KR970008589B1

KR970008589B1 - 글리콜에테르의 제조방법

Info

Publication number: KR970008589B1
Application number: KR1019940000361A
Authority: KR
Inventors: 박상훈; 김호진; 배재영; 채문성
Original assignee: 주식회사 유공; 김항덕
Priority date: 1994-01-11
Filing date: 1994-01-11
Publication date: 1997-05-27
Also published as: KR950023638A; JPH07206744A

Abstract

없음

Description

글리콜에테르의 제조방법

본 발명은 산화프로필렌과 알코올로부터 글리콜에테르를 제조하는 개량된 방법에 관한 것이다. 좀더 상세하기로는 산화프로필렌과 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올로부터 프로필렌글리콜에테르를 제조하는데 있어서, 산화프로필렌의 전환율과 생성물인 프로필렌글리콜에테르의 선택도를 높이기 위해 3차아민을 촉매로 사용하는 방법에 관한 것이다.

산화프로필렌과 같은 비대칭 산화물(에폭시드)로부터 글리콜에테르를 제조하는데 있어서 통상 두가지의 반응생성물이 얻어지게 된다.

즉, 알코올의 알콕시기가 입체적 장애가 큰 쪽으로 치환되는 경우와 입체적 장애가 작은쪽으로 치환되는 경우이다. 예를들어 산화프로필렌과 메틸알코올이 반응하게 되면 메톡시(-OCH₃)기가 입체적 장애가 작은 쪽으로 치환된 일반식(I)의 1-메톡시-2-프로판올(1-Methox-2-Propanol)과 메톡시가 입체적 장애가 큰쪽으로 치환된 일반식(Ⅱ)의 2-메톡시-1-프로판올의 두가지 이성질체가 생성된다.

이중 일반식(I)의 화합물은 용제 및 세정제로서 널리 사용되며 또한 인체에 대한 독성이 거의 없는 반면 일반시(Ⅱ)의 화합물은 인체에 대한 독성이 강하여 용제 및 세정제의 용도로서는 거의 사용되지 않고 있다.

본 발명자들은 용제 및 세정제로 널리 사용되고 있는 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위하여 여러가지 방법을 검토한 결과 활성수소가 없는 3차아민을 촉매로 사용하게 되면, 반응물인 산화물(에폭시드)의 전환율이 크게 향상되고, 뿐만아니라 상업적으로 유용한 화합물인 일반식(I)의 화합물의 선택도가 크게 향상된 것을 발견하게 되었다. 또한 기존방법보다 제조원가 측면에서 훨씬 경제적이고 반응속도가 빨라 상업적으로 유리한 방법임을 발견하기에 이르렀다.

이러한 산화물의 전환율 및 선택도를 향상시키기 위하여 지금까지 많은 연구가 진행되어 왔다.

예를 들면, 미합중국 특허 제4118426호에서는 팔라듐(K₂PdCl₄)과 구리 염화물(CuCl₂)을 촉매로 사용하여 산화프로필렌 10g과 메틸알코올 20g을 140℃에서 반응시켜 일반식(I)의 1-메톡시-2-프로판올 1.7g이 생성되었다. 이 방법은 생성물의 수율이 11%로 매우 저조할 뿐만 아니라 팔라듐과 같은 귀금속 촉매를 사용하기 때문에 촉매비용이 많이 소모되어 상용화하는데 불리하다.

또한 영국특허 제2187454A에 따르면 촉매로 몰리브데니움과 트리페닐포스핀을 사용하여 프로필렌글리콜에테를 제조하였다. 산화프로필렌과 메틸알코올을 155∼160℃에서 1시간동안 반응시켜 일반식(I)의 화합물이 72%, 일반식(Ⅱ)의 화합물이 6%이며, 부산물 22%의 수율로 생성되었다. 산화프로필렌과 에틸알코올의 경우에도 부산물이 20∼30%정도 과량으로 생성되어 전체적으로 일반식(I)의 화합물같은 상업적으로 유용한 생성물의 수율은 크게 낮아진다. 이 방법도 촉매인 몰리브데니움의 가격이 비싸고 조촉매인 트리페닐포스핀을 별도로 주입하므로 복잡하고, 부산물이 과량 생성되어 공업화에 어려움이 있다.

