KR100440872B1 - 에폭사이드 유도체로부터 1,3-알칸디올을 제조하기 위한방법 - Google Patents

에폭사이드 유도체로부터 1,3-알칸디올을 제조하기 위한방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100440872B1
KR100440872B1 KR10-2001-0001784A KR20010001784A KR100440872B1 KR 100440872 B1 KR100440872 B1 KR 100440872B1 KR 20010001784 A KR20010001784 A KR 20010001784A KR 100440872 B1 KR100440872 B1 KR 100440872B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrocarbon
alkanediol
catalyst
solvent
formula
Prior art date
Application number
KR10-2001-0001784A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010077977A (ko
Inventor
이병노
장은주
정인선
정택성
조형수
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR10-2001-0001784A priority Critical patent/KR100440872B1/ko
Publication of KR20010077977A publication Critical patent/KR20010077977A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100440872B1 publication Critical patent/KR100440872B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 에폭사이드 유도체를 카르보닐화 반응시켜 1,3-알칸디올을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로 (a) 촉매량의 코발트 화합물과 이미다졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된, 효과적인 양의 촉진제로 이루어진 촉매계를 사용하여 용매내에서 에폭사이드, 일산화탄소 및 알코올(R'OH)을 30 내지 150℃의 온도 및 50 내지 3000 psig의 압력조건에서 반응시켜 중간체인 3-하이드록시에스테르 및 그 유도체들을 5 내지 95 wt%로 생성하고; (b) 상기 생성물 및 용매를 촉매 및 촉진제로부터 분리하고; (c) 상기 분리된 생성물과 용매를 수소화 촉매의 존재하에 30 내지 350℃의 온도 및 50 내지 5000 psig의 압력조건에서 수소와 반응시켜 1,3-알칸디올을 포함하는 수소화 반응 혼합물을 생성하고; 그리고 (d) 상기 1,3-알칸디올을 상기 반응 혼합물로부터 분리하여 회수하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

에폭사이드 유도체로부터 1,3-알칸디올을 제조하기 위한 방법 {Process for Preparing 1,3-alkanediol from Epoxide Derivatives}
본 발명은 에폭사이드 유도체를 카르보닐화 반응시켜 1,3-알칸디올을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 에폭사이드 유도체를 코발트 촉매와 촉진제로 이루어지는 촉매계에서 일산화탄소 및 알코올과 반응시켜 효과적으로 3-하이드록시에스테르로 변환시키고, 상기 생성물을 수소첨가 반응시켜 1,3-알칸디올 화합물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
에폭사이드 유도체들은 카르보닐화 반응을 통하여 이관능성(difunctional) 화합물로 쉽게 변환하여 유용한 유기 화합물을 제조하기 위한 중간체로 사용할 수 있다. 특히 3-하이드록시에스테르 유도체는 2개의 작용기를 가지므로 용매, 수지, 코팅용 물질로 사용이 가능함이 알려져 있으며, 다른 화합물로의 전환이 용이하여 의약용 원료로도 사용 가능하고, 폴리에스테르의 원료인 알칸디올을 합성하기 위한 중간체로도 사용될 수 있다. 한편 알칸디올은 폴리에스테르의 합성원료뿐만 아니라, 코팅이나 유기합성의 중간체로도 많이 사용된다. 이러한 1,3-디올의 합성 경로는 하기의 반응식과 같이 에폭사이드 유도체의 하이드로포르밀화 반응에 의하여합성되는 3-하이드록시알데히드 유도체의 수소첨가 반응(hydrogenation)을 거쳐 알데히드기를 알코올기로 전환시켜 합성함이 일반적이다.
상기의 합성경로는 쉘사에 의하여 미국 특허 제5,770,776호, 제5,723,389호 및 제5,731,478호에서 제시된 바 있다. 한편 낮은 온도와 압력에서 높은 선택성을 가지는 3-하이드록시알데히드 유도체의 합성방법으로는 코발트 촉매와 촉진제로서 포스핀 옥사이드 리간드를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 포스핀 옥사이드 리간드를 촉진제로 사용하게 되면 촉매의 회수 및 재생이 복잡해지는 단점이 있다.
따라서 미국특허 제5,770,776호에서는 에틸렌 옥사이드를 코발트 촉매와 촉진제로 포스핀 옥사이드 리간드 대신에 다른 금속화합물 또는 리간드로 이루어진 촉매계에서 비수용성 용매에서 일산화탄소와 수소에 접촉시키고, 상기 중간 생성물에 수용액을 가하여 수용액상 생성물과 유기상 물질을 제조하고, 상기 제1 유기상 물질로부터 상기 제1 수용액상 생성물을 분리하고, 상기 제1 수용액상 생성물에 비수용성 용매를 다시 가하여 제2 수용액상 생성물을 제조하고, 상기 제2 유기상 물질로부터 상기 제2 수용액상 생성물을 분리하고, 상기 제1 유기상 물질과 제2 유기상 물질을 상기 제1 단계에 패스시키고, 3-하이드록시프로파날을 함유하는 제2 수용액상 생성물을 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시키고, 그리고 1,3-프로판디올을 회수하는 단계로 이루어지는 1,3-프로판디올을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제5,723,389호 및 제5,731,478호에서는 에틸렌 옥사이드를 코발트 촉매와 촉진제로 포스핀 옥사이드 리간드 대신에 다른 금속화합물 또는 리간드로 이루어진 촉매계에서 비수용성 용매에서 일산화탄소와 수소에 접촉시키고, 상기 중간 생성물에 수용액을 가하여 수용액상 생성물과 유기상 물질을 제조하고, 상기 유기상 물질로부터 상기 수용액상 생성물을 분리하고, 3-하이드록시알데히드를 함유하는 수용액상 생성물을 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시키고, 그리고 알칸디올을 회수하는 단계로 이루어지는 알칸디올을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제4,973,741호는 로듐과 Va족 촉진제로 이루어지는 촉매계에서 일산화탄소, 수소, 에틸렌 옥사이드, 및 1급 알킬 또는 벤질 알콜을 반응시켜 β-하이드록시프로피오네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만 상기 미국특허 제4,973,741호에서는 고가의 촉매를 사용하면서도 메틸 3-하이드록시프로피오네이트의 수율은 66% 정도이며, 다른 부산물도 상당량 생성됨이 알려져 있다. 또한 다른 경우에도 에폭사이드를 하이드로에스테르화 반응하여 β-하이드록시에스테르로 변환하는 수율이 40 내지 60 % 정도에 불과하다((1) Dalcanali, E.; Foa, M. Synthesis 1986, 492. (2) Heck, R. F. J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 1460. (3)Eisenmann, J. L.; Yamartino, R. L.; Howard, Jr. J. F. J. Org. Chem. 1961, 26, 2102.). 이와 같이 수율이 낮은 이유는 출발물질의 이성질화 반응이 쉽게 일어나기 때문으로 판단된다.
