JP4873400B2 - 酸素直接酸化及び二酸化炭素固定化によるオレフィンからカーボネートへのＯｎｅ−ｐｏｔ合成法 - Google Patents

Description

本発明は、超臨界二酸化炭素ないし亜臨界二酸化炭素とイオン性液体を反応場として、オレフィン類から、該オレフィン類に対応する酸化反応物及び二酸化炭素固定化物であるカルボニル化合物、エポキシド化合物、カーボネート化合物等を合成する方法に関するものであり、更に詳しくは、超臨界ないし亜臨界二酸化炭素とイオン性液体を反応媒体とした酸化反応により、オレフィン系炭化水素から、化学製品、エンジニアリングプラスチックス等の原料として、また、医薬中間体等として有用なエポキシド化合物、カーボネート化合物、カルボン酸、ケトン化合物等を効率的に製造する方法に関するものである。本発明は、特に、従来、２段階で製造されていたカーボネートを、Ｏｎｅ−ｐｏｔで製造することを可能とするカーボネートの新規Ｏｎｅ−ｐｏｔ製造技術を実現するものとして、また、二酸化炭素を反応媒体とすることにより、有害な廃棄物を極力押さえた環境調和型の工業的生産技術を提供するものとして高い技術的意義を有するものである。

酸素酸化反応は、一般に非常に良く知られた反応であり、その中でも、エチレンからエチレンオキシドの合成反応は、１９３１年に、Ｔ．Ｅ．Ｌｅｆｏｒｔにより発見され、ＵＣＣ社が１９３１年に工業化に成功した反応として最も良く知られている。１９９２年において、酸素酸化によるエチレンからエチレンオキシドの生産は、年間９８０万トン／年であり、そのうち、米国ＵＣＣ社が１００万トン、西ヨーロッパが２００万トン、日本が８２万トン、ドイツが８０万トン、ＣＩＳが４６万トンであり、これらの生産規模からみても、エチレンオキシドの生産は非常に重要であることが分かる。そのため、日夜、多くの研究者が、より効率の良い酸素酸化法によるエチレンオキシドの製法を開発すべく検討を行なっている。その開発例として、近年では、例えば、金属酸化物と、三級アミン類、及びリン酸類の存在下に、オレフィン類を酸化反応させることによりエポキシド類を製造する方法（特許文献１参照）や、水素及び酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することにより、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法（特許文献２参照）、等が挙げられる。

また、例えば、環状カーボネート化合物は、エンジニアリングプラスチックスの一種であり、世界生産量が約２２０万トン／年に達するポリカーボネート樹脂の原料の一つとして、また、燃料電池の電解液、樹脂添加剤、ディーゼル燃料用の添加剤等として、近年、その需要は着実に増加している。従来、カーボネート化合物の代表的な製造方法としては、例えば、その合成能が優れているホスゲンを使用する方法が実用化されているが、この方法は、猛毒のホスゲンを原料とすることから、二酸化炭素等の毒性の低い原料を使用して、環境に優しい環状カーボネート化合物の合成方法を開発しようとする試みがなされている。

ホスゲンを原料としない環状又は非環状カーボネート化合物の合成方法としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素、酸素、及び触媒の存在下に、酸化カルボニル化してジアリールカーボネートを合成する方法（特許文献３参照）が提案されており、また、クロムサレン錯体を触媒として、二酸化炭素とアルキレンオキシド化合物から対応するアルキレンカーボネートを合成する方法（特許文献４参照）が提案されている。また、超臨界又は亜臨界の二酸化炭素中において、カーボネート化合物と水酸基含有化合物とのエステル交換反応により非環状カーボネート化合物を製造する方法（特許文献５参照）が提案されている。

更に、カルボン酸の製造方法としては、例えば、パラジウム触媒の存在下に、有機ハロゲン化物、水、一酸化炭素を、第４級アンモニウム塩からなるイオン性流体の存在下に反応させてカルボン酸塩を製造する方法（特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、従来のエポキシド化合物、カーボネート化合物、及びカルボン酸の製造方法においては、いずれも、特定の化合物を原料とする必要があること、反応が効率的ではなく、多段の反応工程を必要とすること等の問題点があった。また、二酸化炭素を原料とすると、二酸化炭素が化学的に安定な分子であるために、高温度で長時間の反応が必要となり、実用化には程遠いのが現状である。更に、これまでに、オレフィン系炭化水素を原料として、１段階の反応で、カーボネート化合物を合成する方法は知られていない。

