JPH07110840B2

JPH07110840B2 - ジアルキルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH07110840B2
Application number: JP2219978A
Authority: JP
Inventors: 洋朗佐々木; 強介小宮; 伸典福岡
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1990-08-23
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH04103561A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジアルキルカーボネートの製造方法に関す
る。

（従来の技術）触媒の存在下に環状カーボネートとアルコールとを反応
させることによるジアルキルカーボネートの製造方法と
しては、種々の提案がなされている。例えば、触媒とし
て第３級脂肪族アミンを用いる方法（特公昭59−28542
号公報）、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を使
用する方法（米国特許第3642858号明細書）、タリウム
化合物を使用する方法（特公昭60−27658号公報）、錫
アルコキシド類を使用する方法（特公昭56−40708号公
報）、ルイス酸と含窒素有機塩基とを混合して用いる方
法（特公昭60−22698号公報）、第４級ホスホニウム塩
を用いる方法（特開昭56−10144号公報）等がある。

通常、生成物であるジアルキルカーボネートを製品とし
て得るためには、分離操作として蒸留が必要である。し
かし、このような均一系触媒を使用する場合には、反応
混合物と触媒の分離が困難であり、蒸留中に触媒が存在
するために逆平衡反応が起き易くなり、ジアルキルカー
ボネートとアルコールとの共沸組成物でしか得られない
ということや、高沸生成物を生じるという問題がある。

これを防ぐために、不均一系触媒を用いる方法が発表さ
れている。例えば、シリカ−チタニア固体酸触媒（特公
昭61−5467号公報）、スルホン酸基やカルボン酸基を交
換基として有するカチオン交換樹脂（特開昭64−31737
号公報）等を用いる方法がある。しかしながら、これら
の触媒は、触媒活性が充分でなく、反応速度が低いとい
う欠点がある。

そこで、触媒活性を満足させる不均一系触媒としては、
第３級脂肪族アミン基を含有する弱塩基性交換樹脂（特
公昭59−28542号公報）等が挙げられる。しかし、この
ような触媒では、触媒成分（触媒の溶出物や分解物等を
指す）の反応液への混入を完全に避けることができず、
蒸留中に触媒成分が存在するために逆平衡反応が起き易
くなり、ジアルキルカーボネートとアルコールとの共沸
組成物でしか得られないということや、高沸組成物を生
じるという前述の均一系触媒と同様の問題がある。

（発明が解決しようとする課題）以上述べてきたように、環状カーボネートとアルコール
との反応において、高選択率でジアルキルカーボネート
を与え、しかも、反応液に溶出する触媒成分が極めて少
ない不均一系触媒については、まだ得られていない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、ジアルキルカーボネートの製造に関する
従来の問題点を解決し、高収率でジアルキルカーボネー
トを得ることを目的に鋭意検討を重ねた結果、本発明に
至った。

すなわち、本発明は、含窒素複素環基を有する不均一系
触媒存在下で、環状カーボネートとアルコールとを反応
させることを特徴とするジアルキルカーボネートの製造
方法である。

本発明において、含窒素複素環基を有する不均一系触媒
とは、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合
している巨大網状およびゲルタイプの有機ポリマー、ま
たは少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合し
ている無機質担体であって、環状カーボネートとアルコ
ールとを反応させ、ジアルキルカーボネートを生成しう
る触媒で、かつ、反応液中に触媒成分を溶出しにくい触
媒である。

本発明において、不均一系触媒である有機ポリマーと無
機質担体とを混合して用いてもよい。

本発明において、複素環基とは、複素単環基または縮合
複素環基である。複素環基には、炭素、窒素原子以外の
異種原子が含まれていてもよい。

本発明において、複素単環基としては、上記の（Ａ），（Ｂ）の基本骨格を有する基であり、環
を構成する原子のうち、少なくとも一つは窒素原子であ
り、残りの原子は、炭素、窒素、酸素原子から選ばれ
る。

（Ａ）−１および（Ｂ）−１は炭素または窒素原子であ
り、この原子から直接、または１個以上の炭素一炭素結
合（この炭素−炭素結合は１個以上の炭素−異種原子結
合に置換されていてもよい）を介して、有機ポリマーま
たは無機質担体に結合している。

（Ａ），（Ｂ）環上の結合は、単結合または二重結合
（炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結合、窒素−窒
素二重結合）から成る。

また、（Ａ）−１、（Ｂ）−１の位置以外に、二重結合
を有しない窒素原子がある場合には、その窒素原子上の
水素原子はアルキル基によって置換されている。

炭素原子上の水素原子は、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロ基、アシル基、
アロイル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、アルキル
チオ基、アルキルスルホニル基などや、さらに、（Ａ）
または（Ｂ）の複素単環基で置換されていてもよい。