한편, 미국특허 제5,310,948호와 제5,359,081호에서는 에폭사이드와 60 기압의 일산화탄소를 코발트와 피리딘 유도체로 이루어지는 촉매계에서 반응시킨 경우,β-프로피오락톤이 주로 생성되며 3-하이드록시에스테르가 부산물로 생성됨을 발표하였다.
1,3-알칸디올을 합성함에 있어 상기 선행기술의 3-하이드록시알데히드를 중간체로 하는 경우 알데히드 자체의 불안정으로 인한 올리고머 형성 및 부산물인 아세탈로 인한 폴리에스테르의 품질저하등이 문제가 되고, 3-하이드록시에스테르를 중간체로 하더라도 상기 3-하이드록시에스테르의 합성시 수율 및 고가의 촉매가 문제가 된다. 이와 같이 에틸렌 옥사이드를 효과적인 촉매계를 이용함으로써 하이드로에스테르화하여 3-하이드록시에스테르 유도체를 합성하고 이 생성물을 수소와 반응시켜 높은 수율로 1,3-알칸디올을 얻는 방법은 아직 발견되지 않은 실정이다.
이에 대하여, 본 발명자들은 하기 반응식에 의해 에폭사이드 유도체를 하이드로에스테르화하여 3-하이드록시에스테르 중간체를 합성하고, 생성된 에스테르 중간체를 수소와 반응시킴으로써 높은 수율로 1,3-알칸디올을 얻는 새로운 방법 및 이를 위한 하이드로에스테르화 반응의 촉매계를 개발하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 에폭사이드 유도체를 코발트 촉매와 이미다졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉진제로 이루어지는 촉매계에서 일산화탄소 및 알코올과 반응시켜 효과적으로 3-하이드록시에스테르로 변환시키고, 상기 생성물을 수소첨가 반응을 통해 디올 화합물로 전환하는 단계로 이루어지는 1,3-알칸디올을 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에폭사이드 유도체를 코발트 촉매와 이미다졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉진제로 이루어지는 촉매계에서 일산화탄소 및 알코올과 반응시켜 효과적으로 3-하이드록시에스테르로 변환시키는 카르보닐화 반응에 높은 활성 및 선택성을 갖는 촉매계를 개발함으로써 높은 수율로 1,3-알칸디올을 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉진제로서 이미다졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진 또는 그 유도체를 사용함으로써 촉매의 비용을 절감할 수 있는 1,3-알칸디올을 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명은 에폭사이드 유도체를 하이드로에스테르화하여 3-하이드록시에스테르 중간체를 합성하고 생성된 에스테르 중간체를 수소화 반응으로 1,3-알칸디올을 얻는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에폭사이드 유도체의 하이드로에스테르화 방법은 (a) 촉매량의 코발트 화합물과 이미다졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된, 효과적인 양의 촉매 촉진제를 사용하여 에폭사이드, 일산화탄소 및 알코올(R'OH)을 30 내지 150℃의 온도 및 50 내지 3000 psig의 압력조건에서 반응시켜 중간체인 3-하이드록시에스테르 및 그 유도체들을 5 내지 95 wt%로 생성하고; (b) 상기 생성물 및 용매를 촉매 및 촉진제로부터 분리하고; (c) 상기 분리된 생성물과 용매를 수소화 촉매의 존재하에 30 내지 350℃의 온도 및 50 내지 5000 psig의 압력조건에서 수소와 반응시켜 1,3-알칸디올을 포함하는 수소화 반응 혼합물을 생성하고; 그리고 (d) 상기 1,3-알칸디올을 상기 생성 혼합물로부터 분리하여 회수하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 효과적인 촉매계의 사용으로 3-하이드록시에스테르의 수율을 높여 1,3-알칸디올의 생성을 극대화 시키기 위한 것으로서, 먼저 에폭사이드 유도체를 하이드로에스테르화 반응시킨다. 상기 하이드로에스테르화 반응의 촉매계로서 코발트계 촉매인 Co2(CO)8과 촉진제로서 이미다졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진 또는 그 유도체인 유기 화합물을 혼합하여 얻어진 화합물을 사용할 수 있으며, Co3O4를 카르보닐화하여 얻어진 촉매를 분리하지 않은 상태로 이미다졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진 또는 그 유도체인 촉진제를 혼합하여 in-situ로 얻어진 화합물을 사용할 수 있으며 다만 포스핀 계통의 화합물이 결합되어 있지 않은 것을 사용한다. 코발트 화합물과 촉진제의 몰비는 1/0.01에서 1/100의 범위로 한다. 본 발명의 이미다졸의 유도체는 하기식 1로 표시되는데, 이미다졸 및 그 유도체들은 가격이 저렴하여 촉매의 비용을 낮추는 효과가 있다.