特開２００３−３００９７１号公報 特開平１０−２４４１５６号公報 特開２００２−３３８５２５号公報 特開２００３−６４０７５号公報 特開２００１−２４７５２０号公報 特開２００３−１４６９３３号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を解決し得るとともに、オレフィン類から、ケトン、エポキシド、カーボネート、カルボン酸等の化合物を効率的に合成することを可能とする新規合成技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、超臨界二酸化炭素ないし亜臨界二酸化炭素とイオン性液体を反応場とする酸化反応を採用することにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

本発明は、オレフィン類の酸化反応により、原料のオレフィン類に対応するケトン化合物、エポキシド化合物、カーボネート化合物、カルボン酸化合物等の酸化反応物及び二酸化炭素固定化物を効率的に合成することを可能とするこれらの新規製造技術を提供することを目的とするものである。また、本発明は、従来、２段階の反応工程が必要であった、カーボネート化合物の合成反応を、Ｏｎｅ−ｐｏｔで実施することを可能とするオレフィン系炭化水素の新規合成技術を提供することを目的とするものである。また、本発明は、猛毒のホスゲンや一酸化炭素を原料とすることなく、二酸化炭素を反応媒体としたオレフィン系炭化水素の酸化反応により、従来よりも低い反応温度で酸化反応を遂行し、選択的に、効率良く、カルボニル化合物、エポキシド化合物、カーボネート化合物、カルボン酸化合物等を合成することを可能とするこれらの化合物の新規合成技術を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、超臨界又は亜臨界二酸化炭素を反応媒体とすることにより、反応媒体の回収、再利用が容易であること、有機廃棄物の生成がなく、高沸点の生成化合物の分離、精製が容易であること、及び環境に優しいプロセスでカルボニル化合物、エポキシド化合物、カーボネート化合物、カルボン酸化合物等を効率良く合成できること、を可能とするこれらの化合物の新規合成技術を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、有用なエンジイニアリングプラスチックであるポリカーボネートの原料として、また、燃料電池用電解液、樹脂添加剤、ディーゼル燃料の添加剤等として有用な環状カーボネートを合成することを可能とするオレフィン系炭化水素の新規酸化プロセス技術を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は二酸化炭素とイオン性液体を反応場として、原料のオレフィン類の酸化反応を行うことにより、上記原料のオレフィン類に対応する酸化反応物及び／又は二酸化炭素固定化物を合成するオレフィン類の酸化反応物及び／又は二酸化炭素固定化物の製造方法であって、
オレフィン類が、シクロアルケン、ビニルベンゼンの中から選ばれた１種のオレフィン系炭化水素であり、イオン性液体が、イミダゾリウム塩含有イオン性液体、アンモニウム塩含有イオン性液体の中から選ばれた１種であり、
無機酸化物触媒の酸化セリウムの存在下に、原料のオレフィン類の酸化反応を行うことにより、該オレフィン類に対応する酸化反応物のカルボニル化合物、エポキシド化合物、又はカルボン酸化合物、あるいは二酸化炭素固定化物のアルキレンカーボネート化合物を製造することを特徴とする上記製造方法。
（２）原料のオレフィン類の酸化反応を行うことにより、１段階の酸素直接酸化反応工程で対応するアルキレンカーボネート化合物を合成する上記（１）に記載の方法。
（３）イオン性液体が、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラドデシルアンモニウム−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−トリフルオロメタンアセチルイミド、テトラドデシルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホニルイミド、又はテトラオクチルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホニルイミドである上記（１）に記載の方法。
（４）二酸化炭素が、常圧以上の二酸化炭素である上記（１）に記載の方法。
（５）原料のオレフィン類を、酸素、空気又は酸素を含むガスで酸化する上記（１）に記載の方法。
（６）酸化反応を、０〜３００℃の温度範囲、及び常圧〜１００ＭＰａの二酸化炭素の圧力範囲で行う上記（１）に記載の方法。
（７）温度範囲が４０〜２００℃、及び圧力範囲が５〜３５ＭＰａである上記（６）に記載の方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、超臨界二酸化炭素とイオン性液体を反応場とし、無機酸化物の触媒存在下で、酸素を酸化剤とするオレフィン類の酸化反応により、ケトン化合物、エポキシド化合物、カーボネート化合物、カルボン酸化合物等を効果的に、１段階で合成することを特徴とするものである。本発明では、超臨界ないし亜臨界二酸化炭素、及びイオン性液体を反応媒体とした酸化反応により、オレフィン系炭化水素から、化学製品、エンジニアリングプラスチックス等の原料として、また、医薬中間体等として有用なエポキシド化合物、カーボネート化合物、カルボン酸、ケトン化合物等を効率的に合成することが可能である。尚、本明細書では、本発明の理解に資するために、本発明についての説明に加え、参考例としての説明事項をも合せて記載している。

