JP5002802B2

JP5002802B2 - プロピレンカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP5002802B2
Application number: JP2002270716A
Authority: JP
Inventors: 肇川波; 皇美佐々木; 豊生島
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2022-09-17
Also published as: JP2004107241A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属触媒を用いないで、置換又は非置換プロピレンオキシドと超臨界状態の二酸化炭素を反応させ、置換又は非置換プロピレンカーボネートを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、温暖化による地球環境の悪化が深刻な問題になりつつあり、国際的にも化石エネルギーの使用を押さえて二酸化炭素量を削減することなどが求められている。二酸化炭素量を削減する方法の一つとして多くの二酸化炭素固定化技術の開発研究が実施されてきている。アルキレンオキシドからアルキレンカーボネートを合成する反応は古くから注目され、多数の研究が存在する。しかし、今までに報告された内容は、固体酸触媒、アルカリ金属塩触媒、均一系有機金属触媒等を使用した反応条件での報告が多い。例えば、アルキル基置換アンモニウムカチオンを対カチオンとするカルボン酸型陽イオン交換樹脂を触媒とするアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献１）、タングステン酸化物ないしはモリブデン酸化物からなる触媒を用いるアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献２）、３級アミン官能基ないしは４級アンモニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂を触媒とするアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献３）、アルカリ金属塩を触媒としたアリール置換アルキレンカーボネートの合成（特許文献４）、相間移動有機金属錯体触媒を用いるアルケニルエーテルカーボネートの製造方法（特許文献５）等がある。しかし、二酸化炭素中で機能する触媒の設計が困難であること、触媒が空気中の水分等に対して不安定であり取り扱いが非常に難しい点、生成物と触媒の分離が困難であること（特に有機金属錯体触媒に関して）、触媒が高価であること、副生物の生成等の問題を生じている。特に自然環境に対して有害な金属系触媒を使用する場合は廃触媒の処理など課題が多い。
本発明者らは、アルキレンオキシドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを合成する反応が経済的であり、地球環境の面からも有意義な方法であることに着目し、環境負荷低減化を目的とした工業生産を達成するために、種々問題のある金属触媒を使用しなくとも合成反応を促進させる、アミド基等を有する極性溶媒を用いた方法を先に提案した（特許文献６）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２０６８４６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平７−２０６８４７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開平７−２０６８４８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平８−５３３９６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】
米国特許第５,０９５,１２４号明細書（特許請求の範囲等）
【特許文献６】
特開２００２−５３５７３号公報（特許請求の範囲等）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような先に提案された方法と同様の目的でさらに効率のよい方法を開発することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このようなプロピレンオキシドと二酸化炭素と反応させてプロピレンカーボネートを製造する方法について鋭意検討を行った結果、イミダゾール塩中、有機塩基の存在下又は非存在下、二酸化炭素を超臨界条件下で反応させることにより、効率よくプロピレンカーボネートを製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾール塩中の置換又は非置換プロピレンオキシドに二酸化炭素を反応させて置換又は非置換プロピレンカーボネートを製造するに当り、有機塩基としての１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］‐７‐ウンデセン又はシクロヘキシルテトラメチルグアニジンの存在下で行うとともに、二酸化炭素として７．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、３２℃以上２５０℃以下の超臨界状態の二酸化炭素を用いたことを特徴とする置換又は非置換プロピレンカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明方法において原料として使用する置換又は非置換プロピレンオキシド（以下、プロピレンオキシドと略称する）としては、一般式（１）
【化２】

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はフェノキシ基である）
で表わされるプロピレンオキシドが好ましい。
【０００９】
この一般式（１）で表わされるプロピレンオキシドとしては、例えば、ハロゲノプロピレンオキシド、３‐フェノキシプロピレンオキシド、１‐フェニルプロピレンオキシドなどが挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではなく、炭素原子２つと酸素原子１つで形成される三員環をその構造式中に少なくとも１つ含むもの、いわゆるエポキシ系化合物であれば差し支えない。本発明方法では、これらの１種、又は２種以上を反応に供する。
【００１０】
本発明方法で製造される置換又は非置換プロピレンカーボネート（以下、アルキレンカーボネートと略称する）は、このようなプロピレンオキシドと二酸化炭素との反応によるものであり、好ましくは上記一般式（１）で表わされるプロピレンオキシドに相応する、一般式（２）
【化３】