상기 식에서 R14, R15, R16및 R17은 각각 독립적으로 수소; C3∼10의 가지가 있는 지방족 탄화수소, C1∼10의 가지가 없는 지방족 탄화수소, C4∼10의 포화된 고리화 탄화수소, C5∼10의 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 또는 C7∼10의 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소; F; Cl; C1∼3의 탄소를 가지는 알콕시기; OH; C3∼10의 OH를 포함하는 가지가 있는 지방족 탄화수소; C1∼10의 OH를 포함하는 가지가 없는 지방족 탄화수소; C4∼10의 OH를 포함하는 포화된 고리화 탄화수소; C5∼10의 OH를 포함하면서 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소; 또는 C7∼10의 OH를 포함하면서 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소이다.
반응조건은 알코올 존재 하에서 적절한 용매를 사용하며 30 내지 150℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 40 내지 120 ℃ 및 CO의 압력은 50 내지 3000 psig, 바람직하게는 100 내지 1500 psig에서 실시된다.
상기의 에폭사이드 유도체들은 하기 화학식 2로 나타내어진다:
상기 식에서 R1과 R2은 각각 독립적으로 수소; C1∼20의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, C3∼20의 가지가 있는 지방족 탄화수소, C4∼20의 포화된 고리화 탄화수소, C5∼20의 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 또는 C7∼20의 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소; 또는 상기 탄화수소들 중에서 적어도 하나 이상의 탄소사슬의 수소가 F, Cl 또는 Br 으로 치환되어 있는 탄화수소, C6∼20의 치환기가 없는 방향족 탄화수소, 또는 C6∼20의 방향족 고리의 수소가 적어도 하나의 F, Cl, 아민기, 니트릴기, 또는 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소이다.
상기 에폭사이드 유도체의 바람직한 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 1-헵텐 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 1-노넨 옥사이드, 1-디센 옥사이드, 2-메틸-프로필렌 옥사이드, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 글리시돌(glycidol), 메틸 글리시데이트(methyl glycidate), 에틸 글리시데이트, t-부틸 글리시데이트, 2-메틸-1-부텐 옥사이드, 2-메틸-1-펜텐 옥사이드, 2-메틸-1-헥센 옥사이드, 2-메틸-1-헵텐 옥사이드, 2-메틸-1-옥텐 옥사이드, 2-메틸-노넨 옥사이드, 2-메틸-1-디센 옥사이드, 2-에틸-1-부텐 옥사이드, 2-에틸-1펜텐 옥사이드, 2-에틸-1-헥센 옥사이드, 2-에틸-1-헵텐 옥사이드, 2-에틸-1-옥텐 옥사이드, 2-에틸-1-노넨 옥사이드, 2-에틸-1-디센 옥사이드, 알릴 벤젠 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등이다.
상기 알코올은 R'OH로 표현되며, R'은 C1∼10의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, C3∼10의 가지가 달린 지방족 탄화수소, C4∼10의 포화된 고리화 탄화수소, C5∼10의 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소 또는 C7∼10의 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소이다. 바람직하게는 R'는 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 또는 벤질이다.
상기 용매로는 에테르 화합물, 치환된 방향족 화합물, 아세테이트 화합물, 또는 카보네이트 화합물을 추가로 사용하거나 또는 상기 R'OH가 직접 용매로 사용될 수 있다.
상기 에테르 화합물은 하기 화학식 3, 4, 5 및 6으로 표현되는 구조식을 갖는다:
상기 식에서 R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 C1∼10의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, C3∼10의 가지가 달린 지방족 탄화수소, C4∼10의 포화된 고리화 탄화수소, C5∼10의 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소 이거나, C7∼10의 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소이며; m은 1에서 10사이의 정수이고, n이 2 에서 5의 정수이며, x와 y는 1에서 10사이의 정수이다.
상기 치환된 방향족 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 구조식을 갖는다:
상기 식에서 R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C3∼4의 가지를 가지고 있는 포화 탄화수소, C1∼4의 가지가 없는 포화 탄화수소, F, Cl, 또는 C1∼3의 탄소를 가지는 알콕시기이다.
상기 아세테이트 화합물과 카보네이트 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적으로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 등과 메틸 카보네이트, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, 부틸 카보네이트 등을 들 수 있다.
하이드로에스테르화 반응에 의해 생성된 3-하이드록시에스테르 및 그 유도체들의 농도는 전체 용액 중 5∼95 wt%이다. 생성물인 에스테르 화합물은 하기 화학식 8 또는 9로 표현된다.
상기 식에서 R1, R2및 R'는 상기한 바와 같다.
상기 식 8 또는 9의 화합물들은 이관능기를 포함하는 화합물이므로 자체로도 유기합성용 중간체 또는 코팅용 물질 등에 이용이 가능하다.
상기 생성물 및 용매를 촉매 및 촉진제로부터 진공 증류 또는 물로 추출하여 분리하는데, 이는 용매의 종류에 따라 분리방법이 좌우된다. 상기 화학식 3, 4, 5, 6 또는 7의 용매를 사용하는 경우에는 3-하이드록시에스테르유도체는 물을 사용하여 분리한다. 용매가 알코올인 경우 특히, 메틸, 에틸, 이소프로필 알코올의 경우에는 용매를 진공 증류하여 생성물을 분리하고, 이보다 탄소수가 많은 알코올을 사용한 경우에는 전술한 바와 같이 물을 이용하여 분리한다. 이때 물을 이용한 분리방법은 반응 혼합물에 20 내지 3000 psig의 CO 존재하 100 ℃이하의 온도에서 물을 가하여 3-하이드록시에스테르 및 그 유도체들을 물층으로 추출한다. 상기 진공 증류시에는 박막 증류장치를 이용하면 더 효율적으로 분리할 수 있으며, 이러한 진공 증류와 추출법외에도 막(membrane)을 사용하여 촉매와 생성물들을 분리할 수 있다.