本発明の方法において、原料として用いられるオレフィン系炭化水素としては、オレフィン二重結合を有する炭化水素であればその種類に制限されることなく使用することが可能であり、例えば、次の一般式（化１）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はいずれも水素であるか、又はそれらの少なくとも一部が置換又は非置換の炭化水素基であるか、あるいはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は相互に結合して環又は縮合環系を形成しても良い。）

オレフィン系炭化水素の具体例としては、好ましくは、例えば、炭素数２〜２０のアルケン、シクロアルケン、及びビニル系芳香族化合物類の中から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。更に具体的には、アルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン（１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン等）、ペンテン（１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン等）、ヘキセン（１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等）、ヘプテン（１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン等）、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン等が挙げられる。

また、シクロアルケンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、及びシクロデカジエン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン等が挙げられる。更に、ビニル系芳香族化合物類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。これらの化合物を１種用いても良いし、また、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中で、特に好ましいオレフィン系炭化水素としては、プロピレン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン、及びアルキル置換スチレンの中から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

また、オレフィン系炭化水素には、本発明の課題解決に支障をきたさない範囲で、適宜置換基を有するものが包含される。これらの置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アシル基、ホルミル基（−ＣＨＯ）、オキソ基（＝Ｏ）、水酸基、チオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のシリル基、複素環基等が挙げられる。更に具体的には、チオ基としては、例えば、アルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。また、アミノ基としては、例えば、非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。

また、シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が挙げられる。また、複素環基としては、例えば、ピロリル基、ピリジル基、フリル基、インドリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基等が挙げられる。これらの中で、好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アシル基、ホルミル基（−ＣＨＯ）、オキソ基（＝Ｏ）、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のシリル基が挙げられる。

本発明の方法では、上記原料のオレフィン系炭化水素に対応する酸化反応物、及び二酸化炭素固定化物を製造することができる。酸化反応物としては、カルボニル化合物（ケトン、アルデヒド等）、エポキシド化合物、及びカルボン酸化合物を製造することができる。また、二酸化炭素固定化物としては、アルキレンカーボネートを製造することができる。本発明では、上記原料の各種オレフィン系炭化水素を任意に選択することにより、原料のオレフィン系炭化水素に対応するこれらの化合物を任意に合成することができる。例えば、スチレンを原料とした場合には、スチレンカーボネートを製造できるが、その他に、スチレンオキシド、アセトフェノン、安息香酸を製造することができる。

本発明の方法では、反応は、例えば、反応場として、超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は二酸化炭素、及びイオン性液体からなる複合反応場を用い、触媒として、無機酸化物を用い、オレフィン系炭化水素を、酸素、空気、又は酸素を含むガスで酸化することにより行われる。以上の反応については、概括的に、次の反応スキーム（化２）で示される。

