WO2018121326A1 - 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 - Google Patents

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Abstract

一种制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法，该催化剂包含载体和负载其上的催化活性组分和任选的催化助剂，该催化剂包含：(A)以元素计为1-50重量％选自Cu、Fe、Ni、Co、Ag和Au的元素作为催化活性组分，(B)以元素计为0-10重量％选自元素周期表第三主族元素、过渡元素和镧系元素的元素作为催化助剂，以及(C)载体，该催化剂通过采用尿素协助的水热合成法来制备并且采用CO 2超临界干燥，该催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得高乙醇选择性，而且还可获得高草酸二甲酯转化率。该催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙醇。

Description

一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 技术领域
本发明涉及一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇的催化剂的制备方法，本发明还涉及由该方法得到的催化剂和该催化剂的应用。
背景技术
乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料。它不仅可以作为合成一系列小分子化工产品和聚合物的原料，也是潜在的液体燃料资源，受到世界各国的广泛关注。目前，乙醇生产主要由以下两个途径：(1)粮食发酵；(2)石油裂化得到的乙烯水合。乙烯水合法不仅严重依赖日益枯竭的石油资源，而且对设备材质要求高，不适合大规模生产乙醇。尽管目前市场上的大部分乙醇是由粮食发酵的路线制得，但制备燃料级乙醇价格昂贵且能耗高。上世纪八十年代，Kenji和William等提出了一种由合成气经草酸二酯制乙醇的合成路线。该路线首先由非石油资源制备合成气，再由CO氧化偶联合成草酸二甲酯，草酸二甲酯进一步催化加氢生成乙醇。该碳一合成路线不仅具有绿色环保、反应条件温和、原子经济性高的优点，而且对于调整世界能源结构、改善对石油资源的依存度具有重要的战略意义。其中，草酸二甲酯加氢合成乙醇反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。
研究表明，草酸二甲酯加氢反应是典型的串联反应：首先草酸二甲酯加氢生成中间产物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氢生成乙二醇，乙二醇深度加氢生成乙醇。美国ARCO公司在CO催化偶联合成草酸酯的基础上，首先研究了草酸酯气相催化加氢过程，其中催化剂采用铜锌铬或铜铬为活性组分，以A1 2O 3或SiO 2等为载体，在温度200-230℃和压力1.07-3.39MPa等条件下，得到11.7％-18.9％的乙二醇收率。1986年，美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇专利US4112245，其中采用Cu-Cr催化剂，在3.0MPa的压力下乙二醇的收率达到97.2％。
Cu-Cr催化剂虽然是一种高效的催化剂，但是由于Cr对人体和环境污染危害极大，因此无Cr催化剂的研究逐渐成为草酸二甲酯加氢催化剂的研究趋势。
日本宇部兴产80年代初，对无铬铜基催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中的应用进行了大量研究。其中昭57-122946、昭57-123127、昭57-180432和昭57-122941报道了以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al 2O 3、SiO 2、La 2O 3等)、助剂(K、Si、Ag、Mo、Ba等)和制备方法等对催化活性和选择性的影响。美国UCC公司也申请了US4628U8、US4649226、US4628U9系列草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利。该铜硅系催化剂采用浸渍法制备，并关联了载体物性参数与催化剂活性之间的关系，提出了载体预处理的方法，在约220℃、3MPa下获得95％的乙二醇收率。中国复旦大学在专利CN101455976中报道了一种分别采用镁、锰或铝为助剂改性的铜负载在介孔分子筛上的催化剂，在温度为210℃、压力为3MPa、氢酯比为180、空速为0.1 -1条件下，草酸二甲酯转化率达到100％、乙二醇选择性达到96％。