분리된 생성물 및 용매는 분리하거나 분리하지 않고 수소화 공정(hydrogenation)에 들어갈 수 있으며, 상기 분리된 촉매 및 촉진제성분은 부분적으로 또는 전체적으로 하이드로에스테르화(hydroesterfication)공정으로 되돌아 가서 반응시킨다.
수소화 반응(hydrogenation)은 촉매로서 Cu-Cr계 촉매(copper chromate) 또는 Pd/C가 바람직하며, 100 ∼ 250 ℃의 온도범위에서 200 ∼ 3000 psig의 압력조건에서 행한다.
상기 수소화 반응을 통하여 생성된 알칸디올을 분리 회수하여 최종 생성물인 1,3-알칸디올을 얻는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1-10 :이미다졸 존재하 Co2(CO)8촉매에 의한 에틸렌 옥사이드의 하이드로에스테르화
본 실시예에 대한 자세한 내용은 표 1에 요약되어 있다. 상온에서 질소분위기에서 450 mL 파르(Parr) 반응기에 정해진 양의 용매를 넣고 Co2(CO)8을 넣었다.반응기에 CO gas를 500 psig를 채우고 80 ℃로 승온시켜 1시간동안 교반한 후, 상온까지 온도를 낮춘 다음 gas를 제거하고 정해진 량의 촉진제로서 이미다졸을 가하였다. 반응기에 에틸렌 옥사이드를 가하고 정해진 압력의 CO를 반응기에 넣었다. 온도를 표에 나타난 온도만큼 승온시킨 후 표에 제시된 반응시간 동안 반응을 시켰다. 반응 중에 튜브를 이용하여 반응물을 표본추출하여 생성물인 메틸 3-하이드록시프로피오네이트(3-HPM)를 GC로 분석하였다. 또한 반응 후 온도를 상온까지 낮춘 후 촉매를 제거하고 생성물을 분리하여 정량하였다.
실시예 촉매 온도(℃) 압력(bar) 반응시간(hr) MeOH(mL) 전환율(%) 수율4)(%) 선 택 도5)(mole %)
3-HPM 3-HPM AA DMA ME Dimer
1 Co2(CO8) 70 34 3 200 78.09 65.72 84.16 2.12 7.38 0.86 2.08
2 Co2(CO8) 70 50 3 200 68.23 60.53 88.70 5.38 0.14 1.65 1.5
3 Co2(CO8) 70 80 3 200 65.66 57.43 87.50 2.89 0.38 1.59 2
4 Co2(CO8) 60 50 3 200 45.19 38.52 85.24 3.66 0.17 0.95 0
5 Co2(CO8) 75 50 3 200 78.62 66.0 84.0 0.02 8.63 1.51 2.44
6 Co2(CO8) 80 50 3 200 91.61 68.68 75.0 8.27 5.70 2.30 2.60
7 Co2(CO8) 80 34 2 1001) - 82.44 0.65 3.75
82) Co2(CO8) 80 34 4 250 - 70.1 4.75 1.78
93) Co2(CO8) 80 34 4 250 - 66.4
106) Co2(CO8) 75 60 3 150 95.27 88.90 93.31 1.78 0.32 0.98 3.61
* 촉매 = 5 mmol, 이미다졸 = 20 mmol, 에틸렌 옥사이드 = 500 mmol
1) 메탄올 100 mL + 테트라글라임(Tetraglyme)
2) 이미다졸 40 mmol
3) 에틸렌 옥사이드 1.4 mmol
4) 수율 = 선택도 × 전환율
5) 3-HPM = 메틸 3-하이드록시 프로피오네이트 또는 3-하이드록시 프로피온
산 메틸 에스테르
AA = 아세트알데히드
DMA = 아세트알데히드 디메틸 아세탈
ME = 메톡시 에탄올
Dimer(이량체) = HOCH2CH2C(O)OCH2CH2(O)OCH3
6) 이미다졸 30 mmol
비교실시예 1∼2 :Co2(CO)8촉매에 의한 에틸렌 옥사이드의 하이드로에스테르화
비교실시예 1은 상기 촉진제 이미다졸대신 3-하이드록시피리딘을 촉진제로 사용하였으며, 비교실시예 2는 촉진제 없이 Co2(CO)8만을 촉매로 사용한 것이며 상기 실시예와 동일한 방법으로 에틸렌 옥사이드를 하이드로에스테르화하여 합성된 생성물을 분석하였다. 분석결과는 표 2에 기재되어 있다. 피리딘 유도체를 촉진제로 할 경우 3-HPM이 높은 수율로 생성되나, 아세트 알데히드를 비롯한 부산물이 상당량 생성되었으며, 촉진제 없이 Co2(CO)8만을 촉매로 사용한 경우 수율이 매우 낮음을 알 수 있다.