（式中、Ｒは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる環状化合物である。
【００１１】
この一般式（２）で表される環状化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、クロロメチルエチレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート、３‐フェノキシプロピレンカーボネート、１‐フェニルプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００１２】
本発明方法において溶媒として用いられる１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾール塩としては、例えば１‐エチル‐３‐メチルイミダゾール、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾール、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾール、１‐オクチル‐３‐メチルイミダゾール、１‐デシル‐３‐メチルイミダゾール、１，３‐ジエチルイミダゾール、１，３‐ジメチルイミダゾールなどの１‐アルキル３‐メチルイミダゾールの塩が挙げられ、この塩を構成するアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、ハロゲンイオン（Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-）など、中でもＢＦ₄ ^-が好ましい。特に好ましいのは、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾールテトラフルオロボレート、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾールテトラフルオロボレート、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾールテトラフルオロボレート、１‐オクチル‐３‐メチルイミダゾールテトラフルオロボレート、１‐デシル‐３‐メチルイミダゾールテトラフルオロボレートなどのＮ‐アルキル‐３‐メチルイミダゾールテトラフルオロボレートである。
これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
【００１４】
このような１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾール塩とともに場合により用いられる有機塩基としては、強塩基性のもの、中でも１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］‐７‐ウンデセンや、シクロヘキシルテトラメチルグアニジンのような５‐置換グアニジンが好ましい。
【００１５】
本発明方法においては、これら１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾール塩又はこれと有機塩基からなる溶媒中に、プロピレンオキシドを混合溶解させ、超臨界状態の二酸化炭素と反応させる。１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾール塩の使用量は特に限定されないが、プロピレンオキシドに対し、モル比で０．００１〜１０００、好ましくは０．５〜２の範囲である。
また、有機塩基の使用量は１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾール塩に対し、モル比で０．００１〜１の範囲とするのが好ましい。
【００１６】
次に、本発明方法における反応条件について説明する。
【００１７】
二酸化炭素が超臨界状態にある条件、すなわち７．１ＭＰａ以上、３２℃以上で反応に供される。反応温度の上限は２５０℃、反応圧力の上限は５０ＭＰａである。
【００１８】
反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続流通式のいずれでも行うことができる。また、反応時間は、アルキレンオキシドの種類によって最適値が変わるため特には限定できないが、一般的には通常０．０１分〜２４時間、好ましくは０．１分〜１２時間、より好ましくは０．１分〜６時間の範囲であって、汎用溶媒、例えばジメチルホルムアミド等を用いた場合に比し、同様の反応条件下で反応時間が著しく短縮される。また、反応は撹拌することによって、その反応効率を高めることができるが、特に撹拌しなくても進行する。
【００１９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、金属触媒を一切使用することなく、プロピレンカーボネートを製造することができ、また、他の副生物は基本的には生成しないため、結晶化、蒸留、抽出の従来から技術的に確立されている簡便な方法で目的物を容易に単離することができる。従って、製造過程をシンプルにすることができ、コストを削減できる等、工業的利点はきわめて大きい。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
プロピレンオキシド１．５ｍｌとエチルメチルイミダゾールテトラフルオロボレート０．２ｍｌと１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］‐７‐ウンデセン０．１ｍｌをステンレス製オートクレーブ５０ｍｌに入れ、１００℃に加熱したのち、二酸化炭素を圧入し、圧力１４ＭＰａの超臨界状態として２時間撹拌反応させ、次いで氷冷し、二酸化炭素をゆっくりと放出してから、残留物をガスクロマトグラフによって分析したところ、プロピレンカーボネートは収率６１％、未反応プロピレンオキシド量は９％であった。
また、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］‐７‐ウンデセンを加えずに、同様に反応させたところ、ほぼ同程度の収率でプロピレンカーボネートが得られた。
【００２２】
これより、イオン性溶媒は、その種類や状態等により、酸性度等が変化して酸性側に偏る場合には有機塩基を加えることで副反応が抑えられるものの、中性や弱塩基性の場合には有機塩基の非存在下でも目的化合物の製造可能であることが分る。
【００２３】
実施例２
二酸化炭素の圧入による圧力を変化させた以外は実施例１と同様にして反応させた。
これら実施例１及び２の反応結果を、二酸化炭素の圧力とプロピレンカーボネート収率との関係のチャートとして図１に示す。
なお、圧力と二酸化炭素密度との関係も図１に示す。
【００２４】
実施例３
プロピレンオキシドに代えて３‐フェノキシプロピレンオキシドを用い、圧力８ＭＰａの超臨界状態とした以外は実施例１と同様にして反応させて相応するカーボネートを収率８５．４％で得た。
【００２５】
実施例４
３‐フェノキシプロピレンオキシドに代えて３‐クロロプロピレンオキシドを用いた以外は実施例３と同様にして反応させて相応するカーボネートを収率９７．３％で得た。
【００２６】
実施例５
エチルメチルイミダゾールテトラフルオロボレートに代えてブチルメチルイミダゾールテトラフルオロボレートを用いた以外は実施例１と同様にして反応させてプロピレンカーボネートを収率７５％で得た。
【００２７】
実施例６
エチルメチルイミダゾールテトラフルオロボレートに代えてオクチルメチルイミダゾールテトラフルオロボレートを用いた以外は実施例１と同様にして反応させてプロピレンカーボネートを収率９７％で得た。
【００２８】
実施例７
二酸化炭素の圧入による圧力を変化させた以外は実施例６と同様にして反応させた。
これら実施例６及び７の反応結果を、二酸化炭素の圧力とプロピレンカーボネート収率との関係のチャートとして図２に示す。
【００２９】
実施例８
エチルメチルイミダゾールテトラフルオロボレートにおいて、その塩基部分についてテトラフルオロボレートに代えて表１に示す各アニオンであるものをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、次いで氷冷し、二酸化炭素をゆっくりと放出してから、残留物をガスクロマトグラフによって分析した。その結果を、表１にプロピレンカーボネートの収率及び未反応プロピレンオキシド量として示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
比較例１
エチルメチルイミダゾールテトラフルオロボレートに代えてジメチルホルムアミドを用い、反応時間を１５時間とした以外は実施例１と同様にして反応させ、次いで氷冷し、二酸化炭素をゆっくりと放出してから、残留物をガスクロマトグラフによって分析したところ、実施例１と同程度のプロピレンカーボネート収率であった。
【００３２】
実施例１と比較例１とを対比すると、目的アルキレンカーボネートを得るのに、同程度の収率において、反応時間が比較例１の１５時間に対し実施例１では２時間と大幅に短縮されていることが分る。
【００３３】
比較例２
３‐フェノキシプロピレンオキシドに代えてスチレンオキシドを用いた以外は実施例３と同様にして反応させて相応するカーボネートを収率２８．４％で得た。
【００３４】
比較例３
３‐フェノキシプロピレンオキシドに代えてメチルスチレンオキシドを用いた以外は実施例３と同様にして反応させて相応するカーボネートを収率３９．２％で得た。
【００３５】
参考例
エチルメチルイミダゾールテトラフルオロボレートに代えてオクチルメチルイミダゾールテトラフルオロボレートをイオン性溶媒として用い、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］‐７‐ウンデセンを用いず、反応時間を５分〜２時間の範囲とした以外は実施例１と同様にして反応させた。
反応結果を、反応時間とプロピレンカーボネート収率との関係のチャートとして図３に示す。
これより、わずか５分の反応でプロピレンカーボネートがほぼ１００％の収率で得られ、このイオン性溶媒を用いることで反応時間が驚異的に短くなることが分る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び２の反応における二酸化炭素の圧力とプロピレンカーボネート収率との関係を示すチャート。
【図２】実施例６及び７の反応における二酸化炭素の圧力とプロピレンカーボネート収率との関係を示すチャート。
【図３】参考例の反応における反応時間とプロピレンカーボネート収率との関係を示すチャート。