目前，现有的草酸二甲酯加氢技术方案中，主产物均为乙醇酸甲酯或乙二醇。尽管当前草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇用催化剂的研究已经取得一定的进展，但在进一步深度加氢制乙醇所需催化剂方面的研究还很少。在草酸二甲酯加氢制乙醇的技术方案中，铜基催化剂因其活性高、廉价、易得且制备简单而被广泛采用。中国科学院煤化所和复旦大学等研究机构也在从事草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂方面的研究，由于催化剂体系、反应条件、评价装置、分析手段等不同，报道的催化剂水平差别较大，可比性不是很强。
众所周知，草酸二甲酯加氢制乙醇为强放热反应。对于放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热必然加速催化剂的失活，影响催化剂的稳定性。铜基催化剂，由于其主要活性组分—铜的熔点较低，在草酸二甲酯加氢制乙醇反应中易烧结，限制了该路线的大规模应用。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种新的草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的制备方法，通过该方法制备的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。本发明人发现，在制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂时，如果采用尿素协助的水热合成法来制备并且在干燥时采用CO 2超临界干燥，如此制备的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。本发明正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法。该方法采用尿素协助的水热合成法来制备催化剂并且在干燥时采用CO 2超临界干燥，如此制备的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。
本发明的另一个目的是提供通过本发明方法制备的草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂。该催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。
本发明的最后一个目的是提供通过本发明方法制备的催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇中作为催化剂的用途。该催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法，该催化剂为负载型催化剂，包含载体和负载于载体上的催化活性组分和任选的催化助剂，基于该催化剂的总重量，该催化剂包含：
(A)以元素计为1-50重量％的一种或多种选自Cu、Fe、Ni、Co、Ag和Au中的元素作为催化活性组分，
(B)以元素计为0-10重量％的不同于催化活性组分的一种或多种选自元素周期表第三主族元素、过渡元素和镧系元素中的元素作为催化助剂，以及
(C)载体，
其特征在于所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
(1)提供催化活性组分的可溶性金属盐和任选的催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液；
(2)向步骤(1)得到的水溶液中添加尿素作为沉淀剂，搅拌均匀后再加入载体，得到一混合物，其中尿素的添加量应使得尿素与步骤(1)中提供的水溶液所包含水量的质量比为1:100-10:100；
(3)将步骤(2)中得到的混合物在水热反应釜中于100-200℃水热合成；
(4)将步骤(3)中得到的水热产物过滤，洗涤，然后CO 2超临界干燥；以及
(5)将步骤(4)中经CO 2超临界干燥的产物焙烧，得到催化剂。
2.根据第1项的方法，其中基于该催化剂的总重量，该催化剂包含：
(A)以元素计为5-30重量％的催化活性组分，和
(B)以元素计为1-5重量％的催化助剂；以及
(C)65-94重量％的载体。
3.根据第1或2项的方法，其中催化活性组分为选自Cu、Ag和Fe中的一种或多种元素，尤其是Cu或Cu与Ag的组合，和/或催化助剂为选自B、Al、La、Ce和Zn中的一种或多种元素，尤其是选自B、La和Ce中的一种或多种元素，和/或载体为选自碳纳米管、石墨烯、活性炭、SiO 2、Al 2O 3、ZrO 2、SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、ZnO和ZSM-5中的一种或多种，优选为碳纳米管、石墨烯、SiO 2、Al 2O 3、ZrO 2和ZSM-5中的一种或多种，前提是：当催化助剂为Al时，载体不是Al 2O 3，当催化助剂为Zr时，载体不是ZrO 2。
4.根据第1-3项中任一项的方法，其中催化活性组分的可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、它们的水合物或其任意混合物，和/或催化助 剂的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、它们的水合物或其任意混合物。