비교실시예 온도(℃) 압력(bar) 반응시간(hr) MeOH(mL) 전환율(%) 수율(%) 선 택 도 (mole %)
3-HPM 3-HPM AA DMA ME Dimer
11) 75 60 4 40 92.07 82.82 89.95 7.93 - 2.14 1.15
22) 75 60 4 120 - 20.6 - - - - -
1) 촉매 = Co2(CO)8(1 mmol), 3-하이드로피리딘 = 4 mmol, 에틸렌 옥사이드 = 200 mmol
2) 촉매 = Co2(CO)8(2.5 mmol), 에틸렌 옥사이드 = 650 mmol
실시예 11∼14 :기타 에폭사이드 유도체의 하이드로에스테르화 반응
실시예 11∼14는 상기 에틸렌 옥사이드 대신 옥사이드의 종류를 바꾼 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며 결과는 표 3에 요약되어 있다
실시예 촉매 촉진제 에폭사이드 생성물 수율(%)
11 Co2(CO)8 이미다졸 프로필렌옥사이드 메틸3-하이드록시 부타노에이트 60.56
12 Co2(CO)8 이미다졸 부틸렌옥사이드 메틸3-하이드록시 펜타노에이트 53.70
13 Co2(CO)8 이미다졸 에피클로로하이드린 메틸3-하이드록시4-클로로부타노에이트 66.17
14 Co2(CO)8 이미다졸 글리시돌 3-하이드록시γ-부티로락톤 62.50
* 촉매= 5 mmol, 촉진제= 10 mmol, 에폭사이드= 500 mmol, 온도 80℃, 압력 34bar, 반응시간 4hr, 용매= MeOH (200mL)
실시예 15 :수소화 반응
상기의 실시예 1∼10에서 얻어진 메틸 3-하이드록시 프로피오네이트 1g을 MeOH 10 mL에 녹인 후 45 mL Parr 반응기에 넣고 0.5 g의 크롬산 구리(copper chromate) 촉매를 가한다. 상온에서 반응기에 1500 psig의 수소를 가하고 반응기의 온도를 180℃까지 교반하면서 가열한다. 15시간 반응 후에 반응기를 상온까지 식힌 후 반응 혼합물을 GC를 이용하여 분석하였다. 메틸 3-하이드록시 프로피오네이트의 전환율은 약 5% 정도이고 1,3-프로판디올의 선택성은 약 3% 정도였다.
실시예 16, 17 :고정층 반응기에서 수소화 반응
고정층 반응기에 크롬산 구리(copper chromate) 촉매를 일정량 채우고, 반응온도 150℃, 압력 1500psig를 유지하면서 상기의 실시예 1∼10에서 얻어진 메틸 3-하이드록시 프로피오네이트 40wt%와 메탄올 60wt%로 혼합된 반응물을 일정한 속도로 촉매층을 통과시키고, 동시에 수소를 90ml/min의 속도로 촉매층을 통과시킨다. 이 때 촉매층을 통과하여 반응이 된 생성물을 GC로 바로 연결하여 분석하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 반응물유량(ml/min) 촉매양(g) HPM 전환율(%) 1,3-프로판디올선택도(%)
16 0.015 0.5 16 44
17 0.015 0.75 20 50
* 반응온도=150℃, 반응압력=1500 psig, 수소유량=90 ml/min
실시예 18-38 :이미다졸 또는 다양한 촉매 촉진제 존재하 Co2(CO)8촉매에 의한 에틸렌 옥사이드의 하이드로에스테르화
본 실시예에 대한 자세한 내용은 표 5에 요약되어 있다. 촉매 촉진제로써 이미다졸을 사용한 경우는 100리터 부피의 파일롯 규모 반응기를 사용하여 Co2(CO)8과이미다졸과 용매를 넣고 CO를 50bar 정도 채운 뒤 80oC로 승온시켜 교반한 후, 다시 CO를 70bar 까지 채우고 에틸렌 옥사이드를 일정량 주입하면서 반응을 실시하였다. 기타 다른 종류의 촉매 촉진제를 사용한 경우는 질소분위기에서 600 mL 파르(Parr) 반응기에 정해진 양의 용매를 넣고 Co2(CO)8을 넣었다. 반응기에 CO gas를 500 psig를 채우고 80℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 상온까지 온도를 낮춘 다음 gas를 제거하고 정해진 량의 촉매 촉진제를 가하였다. 반응기에 에틸렌 옥사이드를 가하고 정해진 압력의 CO를 반응기에 채웠다. 온도를 80oC까지 올린 후 4시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 후에 튜브를 이용하여 반응물을 표본 추출하여 생성물을 GC로 분석하였다.
실시예 촉매 촉진제 전환율(%) 선 택 도1)(mole %)
AA DMA ME HPM DD Dimer
18 Imidazole2) 94 2.0 0.5 1.2 78 1.7 13
19 Pyrimidine 90 3.4 0.1 4.4 91 0.3 1.0
20 Pyridazine 81 1.7 2.2 2.4 91 0.5 2.1
21 2-Aminopyrimidine 59 39 0.7 3.6 57 0.7 0.9
22 Aminopyrazine 62 36 0.5 2.3 40 0.4 0.8
23 3-Amino-1,2,4-triazine 39 21 0 5.3 73 1.2 0
24 1-(3-Aminopropyl)imidazole 87 3.2 0 3.1 87 6.3 0
25 2,4-Diamino-6-methyl-1,3,5-triazine 55 37 0 4.2 61 0.2 0
26 Dimethylamine 55 37 0 4.2 61 0.2 0
27 Tetramethylpyrazine 47 3.6 57 5.0 34 0.5 0
28 3-(Dimethylaminomethyl)indole 64 5.9 1.1 9.2 77 6.0 0.9
29 2-Pyridylcarbinol 64 2.1 0.4 2.9 93 1.8 0
30 3-Pyridinepropanol 71 5.6 0 6.3 85 0.5 2.1
31 5-Amino-1-naphtol 53 3.1 0.1 7.4 89 0 0
32 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidine 59 39 0.7 3.6 52 0.7 0.9
33 3-Hydroxyquinone 54 1.9 0 1.0 94 3.5 0
34 1-Hydroxybenzotriazole-hydrate 78 34 0 6.1 57 1.1 1.3
35 2-Mercaptopyridine 74 44 0 3.4 51 0.2 1.8
36 2-Mercaptobenzimidazole 57 37 0.6 5.0 53 0.5 4.1
37 2,2'-Biquinoline 69 37 0.3 2.0 58 2.6 0
38 2,3-Bis(2-pyridyl)-pyrazine 58 13 0.2 27 54 4.6 0.8
* Methanol = 200 ml, Co2(CO8) = 5 mmol, 촉매 촉진제 = 20 mmol, 에틸렌 옥사이드 = 500 mmol, 반응온도 = 80oC, CO 압력 = 70 기압, 반응시간 = 4 시간
1) DD = Dehydrated dimer = CH2CHC(O)CH2CH2(O)OCH3
기타 부산물 = methyl acrylate, ethylene glycol, unknowns
2) Methanol = 40L, Co2(CO8) = 2.72 mol, 이미다졸 = 5.45 mol,
에틸렌 옥사이드 = 0.272 Kmol, 반응온도 = 80oC, CO 압력 = 70 기압,
반응시간 = 4 시간, CO 압력 = 70 기압, 반응시간 = 3 시간
비교실시예 3,4 :하이드록시피리딘계 촉진제 존재하 Co2(CO)8촉매에 의한 에틸렌 옥사이드의 하이드로에스테르화
비교실시예 3은 상기 촉진제 이미다졸대신 3-하이드록시피리딘을 촉진제로 사용하였고, 비교실시예 4는 2-하이드록시피리딘을 촉진제로 사용한 것이며, 상기 실시예와 동일한 방법으로 에틸렌 옥사이드를 하이드로에스테르화하여 합성된 생성물을 분석하였다. 분석결과는 표 6에 기재되어 있다.
