CN109092300A - 用于加氢制备异丙苯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于加氢制备异丙苯的催化剂,主要解决现有技术催化剂的AMS转化率和异丙苯的选择性低的技术问题。本发明通过采用用于加氢制备异丙苯的催化剂,包括载体和如下活性组分:(1)金属钯或其氧化物,0.01~10g/L;(2)碱土金属或其氧化物,0~60g/L。该技术方案较好地解决了该技术问题,可用于α‑甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中。
Description
技术领域
本发明涉及用于加氢制备异丙苯的催化剂及其制备方法,以及所述催化剂在α-甲基苯乙烯通过加氢制备异丙苯中的应用。
背景技术
目前,全球异丙苯的产量近千万吨,有90%以上的异丙苯用来生产苯酚和丙酮。在该过程中通常会生成副产物α-甲基苯乙烯(简称为AMS),在后续的精制过程分离去除AMS非常困难,但是通过加氢可以转化为原料异丙苯返回氧化工序使用,从而降低异丙苯的单耗,提高苯酚的收率,节约原料费用等,这样不仅能降低原料丙烯和苯的消耗,而且能提高装置的技术经济指标。
年产1万吨的苯酚/丙酮生产装置可副产500吨AMS,在国外苯酚/丙酮生产装置中均有AMS加氢单元。AMS加氢制备异丙苯的传统方法是淤浆法,使用的是Reney镍催化剂,该法存在流程复杂、催化剂选择性低、使用周期短等缺点。淤浆法逐渐被固定床法取代,其中加氢催化剂的性能非常关键。AMS加氢制异丙苯催化剂也多有报道:斋藤研究了以铂簇金属作催化剂对AMS催化加氢实验;西德酚化学公司采用Cu2Cr2Ni进行了AMS加氢的尝试;赫崇衡进行了钯/三氧化二铝催化剂的高温热烧结研究;Franco C等采用Pd/C催化剂用于α-甲基苯乙烯加氢;Little等分别研究了Ni,Pt,Pd,Co,Cr2O3及几种金属合金催化剂的AMS选择加氢性能;而非钯系催化剂的活性和选择性不高,近年来以钯为主要或唯一成分的催化剂颇受关注。AMS性质活泼,稳定性差,因此,希望加氢催化剂具有较高的低温活性和选择性,适当的抗杂质性能,以增加催化剂再生周期,从而延长催化剂使用寿命。
美国专利US3646235中公开了镍、铂、钯、钴、铬氧化物和混合金属催化剂用于AMS加氢的用途,在24~50℃和0.17~0.45MPa的条件下,金属含量在1~5%(重量)的Pd催化剂较好。
中国专利CN1793089A公开了一种利用镍系催化剂和贵金属催化剂的组合催化剂系统使AMS选择性加氢成枯烯的方法。采用市售催化剂组合装填,第一反应区中实现70~95%的AMS转化,第二反应区实现至少95%的AMS转化。
现有方法中使用的催化剂在AMS转化率和异丙苯的选择性有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是解决现有技术催化剂的AMS转化率和异丙苯的选择性低的问题,提供用于加氢制备异丙苯的催化剂,该催化剂具有AMS转化率和异丙苯的选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
为了解决上述技术问题之一,本发明的技术方案如下:
用于加氢制备异丙苯的催化剂,包括载体和如下活性组分:
(1)金属钯或其氧化物,0.01~10g/L;
(2)碱土金属或其氧化物,0~60g/L。
上述技术方案中,优选组分(2)的含量为大于0g/L且在60g/L以下,此时组分(1)和组分(2)在提高AMS转化率和异丙苯的选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中,作为非限制性举例,组份(1)的具体含量可以是0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.7g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、8g/L、9g/L等等。
上述技术方案中,作为非限制性举例,组份(2)的具体含量可以是0.01g/L、0.06g/L、0.12g/L、0.15g/L、0.18g/L、0.24g/L、0.30g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、5.0g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L等等。
上述技术方案中,对所述载体没有特别限制,可以选用本领域熟知的那些,例如但不限于所述的载体选择氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和活性炭中的至少一种。
上述技术方案中,所述载体的BET比表面积优选为60~200米2/克,更优选80~150米2/克。
上述技术方案中,所述载体的孔容优选为0.2~0.7毫升/克,更优选0.3~0.5毫升/克。
上述技术方案中,所述碱土金属优选为Ca、Mg、Sr、Ba中的至少一种,更优选Ca。
上述技术方案中,组分(1)的含量优选为0.5~5.0g/L。
上述技术方案中,组分(2)的含量优选为0.1~5.0g/L。
上述技术方案中,所述催化剂更优选还含有组分(3),0.05~5.00g/L的Mo或其氧化物。此时,在组分(1)存在下,组分(2)和组分(3)在提高AMS转化率和异丙苯的选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中,作为非限制性举例,组份(3)的具体含量可以是0.06g/L、0.12g/L、0.15g/L、0.18g/L、0.24g/L、0.30g/L、0.50g/L、1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、5.0g/L等等。
为解决上述技术问题之二,本发明的技术方案如下:
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(i)将碱土金属化合物的溶液与载体混合,焙烧得到催化剂前体I;
(ii)将钯化合物的溶液与催化剂前体I混合,焙烧。
上述技术方案中,所述步骤(i)和步骤(ii)焙烧的温度独立选自400~600℃。
上述技术方案中,步骤(i)和步骤(ii)焙烧的时间为3~8小时。
上述技术方案中,对于焙烧的气氛没有特别限制,均能达到可比的技术效果,为经济考虑采用空气气氛。为便于同比,本发明具体实施方式中均采用空气气氛。
当本发明催化剂含有组分(3)时,较优的制备方法是在步骤(i)用钼化合物的溶液或钼化合物和碱土金属化合物的混合物溶液代替单纯的碱土金属化合物的溶液即可。
本领域技术人员知道,为了得到强度较好的催化剂,在步骤(i)和/或步骤(ii)的焙烧步骤之前最好进行干燥,干燥的条件没有特别限制,例如但不限于步骤(i)和/或步骤(ii)的干燥温度为80~120℃,步骤(i)和/或步骤(ii)的干燥时间为2~6小时。
上述技术方案中,所述碱土金属化合物没有特别限制,只要是能够溶于水的那些均可用于本发明。例如硝酸盐、盐酸盐、C1~C4羧酸盐(草酸盐不溶于水除外)等。
上述技术方案中,钯化合物可以是氯化钯、硝酸钯、氯钯酸、氯钯酸铵,以及钯的可溶性络合物。
上述技术方案中,只要是能溶解所述化合物的溶剂均可用于所述溶液制备催化剂,但从经济环保等综合考虑溶剂优选水。其中步骤(ii)的溶液的pH优选2.0~4.0。
上述的催化剂中的Pd可以还原为单质,直接用于α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中,或者也可以Pd的氧化物形式存在,这样便于储存和运输稳定,但在使用前需要用还原剂进行活化,用于活化的还原剂可以是氢气或含氢气的物料。为便于同比,本发明具体实施方式中的催化剂中的Pd均为Pd的氧化物形式,使用前在0.4MPa的氢气气氛中于50℃活化4小时。
为解决上述技术问题之三,本发明的技术方案如下:
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择,在确定催化剂的情况下,本发明技术人员知道如何对应用的工艺条件进行合理的选择。例如具体的应用方法可以是:
加氢制备异丙苯的方法,包括:在固定床反应器中,以含有α-甲基苯乙烯的烃类物料和氢气为原料,与催化剂接触,反应生成异丙苯。
上述技术方案中反应压力优选为0.2~1.0MPa,更优选0.3~0.8MPa。
上述技术方案中反应温度优选为30~100℃,更优选35~90℃。
上述技术方案中烃类物料的体积空速0.3~3.0小时-1,更优选0.5~2.5小时-1。
上述技术方案中氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1.0~5.0,更优选1.2~3.0。
上述技术方案中,所述含有α-甲基苯乙烯的烃类物料中以重量计,含有1~25%的α-甲基苯乙烯和75~99%的异丙苯。
本发明的催化剂用于加氢制备异丙苯具有较高的活性和选择性。采用本发明的催化剂制备异丙苯,AMS转化率可达99.56%,异丙苯选择性可达99.21%,效果良好。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.30克Ca的硝酸钙水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,Ca含量为0.30克/升)。
2、催化剂评价
取40ml催化剂装填在固定床反应器中,在0.4MPa的氢气气氛中于50℃活化4小时,然后进行反应。反应条件如下:反应温度为45℃、反应压力为0.3MPa、反应的原料中氢气与AMS的摩尔比为1.2,反应原料(含21%AMS和79%异丙苯)的液体空速为1.0h-1,反应72小时。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.30克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,Mo含量为0.30克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.24克Ca的硝酸钙和含0.06克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,Ca含量为0.24克/升,Mo含量为0.06克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.18克Ca的硝酸钙和含0.12克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,Ca含量为0.18克/升,Mo含量为0.12克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.15克Ca的硝酸钙和含0.15克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,Ca含量为0.15克/升,Mo含量为0.15克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.12克Ca的硝酸钙和含0.18克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,Ca含量为0.12克/升,Mo含量为0.18克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.06克Ca的硝酸钙和含0.24克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,Ca含量为0.06克/升,Mo含量为0.24克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形二氧化钛载体(比表面为129米2/克,孔容为0.41毫升/克)1L,与含0.18克Ca的硝酸钙和含0.12克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,Ca含量为0.18克/升,Mo含量为0.12克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例9】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形二氧化硅载体(比表面为130米2/克,孔容为0.43毫升/克)1L,与含0.18克Ca的硝酸钙和含0.12克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,Ca含量为0.18克/升,Mo含量为0.12克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例1】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含3.00克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为3.00克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例2】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含3.00克Ca的硝酸钙水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Ca含量为3.00克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例3】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含3.00克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Mo含量为3.00克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
表1催化剂组成和评价结果
Claims (10)
1.用于加氢制备异丙苯的催化剂,包括载体和如下活性组分:
(1)金属钯或其氧化物,0.01~10g/L;
(2)碱土金属或其氧化物,0~60g/L。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是所述的载体选择氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、活性炭中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是所述载体的BET比表面积为60~200米2/克。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是所述载体的孔容为0.2~0.7毫升/克。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是组分(1)的含量为0.5~5.0g/L。
6.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是组分(2)的含量为0.1~5.0g/L。
7.权利要求1~6中任一项所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(i)将碱土金属化合物的溶液与载体混合,焙烧得到催化剂前体I;
(ii)将钯化合物的溶液与催化剂前体I混合,焙烧。
8.根据权利要求7所述的催化剂制备方法,其特征是步骤(i)和步骤(ii)焙烧的温度独立选自400~600℃。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂制备方法,其特征是步骤(i)和步骤(ii)焙烧的时间为3~8小时。
10.权利要求1~6中任一项所述催化剂在α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中的应用。
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