유럽 특허 제0189247호에서는 염기성 이온교환수지(Duolite-A375)를 촉매로 사용하였는데, 산화프로필렌과 에틸알코올을 98℃에서 반응하여 96%의 선택도로 1-에톡시-2-프로판올(1-ethoxy-2-Propanol)을 제조하였다. 그러나 산화프로필렌의 전환율이 85%로 낮고, 또한 부반응물이 약 15%가량 생성되어 전체적인 효율이 낮았다. 뿐만아니라 촉매로 사용한 염기성 교환수지(Duolite A375)는 일반적으로 열에 의하여 반응온도인 100℃ 부근에서는 촉매의 활성이 급격히 저하되는 것으로 알려져 있으므로 공업화시 촉매가 많이 필요하게 되어 공업화에 불리하다.

본 발명자들은 위와 같은 문제점들을 해결하는데 있어서 3차아민의 촉매로 사용하는 방법이 산화프로필렌의 전환율, 상업적으로 유용한 일반식(I)의 선택도, 반응속도, 경제성 등을 고려할때 기존의 어떠한 방법보다 우수하고 효율적인 방법인 것을 발견하기에 이르렀다.

특히, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, N, N-디메틸아닐린, 피콜린, 2, 4-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 3차아민을 사용할때 기존방법들에 대한 문제점을 해결할 수 있었다. 즉 타촉매에 비하여 가격이 낮은 3차 아민을 촉매로 사용함으로서 팔라듐, 몰리브데니움과 같은 고가의 촉매를 사용하는 기존의 방법보다 훨씬 경제적이다. 또한 부산물이 생성되지 않고 전환율이 98%이상이며, 일반식(I)의 화합물(1-Methoxy-2-Propanol)의 선택도도 95% 이상으로 기존의 어떠한 방법보다 우수한 결과를 보였다. 뿐만 아니라 촉매로 사용한 3차 아민을 용매이자 반응물인 알코올과 함께 공정중에서 회수 및 순환이 가능하기 때문에 공업화에 유리한 방법이다.

반응물질이 알코올은 C₁∼C₂₀까지의 탄소수를 갖는 지방족 및 방향족 알코올이 적당하고 좀더 유효하게는 C₁∼C₅까지의 포화지방족 알코올에 적용할 수가 있다. 즉 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올이 유효하다.

반응물질이 에폭 시드의 구조는 다음과 같다.

여기서, R과 R'는 서로 같을 필요는 없고 수소 또는 C₁∼C₅까지의 탄화수소, 좀더 유효하게는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 등이다.

본 발명의 특징은 촉매로서 3차 아민을 이용함으로서 산화알킬렌의 전환율과 일반식(I) 선택도를 크게 향상시킬 수 있을 뿐만아니라, 3차 아민을 용매이자 반응물인 알코올과 동시에 회수하기가 간단하기 때문에 공업적으로 유리하다. 본 발명의 방법에 있어서 반응온도는 50∼300℃의 범위가 적당하고 좀더 유효하게는 60∼200℃의 영역에서 하는 것이 바람직하다. 또한 반응압력은 반응조건에서 반응을 형성하는 각 성분이 액상을 유지하는데 필요한 압력이상으로 하는 것이 적당하고, 질소기체 등의 불활성 기체에 의해 압력을 조절해도 무방하다.