비교실시예 촉매촉진제 전환율(%) 선 택 도1)(mole %)
AA DMA ME HPM DD Dimer
3 3-Hydroxypyridine 72 1.8 0.3 2.5 91 1.0 3.3
4 2-Hydroxypyridine 64 2.1 0.4 2.9 93 1.8 0
* Methanol = 200 ml, Co2(CO8) = 5 mmol, 촉매촉진제 = 20 mmol, 에틸렌 옥사이드 = 500 mmol, 반응온도 = 80oC, CO 압력 = 70 기압, 반응시간 = 4 시간
1) DD = Dehydrated dimer = CH2CHC(O)CH2C=H2(O)OCH3
기타 부산물 = methyl acrylate, ethylene glycol, unknowns
실시예 39∼44 :진공 증류법을 이용, Co 촉매를 재사용한 하이드로에스테르화 반응
실시예 39∼44는 반응에 사용한 코발트 촉매를 박막 증류 장치를 사용하여 진공 증류법으로 생성물로부터 분리하고, 다양한 처리방법을 통하여 재생한 뒤 다시 에틸렌 옥사이드의 하이드로에스테르화 반응에 사용한 예이다. 결과는 표 7에 요약되어 있다.
실시예 촉매 재사용 조건 전환율(%) 선 택 도 (mole %)
AA DMA ME HPM DD Dimer
39 초기 반응성 93 4.9 0.7 0.4 70 2.0 19
40 진공증류 = 70도, 재생온도 = 80oC,CO/수소=3/1, 압력=70bar 58 0 0 0.7 55 4.7 19.5
41 진공증류 = 80도, 재생온도 = 80oC,CO 압력=100bar 58 0.5 0 1.0 58 1.1 20
42 진공증류 = 70도, 재생온도 = 100oC,CO/수소=3/1, 압력=100bar 55 1.5 0 2.2 63 18 4.8
43 진공증류 = 50도, 재생온도 = 100oC,CO/수소=3/1, 압력=100bar 60 1.2 0 1.9 76 1.4 11
44 진공증류 = 50도, 재생온도 = 80oC,CO/수소=2/1, 압력=100bar 80 1.4 0 2.3 71 0.2 4.9
* Tetraethylene glycol dimethyl ether = 100 ml, Methanol = 100 ml, Co2(CO8) = 15 mmol, Imidazole = 30 mmol, 에틸렌 옥사이드 = 1.5 mol, 반응온도 = 80oC, CO 압력 = 70 기압, 반응시간 = 2 시간, 촉매 재생시간 = 1 시간
실시예 45∼50 :진공 증류법을 이용하여 Co 촉매를 여러번 재사용한 하이드로에스테르화 반응
실시예 45∼50은 반응에 사용한 코발트 촉매를 박막 증류 장치를 이용하여 진공 증류법으로 생성물로부터 분리하고, 실시예 44의 조건으로 재생한 뒤 다시 에틸렌 옥사이드의 하이드로 에스테르화 반응을 수차례 반복 실시한 예이다. 결과는 표 8에 요약되어 있다
실시예 촉매 재사용 횟수 전환율(%) 선 택 도(mole %)
AA DMA ME HPM DD Dimer
45 0 90 7.3 0.6 0 77 0 14
46 1 79 1.4 0 2.3 71 0.2 4.9
47 2 67 1.1 0 1.4 53 3.2 18
48 3 59 0.9 0 1.5 56 5.4 23
49 4 55 0.5 0.3 2.0 55 6.3 20
50 5 48 2.0 0.1 1.8 50 7.8 21
* Tetraethylene glycol dimethyl ether = 100 ml, Methanol = 100 ml, Co2(CO8) = 15 mmol, Imidazole = 30 mmol, 에틸렌 옥사이드 = 1.5 mol, 반응온도 = 80oC, CO 압력 = 70 기압, 반응시간 = 2 시간, 촉매 재생시간 = 1 시간, 진공증류 온도 = 50oC, 재생온도 = 80oC, CO/수소=2/1, 압력 = 100 bar
실시예 51∼56 :용매 변화에 따른 하이드로에스테르화 반응
실시예 51∼56는 반응에 사용한 용매를 변화시켜 에틸렌 옥사이드의 하이드로에스테르화 반응에 미치는 영향을 분석한 것이다. 결과는 표 9에 요약되어 있다
실시예 용매 전환율(%) 선 택 도 (mole %)
AA DMA ME HPM DD Dimer
51 THF 94 0 0.4 0.3 73 2.3 21
52 Dioxane 95 1.8 0.3 0.0 73 1.8 21
53 Ethylacetate 90 2.7 0.5 0.3 77 3.0 12
54 Ethylcarbonate 88 0 1.0 1.3 78 0 21
55 Toluene 75 1.5 0.7 0.5 79 1.3 17
56 MTBE1) 80 2.6 2.1 0.6 75 2.0 13
* 용매 = 100 ml, Methanol = 100 ml, Co2(CO8) = 15 mmol, Imidazole = 30 mmol,에틸렌 옥사이드 = 1.5 mol, 반응온도 = 80oC, CO 압력 = 70 기압, 반응시간 = 2 시간
1) MTBE = 터셔리부틸 메틸 에테르(t-Butyl methyl ether)
본 발명의 방법에 의해 에폭사이드 유도체를 코발트 촉매와 촉진제로 이루어지는 촉매계에서 일산화탄소 및 알코올과 반응시켜 효과적으로 3-하이드록시에스테르로 변환시켜 이 생성물의 수소첨가 반응을 통해 1,3-알칸디올을 제조할 수 있으며, 상기 하이드로에스테르화 반응에 높은 활성 및 선택성을 갖는 촉매계를 이용함으로써 높은 수율로 1,3-알칸디올을 제조할 수 있고, 촉진제로서 이미다졸 또는 그 유도체를 사용함으로써 촉매의 비용을 절감할 수 있는 1,3-알칸디올을 제조하는 발명의 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (22)

  1. (a) 촉매량의 코발트 화합물과 이미다졸 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된, 효과적인 양의 촉진제로 이루어진 촉매계를 사용하여 용매내에서 에폭사이드를 일산화탄소와 알코올(R'OH)로 30 내지 150 ℃온도에서 50 내지 3000 psig의 압력조건에서 반응시켜 중간체인 3-하이드록시에스테르 및 그 유도체들을 5 내지 95 wt%로 생성하고;