使用するイオン性液体は、有機カチオンとアニオンからなる塩であり、１００℃で液体の塩である。本発明では、イオン性液体として、好適には、例えば、イミダゾリウム塩系イオン性液体、アンモニウム塩系イオン性液体、ホスホニウム塩系イオン性液体、及びピリジニウム塩系イオン性液体が使用される。通常使われる有機カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオンが用いられるが、ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等も有効であり、これらのカチオンも用いることが可能である。イオン性液体は、オレフィン系炭化水素に対して、モル比で０．０１以上が好ましく、より好適には、０．１以上で用いられる。

アニオン種としては、例えば、フッ素アニオン、クロライドアニオン、ブロモアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−トリフルオロメタンアセチルイミドアニオン等が用いられる。

イミダゾリウム塩系イオン性液体としては、下記の一般式（化３）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はいずれも水素であるか、又はそれらの少なくとも一部が置換又は非置換の炭化水素基であるか、あるいはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は相互に結合して環又は縮環系を形成しても良い。Ｘは、ハロゲンであるか、炭酸、カルボン酸類、ＮＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等で表されるアニオン種である。これらのカチオンとアニオンの少なくとも１種類以上からなる塩が形成される。）

アンモニウム塩系イオン性液体としては、下記の一般式（化４）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はいずれも水素であるか、又はそれらの少なくとも一部が置換又は非置換の炭化水素基であるか、あるいはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は相互に結合して環又は縮環系を形成しても良い。Ｘは、ハロゲンであるか、炭酸、カルボン酸類、ＮＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等で表されるアニオン種である。これらのカチオンとアニオンの少なくとも１種類以上からなる塩が形成される。）

触媒として用いられる好適な無機酸化物を構成する金属元素としては,セリウムが最も好適であるが、遷移金属元素としては、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ニオブ、及びジルコニウムの中から選ばれた１種を用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。更に、上記以外の無機酸化物でも触媒として適応可能であり、例えば、それを構成する元素が、ケイ素、長周期律表の２族に属するアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等）、長周期律表の３〜１２族に属する遷移金属元素（例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ等）、長周期律表の１３族に属する金属元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ等）が用いられるが、中でも、遷移金属元素、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属元素を有する酸化物が好ましい。これらは、１種で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

酸化反応の温度は、原料のオレフィン系炭化水素の種類、触媒の種類、反応生成物の種類等に応じて任意に設定することが可能であり、特に限定されないが、通常０〜５００℃、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは二酸化炭素の臨界温度３１℃以上、３００℃以下であり、中でも、二酸化炭素の臨界温度である３１℃以上、２００℃以下の範囲で選ばれる。

反応圧力は、原料のオレフィン系炭化水素の種類、触媒の種類、反応温度等の反応条件、反応生成物の種類等に応じて任意に設定することが可能であり、特に限定されないが、通常、常圧以上、好ましくは２〜１００ＭＰａ、中でも２〜５０ＭＰａの範囲で選ばれる。また、反応時間は、原料のオレフィン系炭化水素の種類、触媒の種類、反応温度や反応圧力等の反応条件、反応生成物の種類等に応じて任意に設定することが可能であり、特に限定されるものではない。

酸化反応の原料のオレフィン系炭化水素の使用量としては、反応系全体量に対し、体積（容量）基準で、通常１〜８０％、好ましくは１〜５０％の範囲から選ばれ、中でもバッチ式の場合は、反応器の内部空間の体積（容量）に対し、１〜４０％の範囲とすることが好ましい。

酸化反応に用いられる酸素は、分子状酸素が好ましく、例えば、空気又は酸素を含むガス等の分子状酸素含有気体が好適に用いられる。酸素は反応系内において、その分圧が０．０１〜１０ＭＰａの範囲になるように用いられる。また、反応系において、酸素は、原料のオレフィン系炭化水素に対し、モル比で、大過剰、好ましくは０．１〜１００倍の量で用いられる。バッチ式の反応では、原料のオレフィン系炭化水素に対し、モル比で０．１〜１０倍の量の範囲の使用割合とすることが好ましい。

反応時の二酸化炭素は、反応系内において、その分圧が、０．１〜１００ＭＰａの範囲になるように用いられるが、中でも１〜５０ＭＰａが好ましく、更に、５〜３５ＭＰａであることが最も好ましい。また、反応系において、二酸化炭素は、オレフィン系炭化水素に対し、モル比で、１〜３００倍の範囲で使用することが好ましい。