촉매로 사용되는 3차아민의 양은 전체 반응액의 0.01vol.%∼5vol.%의 범위에서 유효하며 특히 0.05∼3vol.%의 범위에서 공업적으로 유리하다. 반응에 이용되는 산화알칼렌과 알코올의 몰비는 1 : 1∼1 : 30의 범위가 유효하다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 구체적인 방법을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 반응은 300㎖ 가압반응기를 사용하여 메틸알코올 228㎖(5.64mole), 산화프로필렌 22㎖(0.32mol)과 트리에틸 아민 1.25㎖(8.95mmol)을 채우고 압력 15㎏/㎠, 온도 100℃인 조건에서 1시간 동안 교반하면서 반응을 시킨다. 반응후 상온에서 냉각한 후 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한다. 분석결과 산화프로필렌의 전환율은 98%였으며, 98%중 이성질체의 선택도는 각각 일반식(I)의 화합물(1-Methoxy-2-Propanol)이 95%, 일반식(Ⅱ)의 화합물(2-Methoxy-1-Propanol)이 5%이었다.

실시예 2

실시예 1에서 메틸알코올 228㎖(5.64mole), 산화프로필렌 22㎖(0.32mol)과 트리에틸아민 2.5㎖(17.9mmol)를 주입하고 15㎏/㎠, 온도 80℃인 조건에서 2시간 동안 반응후 생성물을 상온으로 냉각하여 가스크로마토그래피로 분석하였다.

산화프로필렌의 전환율은 97%였으며, 이중 일반식(I)의 1-메톡시-2-프로판올의 선택도는 95%였고, 일반식(Ⅱ)의 2-메톡시-1-프로판올의 선택도는 5%이었다.

실시예 3

실시예 1에서 메틸알콜 228㎖(5.64mol), 산화프로필렌 22㎖(0.32mole)과 트리에틸아민 0.625㎖(4.48mmol)를 주입하고 15㎏/㎠, 120℃에서 30분간 반응후 냉각하여 가스크로마토그래피로 분석하였다. 산화프로필렌의 전환율은 98%였으며, 이중 일반식(I)의 화합물의 선택도는 95%이었다.

실시예 4

실시예 1에서 메틸알코올 208㎖(5.14mol), 산화프로필렌 42㎖(1.09mol)과 피리딘 3㎖(37.0mmol)을 300㎖ 용량 가압반응기에 주입하고 15㎏/㎠, 100℃인 조건에서 교반하면서 반응을 하였다. 1시간후 반응물을 냉각하고 가스크로마토그래피로 분석한 결과 산화프로필렌의 전환율은 100%였으며, 이중 일반식(I)의 화합물(1-Methoxy-2-Propanol)의 선택도는 94% 일반식(Ⅱ)의 화합물(2-Methoxy-1-propanol)의 선택도는 5%이었다.

실시예 5

실시예 1에서 메틸알코올 228㎖(5.64mole), 산화프로필렌 22㎖(0.32mole)와 N, N-디메틸아닐린 1.5㎖(15.8mmol)을 주입하고, 15㎏/㎠, 120℃인 조건에서 30분간 반응후 생성물을 상온으로 냉각하여 가스크로마토그래피로 분석하였다. 산화프로필렌의 전환율은 98%였으며, 이중 일반식(I)의 1-메톡시-2-프로판올의 선택도는 94.5%였다.

실시예 6

실시예 1에서 메틸알코올 228㎖(5.64mole), 산화프로필렌 22㎖(0.32mole)과 퀴놀린 2㎖(16.9mmol)를 주입하고, 15㎏/㎠, 100℃에서 30분간 교반후 생성물을 상온으로 냉각하여 가스크로마토그래피로 분석하였다. 산화프로필렌의 전환율은 100%, 일반식(I)의 선택도는 94.5%였다.

실시예 7

실시예 1에서 에틸알코올 228㎖(3.83mole), 산화프로필렌 22㎖(0.32mole)와 트리에틸아민 2.5㎖(17.9mmol)를 주입하고 15㎏/㎠, 100℃에서 1시간 동안 교반한 후 생성물을 상온으로 냉각하여 분석하였다. 산화프로필렌의 전환율은 98%였고, 1-에톡시-2-프로판올(1-Ethoxy-2-propanol)의 선택도는 96%, 2-에톡시-1-프로판올(2-Ethoxy-1-propanol)의 선택도는 4%였다.

