JPH0825911B2 - フィッシャー・トロプシュ反応においてメタン生成を減じ液体収率を増加させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の概要 フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応において
１以上のオレフィン、又は水及び１以上のオレフィン
を、反応器入口の上又は下で反応器床中に直接加えるこ
とによって液体（C₅ ⁺）収率を増加しメタン生成を減ず
ることができることが今や見い出された。かくして本発
明はCOとH₂の混合物よりなるフィードガスから炭化水素
を合成するフィッシャー・トロプシュ方法において少な
くとも１種のオレフィン、又は水及びオレフィンを反応
器床に加えることによってメタン生成を減ずる方法に関
する。

ここでオレフィンは生成物流から分離され反応器床に
循環されるか、又は別個のソースから、例えばフィッシ
ャー・トロプシュ反応のパラフィン生成物を脱水素反応
器を通して処理してパラフィンをオフレィンに加えるこ
とにより得られる。好ましい態様においてオレフィンは
１以上のC₂〜C₂₀のα−オレフィンよりなり、反応器中
のCOに対するオレフィンのモル比は1/20〜5/1、より好
ましくは1/10〜2/1、もっとも好ましくは約1/5〜1/1で
ある。オレフィンに対する水の好ましいモル比は0.1〜5
0、より好ましくは0.2〜10、もっとも好ましくは0.5〜1
0である。触媒は耐火性の無機酸化物担体上に担持され
た少なくとも１種の第VIII族金属よりなる。付加的にコ
バルト又は鉄触媒を用いることができる。特に好ましい
態様においては触媒はチタニア上に担持されたルテニウ
ムよりなる。

発明の詳細な記述 フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応における
メタン生成が、１以上のオレフィン、又は水及び１以上
のオレフィンを導入口の上又は下の反応器床中に直接加
えることによって減ぜられることが今や見い出される。
かくして本発明はCOとH₂の混合物よりなるフィードガス
から炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ方法
において少なくとも１種のオレフィン、又は水及び少な
くとも１種のオレフィンを反応器床に加えることによっ
てメタン生成を減ずる方法に関し、ここでオレフィンは
生産物流から分離され反応器床に循環されるか、又は別
個のソースから得られる。好ましい態様において、オレ
フィンは１以上のC₂〜C₂₀のα−オレフィンよりなり、C
Oに対するオレフインのモル比は1/20〜5/1、より好まし
くは1/10〜2/1、もっとも好ましくは1/5〜1/1である。
オレフィンに対する水の好ましいモル比は0.1〜50、よ
り好ましくは0.2〜10、もっとも好ましくは0.5〜10であ
る。触媒は耐火性無機酸化物担体上に担持された少なく
とも１種の第VIII族金属よりなる。特に好ましい態様に
おいて触媒はチタニアに担持されたルテニウムよりな
る。付加的にコバルト又は鉄触媒を用いることができ
る。

本発明方法で用いられる好ましいオレフィンは式Ｒ−
CH＝CH₂（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜17、より好ま
しくは１〜11、もっとも好ましくは１〜８のアルキル基
である）のα−オレフィンを包含する。さらに好ましい
ものはC₂〜C₁₀のα−オレフィンである。反応器床に循
環されるα−オレフィンの好ましい量はCOに対するオレ
フィンのモル比を1/100〜5/1、より好ましくは1/20〜5/
1、もっとも好ましくは1/10〜2/1に維持にする量であ
る。又、不飽和が末端炭素からでていく内部オレフィン
も又CO/H₂フィードに有効に用いることができる。

本発明方法はいずれの適当なフィッシャー・トロプシ
ュ触媒の存在下に行うことができるが、好ましい態様に
おいては耐火性無機担体に担持された１以上の第VIII族
金属、好ましくはかかる担体に担持されたルテニウム又
はコバルトよりなる触媒の存在下に行う。適当な担体は
酸化物としてのチタン（チタニア）、ニオブ〔ニオビア
（niobia）〕、バナジウム、タンタル、ケイ素（シリ
カ）、アルミニウム（アルミナ）、マンガン及びこの混
合物である。好ましい触媒担体はチタニア、チタン酸ジ
ルコニウム、チタニアとアルミナの混合物、チタニアと
シリカの混合物、チタン酸アルカリ土類金属、チタン酸
アルカリ金属、希土類チタネート；及び上記のいずれか
１つとバナジア（vanadia）、ニオビア、タンタラ（tan
tala）、アルミナ、シリカ及びその混合物から選ばれた
担体との混合物を包含する。本発明の特に好ましい態様
においてはプロセスはチタニア担体に担持したルテニウ
ムよりなる触媒の存在下に行う。別の態様においては触
媒は前記耐火性無機酸化物の１つに担持したコバルト又
は鉄よりなっていてもよい。