本発明において、好ましい複素単環基の例としては、等が挙げられる（ただし、Ｒはアルキル基を表す）。

本発明において、縮合複素環基としては、上記の（Ｃ）〜（Ｇ）の基本骨格を有するものであり、
縮合部の原子（（Ｃ）−1,5、（Ｄ）−1,6、（Ｅ）−1,
6,7,12、（Ｆ）−1,6,8,13、（Ｇ）−1,6,9,14を指す）
は炭素原子であり、その他の原子は炭素、窒素、酸素原
子から選ばれ、少なくとも１個の窒素原子を含む。

（Ｃ）〜（Ｇ）環上の結合は、単結合または二重結合
（炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結合、窒素−窒
素二重結合）から成る。

（Ｃ）〜（Ｇ）基は、縮合部の原子以外の部分から直
接、または１個以上の炭素−炭素結合（この炭素−炭素
結合は１個以上の炭素−異種原子結合に置換されていて
もよい）を介して、有機ポリマーまたは無機質担体に結
合している。

有機ポリマーまたは無機質担体と結合している原子以外
で、二重結合を有しない窒素原子がある場合には、その
窒素原子上の水素原子はアルキル基によって置換されて
いる。

炭素原子上の水素原子は、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロ基、アシル基、
アロイル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、アルキル
チオ基、アルキルスルホニル基などや、さらに、前述の
（Ａ）または（Ｂ）の複素単環基で置換されていてもよ
い。

本発明において、好ましい縮合複素環基の例としては、等が挙げられる（ただし、Ｒはアルキル基を表す）。

不均一系触媒中の複素環基は、単環基、縮合環基にかか
わらず、これらのうちから選ばれた数種類の混合物でも
よい。

本発明において、複素環基は直接、または１個以上の炭
素−炭素結合を介して、有機ポリマーおよび無機質担体
に結合している。

また、この炭素−炭素結合は１個以上の炭素−異種原子
結合に置換されていてもかまわない。

本発明において、巨大網状およびゲルタイプの有機ポリ
マーの例としては、ポリスチレンポリマー、ポリアク
リル酸ポリマー、ポリメタクリル酸ポリマー、フェノー
ル性ポリマーおよびセルロースなどが挙げられる。ま
た、これらのポリマーは、ジビニルベンゼンにより、交
差結合させてもよい。

無機質担体の例としては、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、チタニア、ゼオライトなどが挙げられる。これ
らの担体の表面水酸基の一部または全部を修飾すること
により、複素環基に結合させることができる。

本発明において、環状カーボネートとは、下記一般式
（１）で表される。

〔式中、R₁は２価の基−（CH₂）_ｍ−を表す。ｍは２〜
６の整数である。また、R₁中の１個以上の水素原子が炭
素数１〜８のアルキル基、アルキレン基あるいはアルー
ル基で置換されていてもよい。〕具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート;1,3−
ジオキサシクロヘキサ−２−オン、1,3−ジオキサシク
ロヘプタ−２−オンなどが挙げられる。また、それらの
混合物であってもよい。

本発明において、アルコールとは、環状カーボネートと
反応して炭酸エステルを与えるものである。好ましくは
一般式 R₂OH〔R₂は炭素数１〜18の飽和あるいは不飽和
炭化水素基等である。また、R₂の水素原子はアルコキシ
基等で置換されていてもよい。〕で表される。具体例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、１−
メチルエタノール、アリルアルコール、ブタノール、２
−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、３−ブ
テン−１−オール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。ま
た、これらの混合物でもよい。

本発明においては、下記式（２）に示すように、環状カ
ーボネート（１）に２分子のアルコール（２）を反応さ
せることにより、ジアルキルカーボネート（３）と共生
成物であるグリコール（４）とを得る周知の反応を適用
すればよい。

本発明の反応では、回分式反応器を用いてもよく、ま
た、流通反応器を用いてもよい。

反応に用いる原料液の環状カーボネートとアルコールの
量比は、広い範囲で用いることができる。しかし、好ま
しくは原料の環状カーボネートに対するアルコールのモ
ル比は0.2〜20である。さらに好ましくは１〜５であ
る。

本発明の反応温度は、通常30〜300℃、好ましくは50〜2
60℃である。ただし、使用する触媒が固有の耐用温度を
持つ場合には、固有の耐用温度以下の温度範囲で行うこ
とが好ましい。

本発明の反応時間は、原料である環状カーボネートおよ
びアルコールの種類および組成比や、反応温度によって
変わり得る。例えば、流通反応を行う場合の全供給液に
対する液時空間速度（LHSV）（反応器単位容積あたりの
反応液の供給容積速度）で表現して、通常0.05〜40h
r^-1、好ましくは0.2〜10hr^-1が使用される。また、回分
式反応の場合には、通常0.05〜60時間、好ましくは0.2
〜20時間が使用される。

本発明において、反応時の圧力は重要ではなく、その反
応器のサイズや反応温度による反応物質の自己発生的な
圧力でよいが、ここでは好ましくは常圧〜20kg/cm²（ゲ
ージ圧）が用いられ、さらに好ましくは常圧〜10kg/cm²
が用いられる。

本発明の反応に用いる触媒量は、回分式の場合、原料に
対して0.01〜20重量％であり、好ましくは0.5〜10重量
％である。また、流通式の場合は、上述のLHSVの範囲に
なるようにする。

本発明においては、得られた反応液を蒸留操作にかけ
て、逆平衡反応の発生および高沸成分の蓄積がおさえら
れたということで、触媒成分の溶出が極めて少ない不均
一系触媒であると評価している。本発明の不均一系触媒
は、反応液中への触媒成分の溶出が極めて少なく、逆平
衡反応を起こすことなしにジアルキルカーボネートを蒸
留することが可能になり、結果的に高収率でジアルキル
カーボネートを得ることができる。

（実施例）以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べる。

実施例１（触媒の前処理）スミキレートCR−２（住友化学社製弱塩基性アニオン交
換樹脂、交換基はピリジン基で、硫酸塩にしてある）の
前処理を以下に述べる方法で行い、ピリジウム塩基から
ピリジン基に変換した。

100mlのスミキレートCR−２を５％NaOH水溶液300ml中
で、室温下、１時間攪拌した後、200mlの蒸留水で５回
洗浄した。引続いてメタノール200mlで５回洗浄した
後、80℃において５時間真空乾燥した。

（反応）上記の乾燥触媒の入った管型反応器を反応に用いた。エ
チレンカーボネート（EC）とメタノール（MeOH）の混合
溶液（MeOH/ECモル比＝２）を流量110ml/hr（LHSV＝３h
r^-1）で送液を開始し、反応系の圧力を7kg/cm²（ゲージ
圧）に保った状態で、反応器を100℃に加熱した。送出
液をガスクロマトグラフィーで分析し、送出液組成が定
常状態になった時点から、次工程の蒸留にかける反応液
を採集した。ECの転化率は30％であった。

（蒸留） 500mlのガラス製蒸留装置に、反応液300.0gを仕込んで
蒸留を行った。常圧下で温度を上げて留出させ、２時間
かけて180℃になったところから、今度は蒸留圧力を常
圧から下げていき、２時間かけてMeOH/DMC共沸物、DM
C、EGおよびECを順次抜き出した。高沸残渣は0.1g以下
であった。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、
反応液300.0g中にはDMC53.3g含んでおり、蒸留回収分、
すなわちDMC/MeOH共沸留分、およびDMC留分中のDMCの合
計は53.1gであった。

この結果、蒸留中に逆平衡反応や、高沸副生成物の蓄積
が起きていないことがわかり、反応液中への触媒成分の
溶出が極めて少ないものと考えられる。

比較例１アンバーリストＡ−21（ローム・アンド・ハース社製、
第３級脂肪族アミン型）を減圧下60℃に加熱して乾燥さ
せた後、実施例１と同じ方法で反応および蒸留を行っ
た。反応でのECの転化率は32％であった。

また、56.8gのDMCを含む反応液300.0gを蒸留したとこ
ろ、蒸留回収したDMCは43.0gしか得られず、高沸残渣は
3.8gであった。

実施例２（触媒の合成）多孔性ガラス粒（表面積約５〜20m²/g,粒径50〜200μ
ｍ）100gをアミノプロピルトリエトキシシランの10％メ
タノール溶液中で、24時間還流する。ガラス粒をエタノ
ールと水で洗浄した後、３−キノリンカルボン酸クロラ
イド10gとトリエチルアミン5gを含むクロロホルム溶液
１を加え、２時間還流する。粒を濾別、クロロホルム
で５回洗浄してキノリン基を有する無機質担体を得る。

（反応および蒸留）上述の無機質担体を管型反応器に入れ、触媒を換えた以
外は、実施例１と同じ方法で反応および蒸留を行った。

反応でのECの転化率は27％であった。

また、48.0gのDMCを含んでいる反応液300.0gを蒸留した
ところ、DMCが47.7g蒸留回収でき、また、高沸残渣は0.
1g以下であった。

実施例３実施例２の３−キノリンカルボン酸クロライドの代わり
に、２−キノキサロイルクロライドを用いて、キノキサ
リン基を有する無機質担体を得た。この触媒を用いて、
実施例１と同じ方法で反応と蒸留を行った。

反応でのECの転化率は23％であった。

反応液300.0gを蒸留したところ、反応液に含まれていた
40.9gのDMCのうち、40.0gのDMCを蒸留回収でき、また、
高沸残渣は0.1g以下であった。

実施例４実施例２の３−キノリンカルボン酸クロライドの代わり
に、４−モルホリノプロピオン酸クロライドを用いて、
モルホリン基を有する無機質担体を得た。この触媒を用
いて、実施例１と同じ方法で反応と蒸留を行った。

反応でのECの転化率は16％であった。

得られた反応液300.0gを蒸留にかけたところ、生成した
28.4gのDMCのうち、28.3gのDMCが回収でき、また、高沸
残渣は0.1g以下であった。

実施例５実施例２の３−キノリンカルボン酸クロライドの代わり
に、１−Ｎ−メチル−４−イミダゾールカルボン酸クロ
ライドを用いて、１−Ｎ−メチルイミダゾール基を有す
る無機質担体を得た。この触媒を用いて、実施例１と同
じ方法で反応と蒸留を行った。

反応でのECの転化率は24％であった。

得られた反応液300.0gを蒸留にかけたところ、生成した
42.6gのDMCのうち、42.5gのDMCが回収でき、また、高沸
残渣は0.1g以下であった。

実施例６実施例２の３−キノリンカルボン酸クロライドの代わり
に、２−ピラジンカルボン酸クロライドを用いて、ピラ
ジン基を有する無機質担体を得た。この触媒を用いて、
実施例１と同じ方法で反応と蒸留を行った。

反応でのECの転化率は21％であった。

得られた反応液300.0gを蒸留にかけたところ、生成した
37.3gのDMCのうち、37.1gのDMCが回収でき、また、高沸
残渣は0.1g以下であった。

実施例７実施例２の３−キノリンカルボン酸クロライドの代わり
に、2,2′−ビピリジン−４−カルボン酸クロライドを
用いて、2,2′−ビピリジン基を有する無機質担体を得
た。この触媒を用いて、実施例１と同じ方法で反応と蒸
留を行った。

反応でのECの転化率は22％であった。

得られた反応液300.0gを蒸留にかけたところ、生成した
39.2gのDMCのうち、39.1gのDMCが回収でき、また、高沸
残渣は0.1g以下であった。

実施例８実施例２の３−キノリンカルボン酸クロライドの代わり
に、１−Ｎ−メチルインドール−２−カルボン酸クロラ
イドを用いて、１−Ｎ−メチルインドール基を有する無
機質担体を得た。この触媒を用いて、実施例１と同じ方
法で反応と蒸留を行った。

反応でのECの転化率は15％であった。

得られた反応液300.0gを蒸留にかけたところ、生成した
26.6gのDMCのうち、26.4gのDMCが回収でき、また、高沸
残渣は0.1g以下であった。

実施例９実施例２の３−キノリンカルボン酸クロライドの代わり
に、７−Ｎ−メチル−６−プリンカルボン酸クロライド
を用いて、７−Ｎ−メチルプリン基を有する無機質担体
を得た。この触媒を用いて、実施例１と同じ方法で反応
と蒸留を行った。

反応でのECの転化率は24％であった。

得られた反応液300.0gを蒸留にかけたところ、生成した
42.6gのDMCのうち、42.4gのDMCが回収でき、また、高沸
残渣は0.1g以下であった。

実施例10 実施例２の３−キノリンカルボン酸クロライドの代わり
に、1,10−フェナントロリン−５−プロピオン酸クロラ
イドを用いて、1,10−フェナントロリン基を有する無機
質担体を得た。この触媒を用いて、実施例１と同じ方法
で反応と蒸留を行った。

反応でのECの転化率は19％であった。

得られた反応液300.0gを蒸留にかけたところ、生成した
33.7gのDMCのうち、33.6gのDMCが回収でき、また、高沸
残渣は0.1g以下であった。

実施例11 エチレンカーボネートの代わりにプロピレンカーボネー
トを使用した他は、実施例１と同じ方法で反応と蒸留を
行った。プロピレンカーボネートの転化率は35％であ
り、また、蒸留後のDMCの回収率は99％以上、高沸残渣
は0.1g以下であった。

実施例12 メタノールの代わりにエタノールを使用した他は、実施
例１と同じ方法で反応と蒸留を行った。エチレンカーボ
ネートの転化率は33％であり、また、蒸留後のDMCの回
収率は99％以上、高沸残渣は0.1g以下であった。

（発明の効果）本発明は、反応液中への触媒成分の溶出がなく、逆平衡
反応を起こすことなしにジアルキルカーボネートを蒸留
することが可能になり、結果的に高収率でジアルキルカ
ーボネートを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含窒素複素環基を有する不均一系触媒存在
下で、環状カーボネートとアルコールとを反応させるこ
とを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。