従来法では、エポキシドと二酸化炭素の反応生成物であるカーボネート化合物を、Ｏｎｅ−ｐｏｔで合成することは困難であった。これに対して、本発明では、超臨界二酸化炭素とイオン性液体を反応場とし、無機酸化物の触媒存在下で、酸素を酸化剤とするオレフィン類の酸化反応により、カーボネート化合物を１段階で製造することが可能であり、しかも、従来の有機溶媒を使用する方法に比べて、有害な廃棄物の発生を抑制した環境負荷の少ない製造プロセスを構築できることから、本発明の方法は、特に、カーボネート化合物、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スチレンカーボネート、ハロゲノエチレンカーボネート（ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素を表す）、ヘキサヒドロベンゾ［１，３］ジオキソ−２−オン等のアルキレンカーボネートの新しい工業的生産技術として高い有用性を有する。

本発明により、（１）オレフィン系炭化水素から、原料のオレフィン系炭化水素に対応する酸化反応物及び二酸化炭素固定化物である、エポキシド化合物、カーボネート化合物、カルボニル化合物、カルボン酸化合物等を簡便に製造することができる、（２）オレフィン系炭化水素の酸化、及び二酸化炭素固定化を同時に行ない、アルキレンカーボネート化合物等を１段階で合成することができる、（３）猛毒のホスゲンや一酸化炭素を原料としないで、カーボネート化合物を合成することができる、（４）超臨界状態の二酸化炭素等を反応媒体とすることにより、有機溶媒等の有害な廃棄物を極力押さえた環境調和型製造プロセスを提供することができ、また、反応媒体から高沸点の生成化合物を容易に分離することができる、（６）従来の反応系よりも低温で、選択的に、高収率で酸化反応物を合成することができる、更に、（７）工業製品、医薬中間体等として有用であるエポキシド化合物、カーボネート化合物、カルボン酸、ケトン化合物等の新しい工業的生産技術を提供することが可能となる、という格別の効果が奏される。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、下記（化５）に示すように、超臨界二酸化炭素とイオン性液体を反応場とし、無機酸化物の触媒存在下で、酸素を酸化剤とするスチレンの酸化反応によりカーボネートを製造した。スチレン（化合物１、０．２ｍＬ）を原料として使用し、超臨界二酸化炭素、イオン性液体（１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライド：ＯＭＩ−Ｃｌ、０．５ｍＬ）、触媒（セリア、５０ｍｇ）、酸素（１ＭＰａ）、及び二酸化炭素（１ＭＰａ）を、ステンレス製オートクレーブの反応容器（２５ｍｌ）に入れ、十分溶解させた後、１５０℃に加熱し、更に二酸化炭素を所定の圧力まで導入して、４５分間反応させた。反応終了後、反応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフによって生成物の分析を行った。得られた化合物は、スチレンオキシド（化合物２）、アセトフェノン（化合物３）、スチレンカーボネート（化合物４）、及び安息香酸（化合物５）であった。各化合物の収率を表１に示す。その結果、スチレンカーボネートの収率は、圧力が２２ＭＰａの際に最も良く、１５．５％であることが分かった。二酸化炭素の密度が０．３６ｇ／ｍＬの時に、すなわち臨界密度付近（０．４７ｇ／ｍＬ）より０．１ｇ／ｍＬ低い密度で、最も収率が良くなることが分かった。

実施例１と同様の反応条件で、反応温度の検討を行なった。圧力は２０ＭＰａ、反応時間は４５分とした。その結果を表２にまとめて示す。その結果、スチレンカーボネート（化合物４）の収率が１５０℃の時に最も良くなることが分かった。

実施例１と同様の反応条件で、各種イオン性液体の検討を行なった。イオン性液体として、ＯＭＩ−Ｃｌ、ＯＭＩ−ＢＦ_４（１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）、ＴＥＤＡ−ＴＳＡＣ（テトラドデシルアンモニウム−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−トリフルオロメタンアセチルイミド）、ＴＥＤＡ−ＴＦＳＩ（テトラドデシルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＴＯＡ−ＴＦＳＩ（テトラオクチルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホニルイミド）を用いた。その結果を表３にまとめて示す。その結果、ＯＭＩ−Ｃｌを用いた場合、スチレンカーボネート（化合物４）の収率が最も良いことが分かった。