    (b) 상기 생성물 및 용매를 촉매 및 촉진제로부터 분리하고;
    (c) 상기 분리된 생성물과 용매를 수소화 촉매의 존재하에 30 내지 350 ℃온도에서 50 내지 5000 psig의 수소와 반응시켜 1,3-알칸디올을 포함하는 수소화 반응 혼합물을 생성하고; 그리고
    (d) 상기 1,3-알칸디올을 반응 혼합물로부터 분리하여 회수하는;
    단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 1, 3-알칸디올을 합성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 생성물 및 용매를 촉매 및 촉진제로부터 분리하는 방법이 진공 증류법인 것을 특징으로 하는 1, 3-알칸디올을 합성하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 진공 증류시 박막 증류장치를 이용하여 생성물 및 용매를 촉매 및 촉진제로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 1,3-알칸디올을 합성하는 방법
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 생성물 및 용매를 촉매 및 촉진제로부터 분리하는 방법이 생성된 반응 혼합물에 20 내지 3000 psig의 CO 존재하 100℃이하의 온도에서 물을 가하여 상기의 중간체 생성물인 3-하이드록시에스테르 및 그 유도체들을 물층으로 추출하는 것을 특징으로 하는 1, 3-알칸디올을 합성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 분리된 촉매 및 촉진제 성분을 부분적으로 또는 전체적으로 상기 (a)단계로 되돌려 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-알칸디올을 합성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 촉매계는 Co2(CO)8과 이미다졸 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제를 혼합하여 얻어진 화합물을 사용하거나, Co3O4를 카르보닐화하여 얻어진 촉매를 분리하지 않은 상태로 이미다졸 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제를 혼합하여 in-situ로 얻어진 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 1, 3-알칸디올을 합성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코발트 화합물과 촉진제의 몰비가 1/0.01에서 1/100인 것을 특징으로 하는 1,3-알칸디올을 합성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이미다졸 및 그 유도체가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 1,3-알칸디올을 합성하는 방법.
    [화학식 1]
    상기 식에서 R14, R15, R16및 R17은 각각 독립적으로 수소; C3∼10의 가지가 있는 지방족 탄화수소, C1∼10의 가지가 없는 지방족 탄화수소, C4∼10의 포화된 고리화 탄화수소, C5∼10의 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 또는 C7∼10의 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소; F; Cl; C1∼3의 탄소를 가지는 알콕시기; OH; C3∼10의 OH를 포함하는 가지가 있는 지방족 탄화수소; C1∼10의 OH를 포함하는 가지가 없는 지방족 탄화수소; C4∼10의 OH를 포함하는 포화된 고리화 탄화수소; C5∼10의 OH를 포함하면서 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소; 또는 C7∼10의 OH를 포함하면서 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소임.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉진제가 이미다졸인 것을 특징으로 하는 1,3-알칸디올을 합성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계가 40 내지 120 ℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,3-알칸디올을 합성하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계가 100 내지 1500 psig의 압력범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,3-알칸디올을 합성하는 방법.
  12. 제1항에 있어서 상기 에폭사이드는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 1, 3-알칸디올을 합성하는 방법:
    [화학식 2]
    상기 식에서 R1과 R2은 각각 독립적으로 수소; C1∼20의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, C3∼20의 가지가 있는 지방족 탄화수소, C4∼20의 포화된 고리화 탄화수소, C5∼20의 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 또는 C7∼20의 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소; 또는 상기 탄화수소들 중에서 적어도 하나 이상의 탄소사슬의 수소가 F, Cl 또는 Br 으로 치환되어 있는 탄화수소, C6∼20의 치환기가 없는 방향족 탄화수소, 또는 C6∼20의 방향족 고리의 수소가 적어도 하나의 F, Cl, 아민기, 니트릴기, 또는 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소임.