Claims

１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾール塩中の置換又は非置換プロピレンオキシドに二酸化炭素を反応させて置換又は非置換プロピレンカーボネートを製造するに当り、有機塩基としての１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］‐７‐ウンデセン又はシクロヘキシルテトラメチルグアニジンの存在下で行うとともに、二酸化炭素として７．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、３２℃以上２５０℃以下の超臨界状態の二酸化炭素を用いたことを特徴とする置換又は非置換プロピレンカーボネートの製造方法。
１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾール塩が、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾール、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾール、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾール、１‐オクチル‐３‐メチルイミダゾール、１‐デシル‐３‐メチルイミダゾール及び１，３‐ジメチルイミダゾールの中から選ばれた少なくとも１種の１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾールの塩であって、その塩を構成するアニオンがＢＦ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はハロゲンイオンである請求１記載の置換又は非置換プロピレンカーボネートの製造方法。
１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾール塩が、１，３‐ジメチルイミダゾールテトラフルオロボレート、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾールテトラフルオロボレート、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾールテトラフルオロボレート、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾールテトラフルオロボレート、１‐オクチル‐３‐メチルイミダゾールテトラフルオロボレート及び１‐デシル‐３‐メチルイミダゾールテトラフルオロボレートの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の置換又は非置換プロピレンカーボネートの製造方法。
１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾール塩の使用量が、置換又は非置換プロピレンオキシドに対し、モル比で０．００１〜１０００の範囲である請求項１、２又は３記載の置換又は非置換プロピレンカーボネートの製造方法。
有機塩基の使用量が１‐アルキル‐３‐メチルイミダゾール塩に対し、モル比で０．００１〜１の範囲である請求項１ないし４のいずれかに記載の置換又は非置換プロピレンカーボネートの製造方法。
二酸化炭素の使用量が置換又は非置換プロピレンオキシドに対し、モル比で５〜１００の範囲である請求項１ないし５のいずれかに記載の置換又は非置換プロピレンカーボネートの製造方法。
置換又は非置換プロピレンオキシドが一般式

（式中のＲは水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はフェノキシ基である）
で表わされる請求項１ないし６のいずれかに記載の置換又は非置換プロピレンカーボネートの製造方法。
置換又は非置換プロピレンオキシドがプロピレンオキシド、３‐クロロプロピレンオキシド又は３‐フェノキシプロピレンオキシドである請求項７記載の置換又は非置換プロピレンカーボネートの製造方法。