実施例１と同様の反応条件で、イオン性液体としてＯＭＩ−Ｃｌを用いて、反応時間の検討を行なった。その結果を表４に示す。その結果、４５分間の反応時間で、スチレンカーボネート（化合物４）の収率が最高になった。それ以降は、酸化反応が進み安息香酸（化合物５）が生成するため、化合物４の収率は減少することが分かった。

実施例１と同様の反応条件で、下記（化１０）に示すように、反応基質としてシクロヘキセン（化合物６）を用いて生成物の検討を行なった。シクロヘキセンの場合、化合物７〜化合物１０等の生成物が得られた。なお、化合物の同定には、ＧＣ−ＭＳ／ＭＳを用いた。

以上詳述したように、本発明は、酸素直接酸化及び二酸化炭素固定化によりオレフィンからカルボン酸、ケトン、エポキシ、そしてカーボネート化合物をＯｎｅ−ｐｏｔで合成する方法に係るものであり、従来、エポキシドと二酸化炭素の反応生成物であるカーボネート化合物を、Ｏｎｅ−ｐｏｔで得ることは困難であったが、本発明は、アルキレンカーボネート化合物等を１段階で合成することを可能とするものである。

本発明では、猛毒のホスゲンや一酸化炭素を原料としないカーボネート化合物の合成が可能であり、従来の反応系よりも低温で、選択的に、高収率で酸化反応を行なうことが可能である。また、本発明では、超臨界二酸化炭素等を反応媒体とすることで、有害な廃棄物を極力押さえた環境調和型製造方法を提供すること、及び反応媒体から高沸点の生成化合物を容易に分離することを実現することができる。更に、本発明は、工業製品、医薬中間体等として有用であるエポキシド化合物、カーボネート化合物、カルボン酸、ケトン化合物等を効率良く合成することを可能とするものであり、これらの新規工業的生産技術を提供するものとして高い技術的意義を有するものである。

Claims (7)

1. 超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は二酸化炭素とイオン性液体を反応場として、原料のオレフィン類の酸化反応を行うことにより、上記原料のオレフィン類に対応する酸化反応物及び／又は二酸化炭素固定化物を合成するオレフィン類の酸化反応物及び／又は二酸化炭素固定化物の製造方法であって、
   オレフィン類が、シクロアルケン、ビニルベンゼンの中から選ばれた１種のオレフィン系炭化水素であり、イオン性液体が、イミダゾリウム塩含有イオン性液体、アンモニウム塩含有イオン性液体の中から選ばれた１種であり、
   無機酸化物触媒の酸化セリウムの存在下に、原料のオレフィン類の酸化反応を行うことにより、該オレフィン類に対応する酸化反応物のカルボニル化合物、エポキシド化合物、又はカルボン酸化合物、あるいは二酸化炭素固定化物のアルキレンカーボネート化合物を製造することを特徴とする上記製造方法。
2. 原料のオレフィン類の酸化反応を行うことにより、１段階の酸素直接酸化反応工程で対応するアルキレンカーボネート化合物を合成する請求項１に記載の方法。
3. イオン性液体が、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラドデシルアンモニウム−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−トリフルオロメタンアセチルイミド、テトラドデシルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホニルイミド、又はテトラオクチルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホニルイミドである請求項１に記載の方法。
4. 二酸化炭素が、常圧以上の二酸化炭素である請求項１に記載の方法。
5. 原料のオレフィン類を、酸素、空気又は酸素を含むガスで酸化する請求項１に記載の方法。
6. 酸化反応を、０〜３００℃の温度範囲、及び常圧〜１００ＭＰａの二酸化炭素の圧力範囲で行う請求項１に記載の方法。
7. 温度範囲が４０〜２００℃、及び圧力範囲が５〜３５ＭＰａである請求項６に記載の方法。