실시예 8

실시예 8에서 부틸알코올 248㎖(2.71mol), 산화프로필렌 22㎖(0.32mole)와 트리에틸아민 1.25㎖(8.95mole)를 주입하고 15㎏/㎠, 120℃에서 40분간 반응시킨 후 생성물을 상온으로 냉각하여 분석하였다. 산화프로필렌의 전환율은 98%였고 1-부톡시-2-프로판올(1-Buthoxy-2-propanol)의 선택도는 95%였다.

실시예 9

실시예 5에서 이소프로필알코올 238㎖(3.11mole), 산화프로필렌 22㎖(0.32mole)과 퀴놀린 2㎖(16.9mole)을 주입한 후 15㎏/㎠, 120℃에서 1시간 교반시킨 후 생성물을 분석한 결과 산화프로필렌의 전환율은 96%, 1-이소프로폭시-2-프로판올(1-Isopropoxy-2-propanol)은 96%의 선택도로 얻어졌다.

실시예 10

실시예 1에서 에틸알코올 228㎖(3.83mole), 산화에틸렌 14g(0.32mole)과 트리에틸아민 1.25㎖(8.95mmole)을 반응기에 주입하고 20㎏/㎠, 100℃에서 1시간 동안 반응하였다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과 산화에틸렌의 전환율은 100%였고, 2-에톡시에탄올(2-Ethoxyethanol)은 96%가 얻어졌다.

비교예 1

용량이 300㎖인 가압반응기에 메틸알콜 228㎖(5.64mole), 산화프로필렌 22㎖(0.315mole)을 가압반응기에 주입하고, 15㎏/㎠, 120℃인 조건에서 2시간 동안 반응을 하였다. 냉각후 가스크로마토그래피로 분석한 결과 산화프로필렌의 전환율은 13.3%였으며 이중 일반식(I)의 1-메톡시-2-프로판올의 선택도는 69%, 일반식(Ⅱ)의 2-메톡시-1-프로판올은 31%이었다.

비교예 2

비교예 1에서 반응물의 조성은 같게 하고 15㎏/㎠, 200℃인 조건에서 2시간동안 반응을 수행한 결과 산화프로필렌의 전환율은 84%였으며 이중 1-메톡시-2-프로판올의 선택도는 64%, 2-메톡시-1-프로판올은 36%이었다.

상기의 실시예 및 비교예를 들어 설명한 바와 같이 글리콜에테르를 제조하는데 있어서 촉매로 활성수소가 없는 3차아민을 사용하게 되면 산화알킬렌의 전환율은 빠른시간에 98%이상 향상시킬 수가 있으며, 상업적 가치가 있는 생성물 일반식( I)의 1-메톡시-2-프로판올의 선택도를 95%이상으로 높일 수 있다. 또한 부산물이 생성되지 않기 때문에 공업적으로 매우 유용한 방법이다.

Claims

산화알킬렌과 알코올로부터 글리콜에테르를 제조하는 방법에 있어서, 3차아민의 존재하에 온도범위 50∼300℃, 산화알킬렌과 알코올의 몰비 1 : 1∼1 : 30와 3차아민의 양이 전체반응액의 0.01vol.%∼10vol.%인 범위에서 액상반응으로 글리콜에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 3차아민의 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, N, N-디메틸아닐린, 피콜린, 2, 4-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린인 글리콜에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 알코올이 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노말프로필알코올, 이소부틸알코올, 노말부틸알코올인 그리콜에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 산화알킬렌이 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌으로부터 글리콜에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 반응온도가 60∼200℃인 영역인 글리콜에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매의 농도가 전체반응액에 대해 0.05vol.%∼5vol.%의 범위인 글리콜에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 산화알킬렌과 알코올의 몰비가 1 : 1∼1 : 20의 범위인 글리콜에테르를 제조하는 방법.