一般に存在させるコバルト触媒金属の好ましい量は全
触媒組成の１〜50、より好ましくは10〜25重量％であ
る。

好ましくは10〜60、より好ましくは20〜60、もっとも
好ましくは30〜50重量％の鉄を含有する鉄触媒は担持さ
せないが、耐火性金属酸化物（SiO₂、Al₂O₃等）、アル
カリ（Ｋ、Na、Rb）及び第IB族金属（Cu、Ag）で活性が
促進される。これらの触媒は通常か焼するが、通常還元
は行わずCO/H₂フィード中で直接反応温度まで加熱す
る。

一般に触媒上のルテニウム触媒金属の好ましい量は全
触媒組成の0.01〜50、より好ましくは0.1〜5.0、もっと
も好ましくは約0.5〜約５重量％である。

一般に、本発明方法においてフィッシャー・トロプシ
ュ反応器温度は好ましくは100〜10,000、より好ましく
は300〜5,000、もっとも好ましくは500〜3,000pKaの圧
力で、好ましくは100〜500、より好ましくは150〜300℃
で、もっとも好ましくは200〜270℃である。フィードガ
ス（H₂＋CO）の空間速度（V₁）は好ましくは10〜10,00
0、より好ましくは100〜4,000、もっとも好ましくは200
〜2,000標準（standard）cm³/hr・cm³（触媒）に亘る。
オレフィンの空間速度（V₂）は好ましくは0.1〜約20,00
0、より好ましくは３〜4,000、もっとも好ましくは10〜
1,000標準cm³/hr・cm³（触媒）に亘る。V₁/V₂の容積比
は好ましくは0.005〜10,000、より好ましくは0.02〜1,0
00、もっとも好ましくは0.5〜200である。フィードガス
（H₂/CO）のCOに対するH₂のモル比は好ましくは0.5〜1
0、より好ましくは１〜３に亘る。

オレフィンを水なしに用いる場合には、オレフィンは
反応器の側壁又は中央の導入口であって、反応器床の頂
部から底への距離の10％より下であって、かつ底から頂
部への距離の10％より上の地点に設けられた導入口を通
して反応器中に注入する。

水及びオレフィンは反応器の側壁の導入口を通して反
応器の頂部に注入されるか、又は反応器のいずれかの地
点に設けられた導入口であって、好ましくは反応器床の
頂部から底への距離の10％より下であって、かつ底から
頂部への距離の10％より上の地点に設けられた導入口を
通して反応器内に注入される。もっとも水及びオレフィ
ンの導入点は反応器内の別の地点に位置していてもよ
い。

反応器床は１触媒系の単一反応器床よりなっていても
よいし、不活性な交互ステージ閉め出し地帯（an inert
inter−stage knock−out zone）によって分断され
た、異なったフィッシャー・トロプシュ合成触媒を有す
る２つの触媒床よりなっていてもよい。水及び／又はオ
レフィンは交互ステージ閉め出し地帯に設けられた導入
口を通して注入されてもよい。オレフィンも交互ステー
ジ閉め出し地帯に設けられた導入口を通して注入でき
る。別法として系は連続流体連絡で結合した管状反応器
よりなっていてもよく、ここでオレフィンは交互ステー
ジ閉め出し地帯を有するか有しない、最初の反応器床又
は引き続いた反応器床内の系に注入される。

好ましい態様の記述 本発明は以下の実施例によってより容易に理解される
であろう。

フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成 実験操作 約５〜40gの触媒を、温度計測のために触媒床内に設
置した熱電対を有する、内径0.78cmのステンレススチー
ル製反応器に入れた。反応器に500cc/min.の流速でHeを
さっと流し、Heで30気圧に加圧し、装置の無傷を確認し
た。He圧を１気圧に減じ、室温で空間速度200〜600v/v/
hrのH₂で置換した。温度を約２〜３時間で400〜500℃の
間の最終還元温度に上げ、この温度で１夜保った。

還元後、各触媒を実質上等価であった２つの方法のい
ずれかの流れに置いた。１つの方法では、還元した触媒
を2H₂/CO1気圧、200℃で15〜50時間処理した〔H₂/COの
空間速度は200〜1,000cm³H₂＋CO h.（cc触媒）で変化
させた〕。ついで反応器内の条件を目的とする温度、圧
力、空間速度にした。他の方法ではH₂/COの大気圧処理
は行わず、触媒をH₂/COの目的とする実験圧力での流れ
に置き、温度は最初150〜170℃の低い温度とし徐々に
（１〜５時間）で目的とする実験温度に上げた。

実施例 すべての実施例において、種々の生産物のフィッシャ
ー・トロプシュ合成活性は、約５〜40gの触媒を入れた
等温固定床式ステンレススチール反応器（内径0.78cm）
を用いるオンラインガスクロマトグラフを用いて測定さ
れた。反応温度計測のため熱電対を触媒床内に設置し
た。

実施例１ 触媒の調製 Degussa社Ｐ−25粉末（20〜70％ルチル）を水圧プレ
スを用い約20,0001b/in²の圧力で圧縮してウェファー
（wafers）とした。ウエェファーを乳鉢中で砕いて粗い
粉末とし、篩分けして、TiO₂担持触媒用に80〜140メッ
シュ（米国標準）画分を留め置いた。この二酸化チタン
担体サンプルを通気下（約１/min.）に550〜600℃で
一夜か焼した。ついでサンプルを１/minの流速の水素
中で室温から450℃に４時間加熱して還元し、H₂流中で
冷却し、Heをさっと流し、ついで取り出した。これらの
還元サンプルは表面還元TiO₂に特有の青灰色を有してい
た。

触媒は担体物質に硝酸ルテニウム／アセトン混合物を
含浸させることによって生産した。該硝酸塩はEngelhar
dt社から得たもので内容は硝酸中の10重量％ルテニウム
金属である。

硝酸塩含浸TiO₂はついで水素流（１/min.）中で以
下のようにして還元した： （ａ） 室温から100℃に加熱して0.5時間保持、 （ｂ） 100℃から450℃に３℃/min.で加熱昇温し、４
時間保持、 （ｃ） H₂中で室温まで一夜冷却、 （ｄ） 還元セル中でHe又はAr（１/min.）を一時間
流す。

還元した各サンプルはついでHe流中に１％O₂を導入
し、100％のO₂含量まで約２〜３時間かけて増加させ
る。

実施例２ コバルト触媒の調製 Degussa社Ｐ−25TiO₂をアセトンで処理し、90℃で乾
燥し、9.6重量％ステロテックス（Sterotex）（植物性
ステアリン）を加えて暖めた。この物質を圧縮丸剤化機
（a pilling pressure）を用いて3/8インチサイズに製
剤化したが、この丸剤は0.35〜0.40ml/gの孔容積（pore
volume）を有していた。3/8インチ丸剤を砕き、42−80
メッシュサイズのものを選別し、空気流下500℃で４時
間か焼してステロテックスを燃やした。一部を空気流中
650゜で16時間再か焼して高ルチル含有物して80〜150メ
ッシュサイズのものとした。この触媒製造用担体複合物
はルチル97％、13.6m²/g、0.173ml/gであった。

含浸操作 硝酸コバルト（II）〔Co（NO₂）_２〕・6H₂O108.8g及
び過レニウム酸水溶液（52mg Re/ml）16mlを１丸底フ
ラスコ中のアセトン約300mlに溶解した。TiO₂（YAX−04
87）160gを加え、混合物をロータリーエバポレーター上
に乾燥するまで置いた。触媒を真空オーブン中140℃で1
8時間乾燥と、空気流中250℃で３時間か焼した。か焼し
た触媒を再篩い分けして調製中に生じた少量の細粒を除
去した。

コバルト触媒の調製 触媒の分析検査の結果は以下の通りである。

コバルト、wt.％ 11.3 レニウム、wt.％ 0.42 ナトリウムppm 369 ％ルチル（ASTM D 3720−78） 97 表面積、m²/g 14.6 孔容積、ml/g 0.122 かさ密度、g/ml 1.41 ルチル含量の定量に加え、Ｘ線回折スペクトルもCo₃O
₄の存在を示す。

実施例３ エチレン供給−コバルト触媒の作用 フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成の一般的操作
を以下のごとく実施例３及び４で修飾した。

25〜45％のCO転換率を達成するのに必要なH₂/CO空間
速度及び1,700〜2,500kPaの条件下に触媒を用いた。エ
チレン／アルゴン混合物をH₂/COフィードと、フィード
中のエチレン量が2.5％及び6.2％となるように混じ導入
口から反応器のCo及びRu触媒上にそれぞれ導入した。つ
いで合計反応器圧を、反応器内のH₂＋CO分圧がエチレン
添加前のレベルを保つのに必要なレベルに増加した。反
応器をこの状態で４〜24時間運転した。ついで、H₂＋CO
の空間速度及び分圧を以前のレベルに維持しながら、エ
チエン／アルゴンフィードをH₂＋COで希釈されずに反応
器中の導入口の下で1/3×Ｌ（L:反応器長）の地点に入
るようにした。反応器をこの状態で４〜24時間運転し
た。エチレン添加による合成活性及び選択性への不可逆
的な有害作用を排するために、エチレン／アルゴンフィ
ードを止め、反応条件を最初の状態に戻した。

反応器入口でのエチレン（C₂）の添加はCH₄選択率を
低下させC₅ ⁺選択率を増加させている。大部分のエチレ
ン（濃度2.5％で）が転換されるが、望ましいC₃ ⁺生産物
として現われるのは転換されたエチレンのわずか13.5％
である。残り（86.5％）はエタンに水素添加されるが、
エタンはフィッシャー・トロプシュ合成条件ではさらに
生長してC₃ ⁺となる反応性を有しないので、脱水素反応
器でエチレンに転換しなければ循環することはできな
い。

反応器入口でのH₂/COフィードへのエチレンの添加
（6.2％）はCH₄活性を5.5から4.3に低下させ、一方C₅ ⁺
選択率を87.5から105.6％に増加させる。添加したエチ
レンの大部分（97％）は転換され、そのうち18％のみが
望ましいC₃ ⁺生産物として現われる。残余（82％）は水
素添加されてエタンとなり、エタンはフィッシャー・ト
ロプシュ合成条件ではさらに生長してC₃ ⁺となる反応性
を有しないので、脱水素反応器でエチレンに転換しなけ
れば循環することはできない。

実施例５ 頂部フィードと導入口より下へのフィードの比較 エチレン−Ru 反応器入口より下にC₂＝を導入することにより入口を
バイパスさせることに明らかな利点がある。CH₄選択率
はさらに減じ（4.3％から3.9％）へ、C₅ ⁺選択性は増加
し（105.6％から117.0％へ）、触媒の活性は入口地点又
はそれより下の地点でのエチレンの存在によって影響さ
れない。改善された生産物選択率の明らかな理由は、入
口より下に加えたときのより低いエチレン転換率にも拘
らず、エチレンからのC₃ ⁺収率（C₃ ⁺へ転換したフィード
エチレンの％）の17％から26％への増加にある。入口よ
り下の地点での添加は劇的に水素添加選択性を減じ（82
％から44％）、一方C₃ ⁺選択性を増加させる（18％から5
6％）。ゆえに、かかる添加はエチレン利用効率を劇的
に高め、一方フィッシャー・トロプシュ条件のもとでは
さらに重合されないエタンのような物質の生成を抑制す
ることを可能とする。

実施例６ 頂部フィードと導入口より下のフィードの比較エチレン
−Co 反応器入口より下にC₂＝を導入することによって入口
をバイパス化することに明らかな利点がある。CH₄選択
率はさらに減じ（8.3％から7.2％へ）、C₅ ⁺選択性は増
加し（92.9％から99.3％へ）、触媒の活性は入口地点又
はそれより下の地点でのエチレンの存在によって影響さ
れない。改善された生産物選択率の明らかな理由は、入
口より下に加えたときのより低いエチレン転換率にも拘
らず、エチレンからのC₃ ⁺収率（C₃ ⁺へ転換したフィード
エチレンの％）の13.5％から27.3％への増加にある。入
口より下の地点での添加は劇的に水素添加選択性を減じ
（86.5％から69.5％）、一方C₃ ⁺選択性を増加させる（1
3.5％から30.5％）。ゆえに、かかる添加はエチレン利
用効率を劇的に高め、一方フィッシャー・トロプシュ条
件のもとではさらに重合されないエタンのような物質の
生成を抑制することを可能とする。

実施例７ エチレン添加の実験操作 15〜30％のCO転換率を達成するのに必要なH₂/CO空間
速度及び2,000〜2,100kPaの条件下に触媒を用いた。そ
の状態を少なくとも48時間維持した。ついでエチレン／
アルゴン混合物をCO/H₂フィードと混じ（エチレン濃度
２〜７容量％）、入口から反応器に導入した。ついでH₂
＋CO分圧がエチレン混合前の圧力を維持するよう反応器
全圧を上げた。反応器をこの状態で少なくとも24時間運
転させた。

Ru/TiO₂触媒系での、反応器入口でのH₂/COフィードへ
のエチレン（C₂＝）の添加はCH₄選択率を低下させ、C₅ ⁺
選択率を増加させる。加えたエチレン（フィードに対し
濃度７％）の大部分（73.4％）が転換されるが、望まれ
るC₃ ⁺生産物として現われるのは転換されたC₂＝の49.5
％にしかすぎない。残り（50.5％）は水素化されてエタ
ンとなるが、エタンはフィッシャー・トロプシュ合成条
件下でさらに鎖生長させるのには不活性であり、脱水素
反応器でエチレンに変換しないと再循環できない。

実施例８ エチレン添加及び水共供給の実験操作 2000〜2100kPa下で15〜30％のCO転換率を達成するの
に必要なH₂/CO空間速度の条件下に触媒を用いた。この
状態を少なくとも48時間維持した。エチレン／アルゴン
混合物をCO/H₂フィードと混じ（エチレン容量濃度２〜
７％）、反応器入口に導入した。H₂＋CO分圧がエチレン
共供給前の圧力に等しく維持されるように反応器全圧を
増加させた。反応器をこの状態で少なくとも24時間運転
させた。ついで120〜145℃に維持した飽和器を通してH₂
＋COフィードをバブリングして水蒸気濃度10〜20容量％
として導入し、一方エチレン／アルゴン流量は一定に保
った。H₂＋CO分圧及びエチレン分圧が水共供給前のレベ
ルを維持されるよう反応器全圧を増加させた。又、CO転
換率が水添加前のレベルに維持されるようH₂/CO流速及
びエチエン／アルゴン流速を増加させた。反応器はこれ
らの状態で少なくとも24時間運転させた。

上記表は水蒸気、エチレン、H₂/COフィードの共供給
に明らかな利点があることを示している。H₂O 18％の
添加でエチレン転換率が73.5％から38.2％に減ずる一
方、収率はわずかしか減じていない（36.3％から33.8
％）、しかしながら、もっとも重要なことは以下のとお
りである： ○ 望まれるC₃ ⁺生産物の選択率が49.5％から88.5％に
増加する。

○ C₃ ⁺生産物へのエチレン転換速度及びCO転換速度が
約３倍に増加する。換言すれば、両反応C₂H₄添加、フィ
ッシャー・トロプシュ合成の触媒活性が３倍に増加す
る。

○ エチレンのエタンへの転換速度（すなわち水素添加
速度）が、H₂/CO/C₂＝フィードに対し水18％の添加によ
って約３倍減少する。

付帯する利点はCH₄選択率の減少（3.0％から0.9％）
及び有効なC₅ ⁺選択率の138.5％から199.5％への増加で
ある。

これらの結果は水の作用が、加えたエチレンの再合体
（reincorporation）及び鎖生長を高め、一方その、望
ましくないエタン生産物への水素添加を劇的に抑制する
ことであることを示唆している。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成方
   法においてメタン生成を減じ液体（C₅ ⁺）収率を増加さ
   せる方法であって、H₂とCOの混合物よりなるフィードガ
   スと触媒とを、メタン生成を減ずるに足る量の少なくと
   も１種のオレフィンの存在下に、100℃以上の高温度で
   接触させ、かつ該接触が反応器床の頂部から底への距離
   の10％より下であって、かつ底から頂部への距離の10％
   より上の区域の反応器床内で起こるようにすることを含
   む方法。
2. 【請求項２】前記反応器床に加える１種以上のオレフィ
   ンの量がCOに対するオレフィンのモル比で1/100〜5/1で
   ある請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】COに対する水のモル比0.1〜５の水を反応
   器床の入口に加え、又は該反応器床のいずれかの点で反
   応器に加えることを含む請求項１または２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】前記オレフィンが式Ｒ−CH＝CH₂（式中Ｒ
   は水素又は炭素数１〜17のアルキル基である）で表され
   るα−オレフィンで請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の方法。
5. 【請求項５】前記触媒が１種以上の第VIII族触媒金属を
   含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】前記オレフィンがC₂〜C₁₀のα−オレフィ
   ンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】前記温度範囲が100℃〜500℃である請求項
   １〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】前記触媒金属がコバルト、鉄及びルテニウ
   ムよりなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項
   に記載の方法。