JP4247387B2

JP4247387B2 - オレフィン性二重結合をもつ炭化水素の酸化方法

Info

Publication number: JP4247387B2
Application number: JP2003413881A
Authority: JP
Inventors: 肇川波; 豊生島
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2023-12-11
Also published as: JP2005170856A

Description

本発明は、オレフィン性二重結合をもつ炭化水素を酸化して同じ炭素数をもつ対応するアルデヒド、エポキシド及び場合により対応するカルボン酸の混合物を生成させる酸化方法に関する。

従来、酸素による酸化反応は、エチレンからのエチレンオキシドの合成手段等として、１９３１年、Ｔ．Ｅ．Ｌｅｆｏｒｔの発見に基づきＵＣＣ社により工業化された反応としてよく知られおり、近年では、エポキシドの製造に、例えば、触媒としてチタン金属含有金属酸化物に金を担持した新規触媒を用いる、オレフィン系炭化水素の酸素酸化法（特許文献１参照）、炭化水素を酸素、還元剤、触媒の存在下に酸化する改良法（特許文献２参照）等として利用されている。
しかしながら、この新規触媒を用いる方法は、選択率は高いものの、収率が数％と低いし、また、酸素とともに水素を共存させた状態で反応させるために爆発の危険を伴う上に、反応時に水が生成するために水との分離が必要になるという問題がある。
また、炭化水素の酸化の改良法は、還元剤として水素等を用いるために上記したように爆発の危険を伴う上に、触媒含有層とともに吸着剤含有層を配置することが必要になり、その分煩雑になるという問題がある。

特開平１０−２４４１５６号公報（特許請求の範囲その他）特開２００３−８１９５２号公報（特許請求の範囲その他）

本発明の課題は、このような事情の下、爆発の危険を伴う水素等の還元剤を用いることなく、転化率や反応生成物の収率を向上させ、場合によりカルボニル化合物又はエポキシドの選択率を向上させるオレフィン系炭化水素、すなわちオレフィン性二重結合をもつ炭化水素の酸化方法を提供することにある。

本発明者らは、オレフィン系炭化水素の酸化方法について種々研究を重ねた結果、酸素又は酸素を含むガスを用い、反応媒体として超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素を用い、触媒として金属酸化物を用いることにより、上記課題が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、反応媒体として超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素を用い、金属酸化物の中から選ばれた触媒の存在下においてオレフィン性二重結合をもつ炭化水素に酸素を反応させることにより、対応するアルデヒド及び対応するエポキシドからなる混合物、或いは対応するアルデヒド、対応するエポキシド及び対応するカルボン酸からなる混合物を生成させることを特徴とするオレフィン性二重結合をもつ炭化水素の酸化方法を提供するものである。

本発明方法において原料に用いられるオレフィン系炭化水素、すなわちオレフィン性二重結合をもつ炭化水素としては、特に制限はなく、一般式（１）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はいずれも水素であるか、又はそれらの少なくとも一部が置換又は非置換の炭化水素基であるか、或いはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は相互に結合して環又は縮合環系を形成してもよい。）
で表わされる化合物であれば、どのようなものでも用いることができる。

このようなオレフィン系炭化水素として、例えば炭素数２〜２０のアルケン、シクロアルケン及びビニル系芳香族化合物類の中から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。アルケンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン（１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン等）、ペンテン（１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン等）、ヘキセン（１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等）、ヘプテン（１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン等）、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン等が、シクロアルケンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン及びシクロデカジエン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン等が、ビニル系芳香族化合物類としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等がそれぞれ挙げられる。これらは１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
オレフィン系炭化水素として、特に好ましいのはプロピレン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン及びアルキル置換スチレンの中から選ばれた少なくとも１種である。

また、オレフィン系炭化水素には、課題解決に支障をきたさない範囲で、適宜置換基を有するものも包含される。
置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アシル基、ホルミル基（−ＣＨＯ）、オキソ基（＝Ｏ）、水酸基、チオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のシリル基、複素環基等が挙げられ、チオ基としては、例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等が、アミノ基としては、例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等が、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が、複素環基としては、例えばピロリル基、ピリジル基、フリル基、インドリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基等がそれぞれ挙げられるが、好ましくは、ハロゲン、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アシル基、ホルミル基（−ＣＨＯ）、オキソ基（＝Ｏ）、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のシリル基である。

この原料のオレフィン系炭化水素の使用量としては、反応系全体量に対し、体積（容量）基準で、通常１〜８０％、好ましくは１〜５０％の範囲で選ばれ、中でもバッチ式の場合、反応器の内部空間の体積（容量）に対し、１〜４０％の範囲とするのが好ましい。

本発明方法においては、原料のオレフィン系炭化水素と同じ炭素数のアルデヒドとエポキシドとの混合物が生成する。
また、場合により同じ炭素数のアルデヒドと同じ炭素数のエポキシドと同じ炭素数のカルボン酸との混合物を生成する。
例えば、スチレンを原料とした場合には、ベンズアルデヒド、スチレンオキシド及び安息香酸の混合物が生成する。

本発明方法においては、反応は、反応媒体として超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素が用いられる。また、この反応は、金属酸化物からなる触媒の存在下で、酸素を反応させることにより行われる。
この際の酸素としては、空気のような酸素含有ガスを用いてもよい。
次に、本発明方法における反応について、概括的にスキームを示す。

本発明方法においては、触媒として金属酸化物を用いるが、このようなものとしては、長周期律表の２族に属するアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等）、長周期律表の３〜１２族に属する遷移金属（例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ等）、長周期律表の１３族に属する金属（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ等）、中でも遷移金属、アルミニウム及びマグネシウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物が好ましい。これらは１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

この好適な金属酸化物を構成する金属のうちの遷移金属としては、セリウム、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ニオブ及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

触媒の形態としては、その平均粒径が５ｍｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜１ｍｍ、中でも５ｎｍ〜３００μｍの範囲の粉粒体や、それを適当な担体に担持させてなるもの等が挙げられる。
担体については特に限定されず、例えばその結晶構造、形状、大きさ等も適宜であってもよいが、比表面積は好ましくは１〜５００ｍ²／ｇ、より好ましくは７〜３００ｍ²／ｇ以上、中でも１０〜２００ｍ²／ｇの範囲とするのがよい。
担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、コーデイエライト、ゼオライト等が挙げられる。
触媒の使用量は、例えば、原料のオレフィン系炭化水素の種類や使用量、酸素の使用量、反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、例えばバッチ式では原料に対し、モル比で５〜０．０００００１、好ましくは１〜０．０００１、中でも０．５〜０．０００１の範囲とするのがよい。

反応媒体としては、亜臨界二酸化炭素や二酸化炭素も用いられるが、超臨界二酸化炭素が好ましい。この好適な場合、超臨界二酸化炭素が反応系内で生成されるように反応温度、圧力が制御され、通常３１．１℃以上、７．３８ＭＰａ以上に調整される。
反応媒体の使用量は、例えば、原料のオレフィン系炭化水素の種類や使用量、酸素の使用量、反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、例えばバッチ式では原料に対し、モル比で１〜１００００００、好ましくは２〜１００００の範囲とするのがよい。

酸化反応に用いられる酸素は分子状酸素が好ましく、空気のような酸素含有ガスであってもよい。酸素は反応系内において、その分圧が０．０１〜１０ＭＰａの範囲になるように用いられる。
また、反応系において、酸素は、原料のオレフィン系炭化水素に対し、モル比で、大過剰、好ましくは０．１〜１００倍の量、中でもバッチ式では原料のオレフィン系炭化水素に対し、モル比で０．１〜１０倍の量の範囲の使用割合とするのがよい。

反応温度は、原料のオレフィン系炭化水素の種類、触媒の種類、反応生成物の種類等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、通常０℃〜５００℃、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは３１．１℃の臨界温度以上３００℃以下、中でも３１．１℃の臨界温度以上２００℃以下の範囲で選ばれる。

反応圧力は、原料のオレフィン系炭化水素の種類、触媒の種類、反応温度等の反応条件、反応生成物の種類等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、通常常圧以上、好ましくは２ＭＰａ〜１００ＭＰａ、中でも２ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲で選ばれる。
反応時間は、原料のオレフィン系炭化水素の種類、触媒の種類、反応温度や反応圧力等の反応条件、反応生成物の種類等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。

本発明方法によれば、爆発の危険を伴う水素等の還元剤を用いることなく、転化率や反応生成物の収率を向上させ、場合によりカルボニル化合物又はエポキシドの選択率を向上させることができ、例えばスチレンを原料とすると、ベンズアルデヒドが比較的高収率及び高選択率で得られ、また、超臨界二酸化炭素を反応媒体とし、酸化セリウムを触媒とし、反応条件を制御することにより、スチレンオキシドも比較的良好な収率や選択率、例えば収率１５％程度で得られる。

本発明方法においては、原料のオレフィン系炭化水素として、ビニル系芳香族化合物類、中でもスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンを用い、オートクレーブ中で反応させるのが好ましく、スチレンオキシドを良好な収率や選択率で得るには、酸化セリウムを触媒とし、超臨界二酸化炭素を反応媒体とするのがよく、さらに好ましくは１２０〜１８０℃、１８〜２５ＭＰａの反応条件を採択するのがよい。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

バッチ式でスチレンからベンズアルデヒド、スチレンオキシド、安息香酸を製造した。すなわち、２５ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブにスチレン０．２ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）と触媒としての酸化セリウム粉末（平均粒径５０μｍ）５０ｍｇを入れたのち、２５℃で、酸素を１ＭＰａの分圧になるように導入し、次いで二酸化炭素を１ＭＰａの分圧になるように導入して全圧を２ＭＰａにした。
このオートクレーブを１５０℃の油浴に入れ、そのままで或いはオートクレーブに二酸化炭素を所定圧が負荷されるように導入して、４５分間反応させた。反応後、氷水で急冷し、十分容器が冷却された後に、オートクレーブを開封した。得られた生成物は、フィルターで触媒を除去し、そのままエーテルで薄めて、ＧＣ−ＭＳ／ＭＳを用いて分析し、反応条件としての圧力（全圧）に対し、各生成物の収率、スチレン転化率を求めた。その結果を表１に示すとともに、図１にスチレン転化率と圧力との関係を、また、図２に表１のデータから算出される各生成物の選択率と圧力との関係をそれぞれグラフで示す。
これより、スチレン転化率は１５ＭＰａの圧力で最小になるが、各生成物の選択率に関しては、ベンズアルデヒドは、２０ＭＰａの圧力条件下でやや低下するものの総じて高く、スチレンオキシドは、１５〜３０ＭＰａでその範囲外の圧力条件下の場合に比べて高く、特に２０ＭＰａでベンズアルデヒドに匹敵する程に一段と高く、安息香酸は、５ＭＰａ以下の圧力で生成しやすくなることが分った。

実施例１と同様の条件で触媒（粉末で、その平均粒径は実施例１と同じ）の検討を行った。その際、圧力は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａとした。その結果を表２に示す。これより、触媒として酸化セリウムがスチレンオキシドについて最も良い選択率及び収率を与えることが分った。

実施例１と同様の条件で反応温度の検討を行った。その際、二酸化炭素の密度は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａの圧力を与える二酸化炭素の密度（３．２ｇ／ｍｌ）とした。その結果を表３に示す。これより、１５０℃の温度で、スチレンオキシドについて最も良い選択率及び収率が得られることが分った。

実施例１と同様の条件で反応時間の検討を行った。その際、圧力は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａとした。その結果を表４に示す。これより、反応時間が４５分間のとき、スチレンオキシドについて最も良い選択率及び収率が得られることが分った。

実施例１と同様の条件で酸素の圧力（分圧）の違いによる検討を行った。その際、圧力（全圧）は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａとした。その結果を表５に示す。これより、酸素圧力（分圧）を１ＭＰａとした場合、スチレンオキシドについて最も良い選択率及び収率が得られることが分った。

実施例１と同様の条件で触媒の量の違いによる検討を行った。その際、圧力は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａとした。その結果を表６に示す。これより、触媒量を５０ｍｇとした場合、スチレンオキシドについて最も良い選択率及び収率が得られることが分った。

実施例１と同様の条件で原料化合物の違いによる検討を行った。その際、圧力は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａとした。その結果を表７に示す。

実施例１におけるスチレン転化率と圧力との関係を示すグラフ。実施例１における各生成物の選択率と圧力との関係を示すグラフ。

Claims

反応媒体として超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素を用い、金属酸化物の中から選ばれた触媒の存在下においてオレフィン性二重結合をもつ炭化水素に酸素を反応させることにより、対応するアルデヒド及び対応するエポキシドからなる混合物、或いは対応するアルデヒド、対応するエポキシド及び対応するカルボン酸からなる混合物を生成させることを特徴とするオレフィン性二重結合をもつ炭化水素の酸化方法。
金属酸化物がセリウム、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ニオブ及びジルコニウムの中から選ばれた金属の酸化物の少なくとも１種である請求項１記載の酸化方法。
オレフィン性二重結合をもつ炭化水素が炭素数２〜２０のアルケン、シクロアルケン及びビニル芳香族系化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の酸化方法。
オレフィン系二重結合をもつ炭化水素がプロピレン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン及びアルキル置換スチレンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の酸化方法。
酸化反応を０℃〜３００℃の温度、常圧〜１００ＭＰａの圧力の範囲で行う請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化方法。
酸化反応を超臨界二酸化炭素下とし、温度が３１．１℃の臨界温度以上３００℃以下、圧力が７．３８ＭＰａの臨界圧以上１００ＭＰａ以下の範囲で行う請求項５記載の酸化方法。