  13. 제1항에 있어서, 상기 알코올(R'OH)의 R'는 C1∼10의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, C3∼10의 가지가 달린 지방족 탄화수소, C4∼10의 포화된 고리화 탄화수소, C5∼10의 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소 또는 C7∼10의 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 1, 3-알칸디올을 합성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 용매가 하기 화학식 3 내지 6으로 표현되는 에테르 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 1, 3-알칸디올을 합성하는 방법:
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    상기 식에서 R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 C1∼10의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, C3∼10의 가지가 달린 지방족 탄화수소, C4∼10의 포화된 고리화 탄화수소, C5∼10의 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소 이거나, C7∼10의 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소이며; m은 1에서 10사이의 정수이고, n이 2 에서 5의 정수이며, x와 y는 1에서 10사이의 정수임.
  15. 제1항에 있어서, 상기 용매는 아세테이트 화합물인 것을 특징으로 하는 1, 3-알칸디올을 합성하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 용매는 카보네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 1, 3-알칸디올을 합성하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 용매는 제13항의 알코올(R'OH)인 것을 특징으로 하는 1, 3-알칸디올을 합성하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 용매는 하기 화학식 7로 표현되는 것을 특징으로 하는 1, 3-알칸디올을 합성하는 방법:
    [화학식 7]
    상기 식에서 R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C3∼4의 가지를 가지고 있는 포화 탄화수소, C1∼4의 가지가 없는 포화 탄화수소, F, Cl, 또는 C1∼3의 탄소를 가지는 알콕시기이다.
  19. 제1항에 있어서, 상기 생성물이 하기 화학식 8 또는 9로 표현되는 3-하이드록시에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 1,3-알칸디올을 합성하는 방법.
    [화학식 8]
    [화학식 9]
    상기 식에서 R1과 R2은 각각 독립적으로 수소; C1∼20의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, C3∼20의 가지가 있는 지방족 탄화수소, C4∼20의 포화된 고리화 탄화수소, C5∼20의 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 또는 C7∼20의 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소; 또는 상기 탄화수소들 중에서 적어도 하나 이상의 탄소사슬의 수소가 F, Cl 또는 Br 으로 치환되어 있는 탄화수소, C6∼20의 치환기가 없는 방향족 탄화수소, 또는 C6∼20의 방향족 고리의 수소가 적어도 하나의 F, Cl, 아민기, 니트릴기, 또는 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소이고; R'는 C1∼10의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, C3∼10의 가지가 달린 지방족 탄화수소, C4∼10의 포화된 고리화 탄화수소, C5∼10의 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소 또는 C7∼10의 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소임.
  20. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 수소화 촉매가 크롬산 구리(copper chromate) 및 Pd/C계통의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1,3-알칸디올을 합성하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 수소압력이 200 내지 3000 psig의 압력범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,3-알칸디올을 합성하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 반응온도가 100 내지 250 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,3-알칸디올을 합성하는 방법.
KR10-2001-0001784A 2000-02-03 2001-01-12 에폭사이드 유도체로부터 1,3-알칸디올을 제조하기 위한방법 KR100440872B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0001784A KR100440872B1 (ko) 2000-02-03 2001-01-12 에폭사이드 유도체로부터 1,3-알칸디올을 제조하기 위한방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000005357 2000-02-03
KR20000005357 2000-02-03
KR10-2001-0001784A KR100440872B1 (ko) 2000-02-03 2001-01-12 에폭사이드 유도체로부터 1,3-알칸디올을 제조하기 위한방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010077977A KR20010077977A (ko) 2001-08-20
KR100440872B1 true KR100440872B1 (ko) 2004-07-19

Family

ID=26636960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0001784A KR100440872B1 (ko) 2000-02-03 2001-01-12 에폭사이드 유도체로부터 1,3-알칸디올을 제조하기 위한방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100440872B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100457416B1 (ko) * 2001-11-01 2004-11-18 삼성전자주식회사 3-히드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는방법
KR20030032844A (ko) * 2001-10-17 2003-04-26 삼성전자주식회사 에폭사이드 유도체로부터 3-하이드록시에스테르를제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010077977A (ko) 2001-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4263449A (en) Process for producing alcohols
US4678857A (en) Process for separation of product resulting from hydroformylation
US4064145A (en) Production of tetrahydrofuran
EP1678107A1 (en) Hydrogenolysis of sugar feedstock
CA1170644A (en) Continuous process for the manufacture of ethylene glycol
US6521801B2 (en) Process for preparing 1,3-alkanediol from epoxide derivative
US20050222452A1 (en) Process for preparing dioxy-functionalized propane compounds
EP1122235B1 (en) Process for preparing 1,3-alkanediol from epoxide derivative
KR100440872B1 (ko) 에폭사이드 유도체로부터 1,3-알칸디올을 제조하기 위한방법
JP3482371B2 (ja) エポキシド誘導体のカルボニル化方法
US5214182A (en) Process for cogeneration of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4556744A (en) Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by the metal catalysed liquid phase reaction of methanol, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a solvent
US6348611B1 (en) Process for carbonylation of epoxide derivatives
EP1392709B1 (en) One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a phospholanoalkane ligand
EP0040400B1 (en) Process for preparing the mono-methallyl-ether of pyrocatechin
US6600065B2 (en) Process for preparing 3-hydroxyesters from epoxide derivatives
US6545190B2 (en) One step process for preparing a 1,3-diol
EP0292564B1 (en) Process for preparing alkoxyalkyl-substituted phenols
US6903044B2 (en) One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a N-heterocyclic ligand
JPH07110840B2 (ja) ジアルキルカーボネートの製造方法
US4661643A (en) Hydrogenolysis process for the production of monoethylene glycol monomethyl ether, monoethylene glycol and ethanol
EP1616852B1 (en) Process for producing beta-hydroxyester
KR20030032844A (ko) 에폭사이드 유도체로부터 3-하이드록시에스테르를제조하는 방법
CA1150318A (en) Method for manufacturing ethyleneglycol
KR20010064462A (ko) 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090706

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee