아세탈의 생성량을 최소화하는 것이 바람직하다.
그러나, 필연적으로 아세탈이 생성되기 때문에, 3-하이드록시알데히드 및 아세탈을 분리하지 않은 채로 산 촉매를 이용하여 상기 아세탈을 선택적으로 알칸디올 및 3-하이드록시알데히드로 분해한 다음에 이를 수소화 반응시킴으로써 원하는알칸디올의 수율 및 순도를 향상시킬 수 있다. 아세탈을 3-하이드록시알데히드 및 알칸디올로 분해하는데 사용되는 산 촉매의 예는 유기산, 무기산, 고체산 또는 루이스산이며, 바람직하게는 p-TsOH, CaCl2, H2SO4, HCl, HNO3, 이온교환수지(ion exchange resin), 클레이(clay), 또는 제올라이트(zeolite) 등을 사용한다.
수소화 반응은 산 촉매에 의하여 아세탈로부터 생성된 3-하이드록시알데히드를 최종 생성물인 알칸디올로 전환하는 과정이며 Raney Ni, Pd/C, 또는 크롬산 구리(copper chromate) 등의 수소화 촉매를 사용하여 15∼5000psi, 바람직하게는 100∼2000psi의 압력 하에서 이루어진다.
상기 수소화 반응을 통하여 생성된 알칸디올을 분리하여 회수하고, 미량으로 남아있는 아세탈은 별도의 분리과정을 거치거나, 분리과정을 거치지 않고(in situ) 다시 산 촉매 하에서 3-하이드록시알데히드 및 알칸디올로 분해되어 다시 수소화 반응하여 수율이 극대화된다. 상기 알칸디올 또는 아세탈은 반응용매와 혼합되지 않는 물을 사용하여 다단계로 추출하거나, 적당한 진공 하에서 증류공정을 거쳐 분리된다.
제1도는 본 발명의 구체예인 1,3-프로판디올의 합성을 위한 공정의 전체적인 흐름을 개략적으로 보여주는 공정도이다.
본 발명의 1,3-프로판디올의 합성공정은 먼저 하이드로포밀화 반응기(1)에 코발트 촉매와 함께 전이금속 촉매 또는 리간드를 이용하여 에틸렌 옥사이드를 하이드로포밀화 반응시킨다. 그 다음, 추출기(2)는 생성된 3-하이드록시프로판알 및아세탈에 물을 첨가하고 다단계로 추출한다. 촉매는 다시 재생시켜 상기 하이드로포밀화 반응기(1)로 이송시키고 상기 추출기(2)로부터 배출되는 혼합물을 산 촉매(acid catalysts)가 충진된 관(3)을 통과시킨다. 상기 산 촉매가 충진된 관(3)은 반응기(1)로부터 생성된 아세탈을 대응되는(corresponding) 3-하이드록시프로판알 및 1,3-프로판디올로 분해하고, 미량의 금속을 제거하는 역할을 한다. 상기 분해된 3-하이드록시프로판알 및 1,3-프로판디올의 혼합물은 수소화 반응기(4)로 이송되어 수소화 반응을 통하여 알칸디올로 전환된다. 이때 생성되는 물은 분리기(5)에 의하여 분리되어 분리 장치(2)로 재순환되고, 1,3-프로판디올은 분리기(6)에 의하여 분리된다. 1,3-프로판디올을 증류한 후에 남는 용액 중에 미량으로 존재하는 아세탈을 산 촉매가 충진된 관(7)을 통과시키고, 수소화 반응기(4)로 재순환시킨다. 결국, 산 촉매가 충진된 관(3 및 7)을 이용하여 알칸디올의 수율을 높일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼2 : 하이드로포밀화 반응
실시예 1∼3 : CO/H 2 의 비에 따른 아세탈 생성량의 변화
Co2(CO)8촉매 및 OPPh3(트리페닐포스핀 옥사이드)을 촉진제로 사용하여 CO/H2하에서 에틸렌 옥사이드(EO)를 하이드로포밀화 반응시켰으며, CO/H2의 전체압력, 반응 온도, 시간, 및 EO의 사용량을 고정하고, CO/H2의 비를 변화시키면서 알데히드 및 아세탈을 생성시켰다. 촉매의 양은 정량적인 비교를 위해서 금속원자의 m㏖ 단위로 나타내었다.