5.根据第1-4项中任一项的方法，其中步骤(2)中，尿素的添加量应使得尿素与步骤(1)中提供的水溶液所包含水量的质量比为1:100-8:100，优选为1:100-6:100。
6.根据第1-5项中任一项的方法，其中步骤(3)中，将步骤(2)中得到的混合物于100-180℃下进行水热合成；和/或水热合成时间为4-72小时，优选10-48h；和/或该水热合成在1-10rpm、优选1-5rpm的搅拌转速下进行。
7.根据第1-6项中任一项的方法，其中步骤(4)中，CO 2超临界干燥通过如下方式进行：将洗涤后的水热合成固体置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40-60℃和10-20MPa，优选在40-45℃和10-12MPa条件下干燥；和/或CO 2超临界干燥进行10-48h，优选24-48h。
8.根据第1-7项中任一项的方法，其中步骤(5)中的焙烧在350-550℃下进行。
9.通过根据第1-8项中任一项的方法制得的催化剂。
10.通过根据第1-8项中任一项的方法制得的催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇中的用途。
11.根据第10项的用途，其中草酸二甲酯加氢制乙醇的反应中，DMO/H 2摩尔比为50-300，压力为1-5MPa(表压)，反应温度为150-350℃，和液时空速为0.1-6.4h -1；优选DMO/H 2摩尔比为100-200，反应压力为2-4MPa(表压)，反应温度为200-300℃，和液时空速为0.4-3.2h -1。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法，该催化剂为负载型催化剂，包含载体和负载于载体上的催化活性组分和任选的催化助剂，基于该催化剂的总重量，该催化剂包含：
(A)以元素计为1-50重量％的一种或多种选自Cu、Fe、Ni、Co、Ag和Au中的元素作为催化活性组分，
(B)以元素计为0-10重量％的不同于催化活性组分的一种或多种选自元素周期表第三主族元素、过渡元素和镧系元素中的元素作为催化助剂，以及
(C)载体，
其特征在于所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
(1)提供催化活性组分的可溶性金属盐和任选的催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液；
(2)向步骤(1)得到的水溶液中添加尿素作为沉淀剂，搅拌均匀后再加入载体，得到一混合物，其中尿素的添加量应使得尿素与步骤(1)中提供的水溶液所包含水量的质量比为1:100-10:100；
(3)将步骤(2)中得到的混合物在水热反应釜中于100-200℃水热合成；
(4)将步骤(3)中得到的水热产物过滤，洗涤，然后CO 2超临界干燥；以及
(5)将步骤(4)中经CO 2超临界干燥的产物焙烧，得到催化剂。
本发明催化剂为负载型催化剂，包含催化活性组分、任选的催化助剂和载体，所述催化活性组分和任选的催化助剂负载于载体上。作为催化活性组分，它通常为一种或多种选自Cu、Fe、Ni、Co、Ag和Au中的元素，优选为一种或多种选自Cu、Ag和Fe中的元素，尤其是Cu和/或Ag。催化活性组分可以作为单质存在于催化剂中，也可作为化合物如氧化物的形式存在于催化剂中，再或者以二者的混合物形式存在于催化剂中。以元素计，本发明催化剂通常包含1-50重量％的催化活性组分，优选5-30重量％的催化活性组分，基于催化剂的总重量。
催化助剂为本发明催化剂的任选组分，可以包含也可以不包含，优选包含。催化助剂的存在可以进一步提高草酸二甲酯加氢制乙醇时的乙醇选择性和草酸二甲酯转化率，尤其是进一步提高乙醇的选择性。作为催化助剂，它通常为一种或多种不同于催化活性组分的选自元素周期表第三主族元素、过渡元素和镧系元素中的元素。第三主族元素包括B、Al、Ga和In。当第三主族元素作为催化助剂时，优选为B和/或Al。过渡元素是指 元素周期表中d区的一系列金属元素，这一区域包括3-12一共十个族的元素，但不包括f区的内过渡元素，也就是不包括镧系元素和锕系元素。作为过渡元素可提及Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Zn、Cd和Hg。当过渡金属作为催化助剂时，优选为选自Mo、Mn、Pd和Zn中的一种或多种，特别优选Zn和/或Mn。作为镧系元素可提及La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。当镧系元素作为催化助剂时，优选为选自La、Ce、Pr和Tb中的一种或多种，特别优选La和/或Ce。催化助剂可以作为单质存在于催化剂中，也可作为化合物如氧化物的形式存在于催化剂中，再或者以二者的混合物形式存在于催化剂中。以元素计，本发明催化剂通常包含0-10重量％的催化助剂，优选1-5重量％的催化助剂，基于催化剂的总重量。
本发明催化剂为负载型催化剂，催化活性组分和任选的催化助剂负载于载体上。作为载体，它可以是任何适于草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的载体。载体优选为一种或多种选自碳纳米管、石墨烯、活性炭、SiO 2、Al 2O 3、ZrO 2、SBA-15(介孔分子筛)、MCM-41(介孔分子筛)、MCM-48(介孔分子筛)、HMS(空心介孔二氧化硅)、ZnO和ZSM-5中的载体，更优选为一种或多种选自碳纳米管、石墨烯、SiO 2、Al 2O 3、ZrO 2和ZSM-5中的载体，尤其是一种和多种选自碳纳米管、石墨烯、SiO 2和ZSM-5中的载体，前提是：当催化助剂为Al时，载体不是Al 2O 3，当催化助剂为Zr时，载体不是ZrO 2。本发明催化剂通常包含40-99重量％的载体，优选65-94重量％的载体，基于催化剂的总重量。
本发明催化剂通过采用尿素协助的水热合成法来制备并且在干燥时采用CO 2超临界干燥，如此制备的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。为此，通常通过包括如下步骤的方法来制备本发明催化剂：
(1)提供催化活性组分的可溶性金属盐和任选的催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液；
(2)向步骤(1)得到的水溶液中添加尿素作为沉淀剂，搅拌均匀后再加入载体，得到一混合物，其中尿素的添加量应使得尿素与步骤(1)中提供的水溶液所包含水量的质量比为1:100-10:100；
(3)将步骤(2)中得到的混合物在水热反应釜中于100-200℃水热合成；
(4)将步骤(3)中得到的水热产物过滤，洗涤，然后CO 2超临界干燥；以及
(5)将步骤(4)中经CO 2超临界干燥的产物焙烧，得到催化剂。
在步骤(1)中，提供催化活性组分的可溶性金属盐和任选的催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液。如果催化剂包含催化助剂的话，为此可以分别配制催化活性组分的可溶性金属盐在去离子水中的水溶液和催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液，然后将这二者合并。作为选择，也可以将催化活性组分的可溶性金属盐和任选的催化助剂的可溶性盐加入去离子水中，配制得到催化活性组分的可溶性金属盐和任选的催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液。催化活性组分的可溶性金属盐和催化助剂的可溶性盐各自的用量与所要制备的催化剂中的催化活性组分和催化助剂相对应。催化活性组分的可溶性金属盐和任选的催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液的浓度没有特别的限制，通常可以为5-50重量％，优选15-30重量％。催化活性组分的可溶性金属盐可以为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、它们的水合物、酸或其任意混合物，优选为硝酸盐、醋酸盐和它们的水合物。催化助剂的可溶性盐可以为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、它们的水合物、酸或其任意混合物，优选为硝酸盐、醋酸盐和它们的水合物。
在步骤(2)中，向步骤(1)得到的水溶液中添加尿素作为沉淀剂，搅拌均匀后再加入载体，得到一混合物，其中尿素的添加量应使得尿素与步骤(1)中提供的水溶液所包含水量的质量比为1:100-10:100。在步骤(1)得到的水溶液中添加尿素的目的是：尿素可以在随后的水热过程中分解生成氨和CO 2，氨可以使反应物沉淀，而气体二氧化碳在反应体系中可以起到造孔的作用。尽管能够将催化活性组分的可溶性金属盐和催化助剂的可溶性盐沉淀的试剂有许多选择，比如可以使用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢 钠等，但是添加尿素后进行水热合成来制备本发明催化剂可以使得沉淀均匀，而且避免引入杂质离子如钠离子，并降低洗涤难度，另外尿素分解产生的二氧化碳的造孔作用使得催化载体具有更高的比表面积，有利于催化活性组分和催化助剂均匀分布。尿素的添加量应使得尿素与步骤(1)中提供的水溶液所包含水量的质量比为1:100-10:100，优选为1:100-8:100，更优选为1:100-6:100。尿素既可以作为尿素本身添加，也可以作为尿素在去离子水中的水溶液添加。添加尿素后，通常需要将所得混合物搅拌均匀。该搅拌通常进行30-120min。搅拌均匀后，向所得混合物中加入载体，得到一混合物。有利的是，该混合物也需要搅拌均匀，再进行水热处理。
在步骤(3)中，将步骤(2)中得到的混合物在水热反应釜中于100-200℃水热合成，优选在100-180℃下进行。该水热合成时间通常为4-72h，优选10-48h。有利的是，在水热合成过程中，在1-10rpm的搅拌转速下进行，优选在1-5rpm的搅拌转速下进行。
水热合成之后，需要分离和干燥水热合成产物。因此，在步骤(4)中，将步骤(3)中得到的水热产物过滤，洗涤，然后CO 2超临界干燥。步骤(3)中得到的水热产物先进行过滤，分离出固体，然后用去离子水洗涤，该洗涤可进行一次或多次。然后，将洗涤后的水热合成固体用CO 2超临界干燥。超临界流体是指处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上的流体，例如二氧化碳、氨气、乙烯、丙烷等。当二氧化碳的温度超过31℃、压力超过7.38MPa时，即进入超临界二氧化碳状态。CO 2超临界干燥指的是：CO 2作为超临界流体干燥介质，在超临界状态下，CO 2兼具气体和液体的性质，无气液界面，也就没有表面张力的存在，因此可驱除水热合成固体中的水，达到干燥的目的，从而避免固体材料结构在干燥过程中的收缩。通过CO 2超临界干燥，可以使得催化剂具有高比表面积且粒径分布均匀。根据本发明优选的是，通过如下方式来进行CO 2超临界干燥：将洗涤后的水热合成固体置于密闭高压釜中，通入超临界CO 2，然后在40-60℃和10-20MPa条件下干燥，优选在40-45℃和10-12MPa下干燥，例如在40℃和10MPa条件下干燥。CO 2超临界干燥时间通常为10-48h，优选24-48h。
干燥之后，将所得干燥产物进行焙烧，即得到本发明催化剂。因此， 在步骤(5)中，将步骤(4)中经CO 2超临界干燥的产物焙烧，得到催化剂。焙烧通常在200-900℃下进行，优选在350-550℃下进行。焙烧时间通常为2-24h，优选3-10h。焙烧气氛通常为空气或惰性气氛。这里的惰性气氛指的是，在焙烧条件下不参与化学反应的气氛，例如氮气、氩气。
本发明催化剂通过采用尿素协助的水热合成法来制备并且在干燥时采用CO 2超临界干燥，如此制备的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种通过本发明的催化剂制备方法制得的催化剂。该催化剂的所有特征与上文对催化剂制备所述相同。
根据本发明的最后一个方面，提供了通过本发明方法制得的催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇中的用途。
本发明的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇之前，需要将该催化剂进行还原，以使得催化剂中的催化活性组分和任选存在的催化助剂呈单质形式。为此，通常将催化剂用含氢气的气氛还原。还原温度通常为200-400℃，优选为250-350℃。还原压力通常为1.0-4.0MPa，优选2.0-3.0MPa的表压。还原时间通常为3-12h，优选3-6h。还原气氛可以使用纯氢气，也可以使用含氢气的混合气。还原之后，催化剂中的催化活性组分和任选存在的催化助剂呈单质形式，表现出催化活性。
本发明的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，反应可以间歇进行，也可连续进行。催化剂可以任何常规形式使用，优选以固定床形式使用。当本发明的催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，使包含草酸二甲酯和氢气的料流通过本发明的催化剂。该反应的工艺条件通常是：DMO/H 2摩尔比为50-300，压力为1-5MPa(表压)，反应温度为150-350℃，液时空速为0.1-6.4h -1；工艺条件优选是：DMO/H 2摩尔比为100-200，反应压力为2-4MPa(表压)，反应温度为200-300℃，和液时空速为0.4-3.2h -1。
相对于已有技术，本发明的有益效果为：
草酸二甲酯加氢制乙醇为强放热反应，铜基单金属催化剂因其低熔点 导致其在反应中易团聚、烧结、失活。本发明中，采用尿素协助水热合成制备方法并结合CO 2超临界干燥，以Cu、Fe、Ni、Co、Ag和/或Au金属为主要活性组分，可获得高分散性的草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂，有利于解决催化剂在反应过程中热稳定性差的问题，提高催化剂的热稳定性，特别是不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
催化剂的制备
称取1.37g三水硝酸铜溶于50ml去离子水中配成溶液Ⅰ，称取0.28g硼酸溶于50ml去离子水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ。向溶液Ⅲ中加入2.4g尿素，混合搅拌30min后，将2g碳纳米管载体加入所得溶液中，并继续搅拌60min。然后将所得混合物放入水热合成釜中，在2r/min转速下100℃水热合成24h。将得到的水热合成产物过滤，用去离子水洗涤后，置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40℃、10MPa条件下干燥20h。然后在管式炉中氮气气氛下500℃焙烧3h，得到催化剂A，其以元素计包含15％Cu和2％B。
催化剂还原和氢化反应
将所得催化剂A共0.25克装入竖立的直径为9毫米的管式反应器中，催化剂A以固定床设置。从管式反应器的上方入口通入氢气，在300℃的温度和2.5MPa的表压下将催化剂A持续还原3h。催化剂A还原之后，将温度降为280℃，继续通入氢气，同时还从管式反应器的上方入口通入草酸二甲酯(DMO)，H 2/DMO摩尔比控制为200，压力控制为2.5MPa的表压，液时空速控制为0.4h -1，对草酸二甲酯进行连续的氢化反应。反应 结果见表1。
实施例2
称取0.80g九水硝酸铁溶于50ml去离子水中配成溶液Ⅰ，称取0.17g硝酸银溶于50ml去离子水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ。向溶液Ⅲ中加入6.3g尿素，混合搅拌30min后，滴加5g的40wt％硅溶胶，并继续搅拌120min。然后将所得混合物放入水热合成釜中，在2r/min转速下120℃水热合成10h。将得到的水热合成产物过滤，用去离子洗涤后，置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40℃、10MPa条件下干燥24h。然后在管式炉中空气气氛下350℃焙烧3h，得到催化剂B，其以元素计包含5％Fe和5％Ag。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂B。反应结果见表1。
实施例3
称取0.58g硝酸银溶于50ml去离子水中配成溶液Ⅰ，称取0.23g六水硝酸镧溶于50ml去离子水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ。向溶液Ⅲ中加入1.6g尿素，混合搅拌30min后，将2g石墨烯载体加入所得溶液中，并继续搅拌60min。然后将所得混合物放入水热合成釜中，在2r/min转速下180℃水热合成24h。将得到的水热合成产物过滤，用去离子水洗涤后，置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40℃、10MPa条件下干燥48h。然后在管式炉中氮气气氛下500℃焙烧3h，得到催化剂C，其以元素计包含15％Ag和3％La。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C。反应结果见表1。
实施例4
称取1.16g六水硝酸钴和1.64g九水硝酸铝溶于100ml去离子水中配成溶液，待其完全溶解后，加入5.4g尿素，搅拌60min后，将2g活性炭 载体加入所得溶液中，并继续搅拌30min，完全混合均匀。然后将所得混合物放入水热合成釜，在4r/min转速下160℃水热合成10h。将得到的水热合成产物过滤，用去离子水洗涤后，置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40℃、10MPa条件下干燥30h。然后在管式炉中氮气气氛下400℃焙烧3h，得到催化剂D，其以元素计包含10％Co和5％Al。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂D。反应结果见表1。
实施例5
称取0.86g三水硝酸铜溶于50ml去离子水中配成溶液Ⅰ，称取0.14g六水硝酸铈溶于50ml去离子水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ。向溶液Ⅲ中加入1.4g尿素，搅拌60min后，将2g ZSM-5载体加入所得溶液中，并继续搅拌60min，完全混合均匀。然后将所得混合物放入水热合成釜中，在1r/min转速下100℃水热合成10h。将得到的水热合成产物过滤，用去离子水后，置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40℃、10MPa条件下干燥24h。然后在管式炉中空气气氛下550℃焙烧3h，得到催化剂E，其以元素计包含10％Cu和2％Ce。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂E。反应结果见表1。
实施例6
称取3.51g九水硝酸铁溶于50ml去离子水中配成溶液Ⅰ，称取0.88g硼酸溶于50ml去离子水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ。向溶液Ⅲ中加入1g尿素，搅拌120min后，将2g Al 2O 3载体加入所得溶液中，并继续搅拌100min，完全混合均匀。然后将所得混合物放入100ml的水热合成釜中，在2r/min转速下195℃水热合成10h。将得到的水热合成产物过滤，用去离子水洗涤后，置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40℃、10MPa条件下干燥36h。然后在管式炉中空气气氛下400℃焙烧3h，得到催化剂F，其以元素计包含30％Fe和5％B。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂F。反应结果见表1。
实施例7
称取0.36g氯化金溶于50ml去离子水中得到溶液Ⅰ，称取0.45g三水硝酸铜溶于50ml去离子水中配成溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ。向溶液Ⅲ中加入9.7g尿素，搅拌120min后，将2g ZrO 2载体加入所得溶液中，并继续搅拌60min，完全混合均匀。然后将所得混合物放入水热合成釜中，在3r/min转速下160℃水热合成48h。将得到的水热合成产物过滤，用去离子水洗涤后，置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40℃、10MPa条件下干燥36h。然后在管式炉中空气气氛下650℃焙烧10h，得到催化剂G，其以元素计包含10％Au和5％Cu。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂G。反应结果见表1。
实施例8
称取0.11g六水合硝酸镍溶于50ml去离子水中配成溶液Ⅰ，称取1.02g六水合硝酸锌溶于50ml去离子水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ。向溶液Ⅲ中加入3.6g尿素，混合搅拌50min后，将2g SBA-15载体加入所得溶液中，并继续搅拌60min。然后将所得混合物放入水热合成釜中，在2r/min转速下140℃水热合成50h。将得到的水热合成产物过滤，用去离子洗涤后，置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40℃、10MPa条件下干燥18h。然后在管式炉中空气气氛下600℃焙烧6h，得到催化剂H，其以元素计包含1％Ni和9.8％Zn。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂H。反应结果见表1。
实施例9
称取7.3g三水硝酸铜溶于100ml去离子水中配成溶液Ⅰ。向溶液Ⅰ中 加入8.4g尿素，混合搅拌60min后，将2g碳纳米管载体加入所得溶液中，并继续搅拌30min。然后将所得混合物放入水热合成釜中，在2r/min转速下120℃水热合成18h。将得到的水热合成产物过滤，用去离子水洗涤后，置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40℃、10MPa条件下干燥24h。然后在管式炉中氮气气氛下500℃焙烧3h，得到催化剂I，其以元素计包含49％Cu。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂I。反应结果见表1。
比较例1
重复实施例1中的催化剂制备方法，不同的是：控制加料量使得所得催化剂以元素计包含15％Cu和15％B，基于所得催化剂的总重量，所得催化剂标记为催化剂C-A。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-A。反应结果见表1。
比较例2
重复实施例2中的催化剂制备方法，不同的是：尿素的添加量为20g，所得催化剂标记为催化剂C-B。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-B。反应结果见表1。
比较例3
重复实施例3中的催化剂制备方法，不同的是：水热合成产物在过滤和用去离子水洗涤后，采用普通的干燥方法，即120℃鼓风干燥箱内干燥24h，所得催化剂标记为催化剂C-C。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-C。反应结果见表1。
比较例4
重复实施例4中的催化剂制备方法，不同的是：将沉淀剂尿素换为28重量％的氨水共11.7g，所得催化剂标记为催化剂C-D。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-D。反应结果见表1。
比较例5
重复实施例5中的催化剂制备方法，不同的是：水热合成温度为60℃，所得催化剂标记为催化剂C-E。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-E。反应结果见表1。
比较例6
重复实施例6中的催化剂制备方法，不同的是：水热合成温度为205℃，所得催化剂标记为催化剂C-F-1。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-F-1。反应结果见表1。
比较例7
重复实施例6中的催化剂制备方法，不同的是：水热合成温度为94℃，所得催化剂标记为催化剂C-F-2。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-F-2。反应结果见表1。
比较例8
重复实施例7中的催化剂制备方法，不同的是：尿素的添加量为10.9g，所得催化剂标记为催化剂C-G-1。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-G-1。反应结果见表1。
比较例9
重复实施例7中的催化剂制备方法，不同的是：尿素的添加量为0.8g，所得催化剂标记为催化剂C-G-2。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-G-2。反应结果见表1。
比较例10
重复实施例9中的催化剂制备，不同的是：采用浸渍法制备催化剂，详细步骤如下：取7.3g三水硝酸铜溶于100ml去离子水中配成溶液Ⅰ。向溶液Ⅰ中加入8.4g尿素，混合搅拌60min后得到溶液Ⅱ，在超声波协助下，将溶液Ⅱ滴加入2g碳纳米管载体中，并继续搅拌30min。然后放入真空容器中，真空30min。将得到的固体产物置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40℃、10MPa条件下干燥24h。然后在管式炉中氮气气氛下500℃焙烧3h。所得催化剂标记为催化剂C-I。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-I。反应结果见表1。
Figure PCTCN2017116971-appb-000001

Claims (11)

  1. 一种制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法，该催化剂为负载型催化剂，包含载体和负载于载体上的催化活性组分和任选的催化助剂，基于该催化剂的总重量，该催化剂包含：
    (A)以元素计为1-50重量％的一种或多种选自Cu、Fe、Ni、Co、Ag和Au中的元素作为催化活性组分，
    (B)以元素计为0-10重量％的不同于催化活性组分的一种或多种选自元素周期表第三主族元素、过渡元素和镧系元素中的元素作为催化助剂，以及
    (C)载体，
    其特征在于所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
    (1)提供催化活性组分的可溶性金属盐和任选的催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液；
    (2)向步骤(1)得到的水溶液中添加尿素作为沉淀剂，搅拌均匀后再加入载体，得到一混合物，其中尿素的添加量应使得尿素与步骤(1)中提供的水溶液所包含水量的质量比为1:100-10:100；
    (3)将步骤(2)中得到的混合物在水热反应釜中于100-200℃水热合成；
    (4)将步骤(3)中得到的水热产物过滤，洗涤，然后CO 2超临界干燥；以及
    (5)将步骤(4)中经CO 2超临界干燥的产物焙烧，得到催化剂。
  2. 根据权利要求1的方法，其中基于该催化剂的总重量，该催化剂包含：
    (A)以元素计为5-30重量％的催化活性组分，和
    (B)以元素计为1-5重量％的催化助剂；以及
    (C)65-94重量％的载体。
  3. 根据权利要求1或2的方法，其中催化活性组分为选自Cu、Ag和 Fe中的一种或多种元素，尤其是Cu或Cu与Ag的组合，和/或催化助剂为选自B、Al、La、Ce和Zn中的一种或多种元素，尤其是选自B、La和Ce中的一种或多种元素，和/或载体为选自碳纳米管、石墨烯、活性炭、SiO 2、Al 2O 3、ZrO 2、SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、ZnO和ZSM-5中的一种或多种，优选为碳纳米管、石墨烯、SiO 2、Al 2O 3、ZrO 2和ZSM-5中的一种或多种，前提是：当催化助剂为Al时，载体不是Al2O3，当催化助剂为Zr时，载体不是ZrO2。
  4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中催化活性组分的可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、它们的水合物或其任意混合物，和/或催化助剂的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、它们的水合物或其任意混合物。
  5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(2)中，尿素的添加量应使得尿素与步骤(1)中提供的水溶液所包含水量的质量比为1:100-8:100，优选为1:100-6:100。
  6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤(3)中，将步骤(2)中得到的混合物于100-180℃下进行水热合成；和/或水热合成时间为4-72小时，优选10-48h；和/或该水热合成在1-10rpm、优选1-5rpm的搅拌转速下进行。
  7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(4)中，CO 2超临界干燥通过如下方式进行：将洗涤后的水热合成固体置于密闭高压釜中，并持续通入超临界CO 2，在40-60℃和10-20MPa，优选在40-45℃和10-12MPa条件下干燥；和/或CO 2超临界干燥进行10-48h，优选24-48h。
  8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(5)中的焙烧在350-550℃下进行。
  9. 通过根据权利要求1-8中任一项的方法制得的催化剂。
  10. 通过根据权利要求1-8中任一项的方法制得的催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇中的用途。
  11. 根据权利要求10的用途，其中草酸二甲酯加氢制乙醇的反应中，DMO/H 2摩尔比为50-300，压力为1-5MPa(表压)，反应温度为150-350℃， 和液时空速为0.1-6.4h -1；优选DMO/H 2摩尔比为100-200，反应压力为2-4MPa(表压)，反应温度为200-300℃，和液时空速为0.4-3.2h -1。
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