질소로 치환된 45 ㎖ Parr 고압 반응기에 Co2(CO)8(87 ㎎, 0.25 m㏖) 및 OPPh3(40 ㎎)을 넣고 MTBE(H2O로 포화된 상태) 10 ㎖에 용해시켰다. 상기 용액에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)(1.0 g, 25 m㏖)를 첨가하였다. 상기 반응기에 CO/H2를 100기압의 압력까지 주입하고, 교반하면서 반응온도인 80℃까지 상승시키며 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후에 온도를 상온까지 낮추고, 남은 가스를 제거하였다. 그리고 반응 생성물 중의 금속 성분을 제거하였다. 상기 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.
총 수득율(total yield)은 1,3-프로판디올, 3-하이드록시프로판알, 및 아세탈의 생성량을 합한 것이며, 에틸렌 옥사이드의 전환율을 100%로 가정하였다.
에틸렌옥사이드의 하이드로포밀화 반응
실시예 CO/H₂의비(ratio) HPA¹의수득량(g) HPA수득율(%) 1,3-PD²수득량(g) 아세탈수득량(g) 총수득율(%) 비고
1 1/1 0.6g 36% no no 36% -
2 1/2 1.1g 65% trace 0.1g 72% HPA 수득율이 최대임
3 1/3 0.5g 30% no 0.3g 48% H₂가 많을수록 acetal형성이 쉬움
1 : 3-히드록시프로판알;
2 : 1,3-프로판디올.
H2의 분압이 높을수록 아세탈이 많이 생성되었으며, 알데히드는 CO/H2의 비가 1/2일 경우에 가장 많이 생성되었다. 따라서, H2를 적게 사용할 수록 아세탈의 생성량을 줄일 수 있지만 알데히드의 수율이 크게 낮아지기 때문에 CO/H2의 비는 1/2가 적당하다.
실시예 4 및 비교실시예 1 : 촉진제에 따른 아세탈 생성량의 변화
CO/H2의 비를 1/2로 고정시키고, 촉진제(promoter)를 변화시키며 하이드로포밀화 반응을 통하여 3-하이드록시알데히드 및 아세탈을 생성시켰다.
질소로 치환된 45 ㎖ Parr 고압 반응기에 Co2(CO)8(87 ㎎, 0.25 m㏖) 및 CpRu(PPh3)2Cl(37 ㎎)을 넣고 MTBE(H2O로 포화된 상태) 10 ㎖에 용해시켰다. 상기용액에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)(1.0 g, 25 m㏖)를 첨가하였다. 상기 반응기에 CO/H2를 100기압의 압력까지 주입하고, 교반하면서 반응온도인 80℃까지 승온시켜 1.4 시간동안 반응이 진행되도록 하였다. 반응이 종료된 후에 온도를 상온까지 낮추고, 남은 가스를 제거하였다. 그리고 반응 생성물 중의 금속 성분을 제거하였다.
비교실시예 1은 촉진제로 CpRu(PPh3)2Cl 대신에 OPPh3(40 ㎎)을 사용하고, 반응을 2시간 동안 진행시킨 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 에틸렌 옥사이드를 하이드로포밀화 반응시켰다.
실시예 4 및 비교실시예 1의 생성물의 가스 크로마토그래피(GC)로 분석한 결과를 표 2에 나타내었다.
에틸렌 옥사이드의 하이드로포밀화 반응
리간드 또는 촉진제 HPA수득량(g) HPA수득율(%) 1,3-PD수득량(g) 아세탈수득량 (g) 총수득율(%)
실시예 4 CpRu 1.0 g 60% trace 0.21g(14.0%) 74%
비교예 1 OPPh₃ 1.1 g 65% trace 0.1 g(6.6%) 72%
CpRu : CpRu(PPh3)2Cl;
OPPh3: 트리페닐포스핀 옥사이드.
촉진제로 CpRu 화합물을 사용한 경우에 포스핀 옥사이드를 사용한 경우에 비하여 아세탈이 2배 가량 생성되었고 반응속도도 1.5배 가량 증가하였다. HPA 및 1,3-PD를 분리하지 않고 산 촉매가 채워진 관을 통과시켰으며, 이때 아세탈이 대부분 1,3-PD와 HPA로 분해되었다. 계속하여 Raney Ni 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 1,3-PD를 수득하였다.
실시예 5∼6 및 비교실시예 2 : 프로필렌 옥사이드(PO) 및 부틸렌 옥사이드(BO)의 히드로포밀화 반응
질소로 치환된 45㎖의 Parr 고압 반응기에 Co2(CO)8(87㎎, 0.25m㏖) 및 CpRu(PPh3)2Cl (37㎎)을 넣고 MTBE(H2O로 포화된 상태) 10 ㎖에 용해시켰다. 상기 용액에 프로필렌 옥사이드(1.32g, 실시예 5) 또는 부틸렌 옥사이드(1.64g, 실시예 6)를 가하였다. 반응기에 CO/H2를 100기압의 압력까지 주입하고, 교반하면서 반응온도인 80℃까지 승온시켜 프로필렌 옥사이드를 사용한 경우는 2시간, 부틸렌 옥사이드를 사용한 경우는 3시간 동안 반응이 진행되도록 하였다. 반응이 종료된 후에 온도를 상온까지 낮추고, 남은 가스를 제거하였다. 그리고 반응 생성물 중의 금속 성분을 제거하였다.
비교실시예 2는 촉진제로 CpRu(PPh3)2Cl 대신에 OPPh3(40 ㎎)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 프로필렌 옥사이드를 하이드로포밀화 반응시켰다. 분석 결과는 표 3에 나타내었다.
리간드 또는 촉진제 알데히드수득량(g) 알데히드수득율(%) 디올수득율(%) 아세탈수득율(g) 총수득율(%)
실시예 5 CpRu 1.0 50 1 0.29(16.0%) 67
실시예 6 CpRu 1.1 47 2 0.44(21.0%) 70
비교예 2 OPPh₃ 1.0 50 trace 0.16(9.0%) 59
에틸렌 옥사이드와 마찬가지로 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드를 하이드로포밀화 반응시킨 경우 그에 해당하는 디올을 소량포함하였고, 그에 대응하는 아세탈이 생성되었다. 에틸렌 옥사이드의 경우에 비하여 반응속도는 느린 반면, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드를 사용하였을 때 아세탈이 약 10∼15% 가량 많이 생성되었다. 또한, 생성되는 3-하이드록시알데히드는 선형(linear):가지형(branch)의 비가 6:1∼10:1 정도였다. 하이드로포밀화 반응으로부터 생성되는 아세탈은 산 촉매 하에서 가열됨으로써 대부분 디올 및 알데히드로 분해되었다.
실시예 7∼22 : 수소화 반응
실시예 7
실시예 4에서 얻어진 생성물을 10㎖의 물로 추출한 후에 p-TsOH 0.05g을 넣고 상온에서 5시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal : HPA) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)을 생성시켰다. 상기 생성물을 분리하지 않은 채 Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 % , 선택성은 >99% 이상이었다.
실시예 8
실시예 4에서 얻어진 생성물을 10㎖의 물로 추출한 후에 이온교환수지(ion exchange resin : Amberlyst15) 0.05g을 넣고, 상온에서 5시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal : HPA) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)을 생성시켰다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, 이 용액에 Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입시킨 후에 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 % , 선택성은 >99% 이상이었다. 이때, 남은 이온교환수지를 10회 이상 재사용해도 아세탈을 알데히드 및 디올로 분해시키는 촉매로 사용할 수 있었다.
실시예 9
실시예 4에서 얻어진 생성물을 10㎖의 물로 추출한 후에, 이온교환수지(ion exchange resin : DOWEXCCR-3) 0.5g을 넣고 상온에서 30 시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal : HPA) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)을 생성시켰다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, 이 용액에 Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입시킨 후에 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 % , 선택성은 >99% 이상이었다. 이때, 남은 이온교환수지를 10회 이상 재사용해도 아세탈을 알데히드 및 디올로 분해시키는 촉매로 사용할 수 있었다.
실시예 10
실시예 4에서 얻어진 생성물을 10㎖의 물로 추출한 후에, 상온에서 클레이(clay : montmorillonite K-10) 0.2g을 넣고 상온에서 5 시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal : HPA) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)을 생성시켰다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, 이 용액에 Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입시킨 후에 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 % , 선택성은 >99% 이상이었다.
실시예 11
3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이 반응하여 생성된 아세탈 1g을 30㎖의 물에 용해시킨 후에, p-TsOH 0.05g을 넣고 상온에서 5시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 생성하였다. 상기 생성물을 분리하지 않은채, Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에, 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 % , 선택성은 >99% 이상이었다.
실시예 12
3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이 반응하여 생성된 아세탈 1g을 30㎖의 물에 용해시킨 후에, 이온교환수지(ion exchange resin : Amberlyst15) 0.05g을 넣고 상온에서 5시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 생성하였다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에, 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 % , 선택성은 >99% 이상이었다. 이때, 남은 이온교환수지를 10회 이상 재사용해도 아세탈을 알데히드 및 디올로 분해시키는 촉매로 사용할 수 있었다.
실시예 13
3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이 반응하여 생성된 아세탈 1g을 30㎖의 물에 용해시킨 후에,이온교환수지(ion exchange resin : DOWEXCCR-3) 0.5g을 넣고 상온에서 30 시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 생성하였다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에, 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 % , 선택성은 >99% 이상이었다. 이때, 남은 이온교환수지를 10회 이상 재사용해도 아세탈을 알데히드 및 디올로 분해시키는 촉매로 사용할 수 있었다.
실시예 14
3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이 반응하여 생성된 아세탈 1g을 30㎖의 물에 용해시킨 후에, 클레이(clay : montmorillonite K-10) 0.2g을 넣고 상온에서 30 시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 프로판알(3-hydroxypropanal) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 생성하였다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에, 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 % , 선택성은 >99% 이상이었다.
실시예 15
실시예 5에서 얻어진 생성물을 10㎖의 물로 추출한 후에 p-TsOH 0.05g을 넣고 상온에서 5시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 부탄알(3-hydroxybutanal) 및 1,3-부탄디올(1,3-butanediol)을 생성시켰다. 상기 생성물을 분리하지 않은 채 Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 % , 선택성은 >99% 이상이었다.
실시예 16
실시예 5에서 얻어진 생성물을 10㎖의 물로 추출한 후에 이온교환수지(ion exchange resin : Amberlyst15) 0.05g을 넣고 상온에서 5시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 부탄알(3-hydroxybutanal) 및 1,3-부탄디올(1,3-butanediol)을 생성시켰다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 %, 선택성은 >99% 이상이었다. 이때, 남은 이온교환수지를 10회 이상 재사용해도 아세탈을 알데히드 및 디올로 분해시키는 촉매로 사용할 수 있었다.
실시예 17
실시예 5에서 얻어진 생성물을 10㎖의 물로 추출한 후에 이온교환수지(ionexchange resin : DOWEXCCR-3) 0.5g을 넣고 상온에서 30시간 동안 반응시켜 3-히드록시 부탄알(3-hydroxybutanal) 및 1,3-부탄디올(1,3-butanediol)을 생성시켰다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 % , 선택성은 >99% 이상이었다. 이때, 남은 이온교환수지를 10회 이상 재사용해도 아세탈을 알데히드 및 디올로 분해시키는 촉매로 사용할 수 있었다.
실시예 18
실시예 5에서 얻어진 생성물을 10㎖의 물로 추출한 후에 클레이(clay : montmorillonite K-10) 0.2g을 넣고 상온에서 5시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 부탄알(3-hydroxybutanal) 및 1,3-부탄디올(1,3-butanediol)을 생성시켰다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 %, 선택성은 >99% 이상이었다.
실시예 19
3-하이드록시 부탄알(3-hydroxy butanal) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)이 반응하여 생성된 아세탈 1g을 30㎖의 물에 용해시킨 후에, p-TsOH 0.05g을 넣고 상온에서 5 시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 부탄알(3-hydroxy butanal) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)을 생성하였다. 상기 생성물을 분리하지 않은 채 Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 %, 선택성은 >99% 이상이었다.
실시예 20
3-하이드록시 부탄알(3-hydroxy butanal) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)이 반응하여 생성된 아세탈 1g을 30㎖의 물에 용해시킨 후에, 이온교환수지(ion exchange resin : Amberlyst15) 0.05g을 넣고 상온에서 5시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 부탄알(3-hydroxy butanal) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)을 생성하였다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 % , 선택성은 >99% 이상이었다. 이때, 남은 이온교환수지를 10회 이상 재사용해도 아세탈을 알데히드 및 디올로 분해시키는 촉매로 사용할 수 있었다.
실시예 21
3-하이드록시 부탄알(3-hydroxy butanal) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)이 반응하여 생성된 아세탈 1g을 30㎖의 물에 용해시킨 후에, 이온교환수지(ion exchange resin : DOWEXCCR-3) 0.5g을 넣고 상온에서 30시간 동안 반응시켜 3-하이드록시부탄알(3-hydroxy butanal) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)을 생성하였다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 %, 선택성은 >99% 이상이었다. 이때, 남은 이온교환수지를 10회 이상 재사용해도 아세탈을 알데히드 및 디올로 분해시키는 촉매로 사용할 수 있었다.
실시예 22
3-하이드록시 부탄알(3-hydroxy butanal) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)이 반응하여 생성된 아세탈 1g을 30㎖의 물에 용해시킨 후에, 클레이(clay : montmorillonite K-10) 0.2g을 넣고 상온에서 30 시간 동안 반응시켜 3-하이드록시 부탄알(3-hydroxy butanal) 및 1,3-프로판디올(1,3-PD)을 생성하였다. 상기 생성물에서 용액만을 분리하여, Raney Ni 촉매 0.2g을 넣고 반응기에 수소를 1000 psi의 압력까지 주입한 다음, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후에 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 %, 선택성은 >99% 이상이었다.
실시예 23∼38
수소화 촉매로 Raney Ni 촉매를 사용하는 대신에 5 중량%의 Pd/C 촉매를 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7∼22와 동일한 방법으로 실시하였다. 수소화반응을 거쳐 수득된 최종 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 %, 선택성은 >99% 이상이었다.
실시예 38∼53
수소화 촉매로 Raney Ni 촉매를 사용하는 대신에 10 중량%의 Pd/C 촉매를 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7∼22와 동일한 방법으로 실시하였다. 수소화반응을 거쳐 수득된 최종 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 알데히드의 전환율은 100 %, 선택성은 >99% 이상이었다.
결국, 본 발명의 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응 방법에 의하여 실시되는 경우, 에텐 옥사이드 외에 1-부텐 옥사이드(1-butene oxide)를 사용하는 경우에도 부산물인 아세탈이 용이하게 알데히드 및 디올로 분해되어 최종 생성물인 알칸디올의 수득율이 향상되었다. 또한, 코발트 촉매와 함께 본 발명의 전이금속 촉매를 촉진제로 사용하는 경우 하이드로포밀화 반응시 반응속도가 Shell사 보다 증가하며, 아세탈의 생성량도 증가하지만 산 촉매를 이용하여 선택적으로 알칸디올 및 3-하이드록시알데히드로 분해하여, 이를 수소화 반응시킴으로써 최종 생성물인 알칸디올의 수율과 순도를 높일 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 에폭사이드 유도체를 하이드로포밀화 반응 및 수소화 반응을 통하여 알칸디올을 생성시키는 방법은 하이드로포밀화 반응 과정에서 생성되는 부산물인 아세탈을 산 촉매를 이용하여 알데히드 및 디올로 분해시켜 수소화 반응시키고, 수소화 반응 후에도 잔류하는 미량의 아세탈을 분리하지 않고, 산 촉매를 이용하여 디올 및 알데히드로 분해시킨 후에, 다시 수소화 반응시킴으로써 알칸디올의 수율을 극대화시킬 수 있다. 또한, 코발트 촉매와 함께 주기율표 상의 7∼10족 전이금속 촉매 또는 리간드를 사용하고, 하이드로포밀화 반응 및 수소화반응의 온도 및 압력을 적정 범위로 조절함으로써 원하는 알칸디올의 수율 및 순도를 극대화할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 에폭사이드 유도체를 비수용성 용매 내에서 코발트 촉매와 함께 전이금속 화합물 또는 리간드의 존재 하에 일산화탄소 및 수소(CO/H2)와 접촉시키고;
    (b) 상기 단계 (a)의 하이드로포밀화 생성 혼합물에 존재하는 아세탈을 별도의 분리과정 없이 3-하이드록시알데히드 및 알칸디올로 분해하기 위하여 산 촉매와 접촉시키고;
    (c) 상기 3-하이드록시알데히드 및 알칸디올로 이루어지는 혼합물을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시키고;
    (d) 상기 단계 (c)로부터 생성되는 수소화 생성물로부터 알칸디올을 분리하여 회수하고; 그리고
    (e) 상기 (d) 단계에서 상기 알칸디올을 분리하고 남은 용액 중 잔존하는 미량의 아세톤을 분리하거나 분리하지 않은 채로 상기 (b) 내지 (d) 단계를 반복하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드 유도체는 하기 구조식 (A)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법:
    상기식 (A)에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20까지의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 있는 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소, 적어도 하나 이상의 탄소사슬의 수소가 F 또는 Cl로 치환되어 있는 탄화수소, 치환기가 없는 방향족 탄화수소, 방향족 고리의 수소가 적어도 하나의 F, Cl, 아민기, 니트릴기, 또는 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭사이드 유도체는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 1-헥센옥사이드, 1-헵텐옥사이드, 1-옥텐옥사이드, 1-노넨옥사이드, 1-데센옥사이드, 2-메틸-프로필렌옥사이드, 2-메틸-1-부텐옥사이드, 2-메틸-1-펜텐옥사이드, 2-메틸-1-헥센옥사이드, 2-메틸-1-옥텐옥사이드, 2-메틸-1-노넨옥사이드, 2-메틸-1-데센옥사이드, 2-에틸-1-옥텐옥사이드, 2-에틸-1-노넨옥사이드, 2-에틸-1-데센옥사이드 및 상기 화합물들의 중간탄소에 있는적어도 하나 이상의 수소가 C1∼C5의 탄소사슬로 치환되어 있는 화합물이거나, 스티렌옥사이드 등의 방향족 화합물 또는 방향족 고리를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)가 30∼100℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)가 100∼3000 psig의 압력범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)에 앞서 상기 단계 (a)에서 생성된 하이드록시 알데히드 및 아세탈을 물의 첨가 하에 다단계로 추출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비수용성 용매가 에테르계 용매인 것을 특징으로 하는에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에테르계 용매는 물로 포화된 메틸 t-부틸에테르(MTBE)인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코발트 촉매가 카르보닐기를 적어도 하나 이상 포함하는 코발트 또는 코발트 뭉치 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물이 주기율표 상에서 제7∼10족 원소인 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 및 플라티늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리간드가 하기 구조식 (B), (C) 또는 (D)로 표현되는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화방법:
    상기 식 (B), (C), 및 (D)에서 Q1은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 Sb이고;
    Q2및 Q3는 각각 독립적으로 P, As 또는 Sb이며;
    Rc, Rd, 및 Re는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소 사슬을 갖는 알킬기이거나, 바람직하게는 수소; 지방족 탄화수소 (C1∼5의 탄소 사슬, 시클로 헥실); 페닐 또는 벤질; 상기 지방족 탄화수소, 페닐, 또는 벤질의 방향족 고리에 니트릴기, RfRgN-으로 표현되는 아민기(상기 Rf및 Rg는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며; f 및 g는 각각 0∼2의 정수이며, f+g는 2임), 또는 알데히드기를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물; F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐; C1∼30의 포화되어 있거나 불포화된 지방족 또는 방향족 탄소를 포함하는 포스핀기, 아신(arsine)기 또는 스티빈(stibine)기이며; 그리고
    Rc, Rd, 및 Re에서 c, d, 및 e는 각각 0∼3의 정수이고, c+d+e는 3임.
  12. 제1항에 있어서, 상기 일산화탄소 및 수소(CO/H2)의 몰 비가 1/5∼3/1인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 사용되는 산 촉매가 p-TsOH, CaCl2, H2SO4, HCl, HNO3, 이온교환수지(ion exchange resin), 클레이(clay), 및 제올라이트(zeolite)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 사용되는 수소화 촉매가 Raney Ni, Pd/C, 및 크롬산 구리(copper chromate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  15. 제1항에 있어서 상기 단계 (c)가 15∼5000psig의 압력범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)가 50∼95℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)가 300∼2000 psig의 압력범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 단계 (c)가 100∼2000psig의 압력범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 단계 (d)의 알칸디올 분리방법이 반응용매와 혼합되지 않는 물을 사용한 다단계 추출과정, 또는 적당한 진공 하에서의 증류공정인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 단계 (e)의 아세탈 분리방법이 반응용매와 혼합되지 않는 물을 사용한 다단계 추출과정, 또는 적당한 진공 하에서의 증류공정인 것을특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법.
KR1019990064665A 1999-12-29 1999-12-29 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응 KR20010064462A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990064665A KR20010064462A (ko) 1999-12-29 1999-12-29 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990064665A KR20010064462A (ko) 1999-12-29 1999-12-29 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010064462A true KR20010064462A (ko) 2001-07-09

Family

ID=19631934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990064665A KR20010064462A (ko) 1999-12-29 1999-12-29 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20010064462A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1157453A (en) Process for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas
CN108136381B (zh) 加氢甲酰化催化剂、包含该催化剂的催化剂组合物，以及使用该催化剂制备醛的方法
US4064145A (en) Production of tetrahydrofuran
US4678857A (en) Process for separation of product resulting from hydroformylation
JP2000512654A (ja) ２，３―ジハロプロパノールの製造方法
JPS6221771B2 (ko)
US20050154239A1 (en) Methods for preparing 1,3 butylene glycol
KR20010112939A (ko) 부탄디올의 제조방법
Behr et al. Bimetallic‐catalyzed reduction of carboxylic acids and lactones to alcohols and diols
TWI727267B (zh) 藉由甘油產生之烯丙醇之加氫甲醯化產生bdo
US6426437B1 (en) Hydroformylation process
CN108017510B (zh) 一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用
JP3482371B2 (ja) エポキシド誘導体のカルボニル化方法
US6521801B2 (en) Process for preparing 1,3-alkanediol from epoxide derivative
EP1122235B1 (en) Process for preparing 1,3-alkanediol from epoxide derivative
US5426250A (en) Process for preparing 1,4-butanediol
KR20110137771A (ko) 촉매적 알릴화에 의한 알릴 알킬 에테르의 제조방법
KR20010064462A (ko) 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응
US4533742A (en) Preparation of 2-hydroxytetrahydrofuran by hydroformylation of allyl alcohol using ketone solvents
CN111018688B (zh) 一种制备3-羟基丙醛的方法及制备1，3-丙二醇的方法
EP0333296B1 (en) Process for the preparation of alkanediols
KR100440872B1 (ko) 에폭사이드 유도체로부터 1,3-알칸디올을 제조하기 위한방법
US11613510B2 (en) Methylcyclohexane as allyl alcohol hydroformylation solvent
CN115141090B (zh) 一种烯醛的制备方法
CA2447133A1 (en) One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a n-heterocyclic ligand

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090921

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee