CN112569972B - 一种制备异丙苯的催化剂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备异丙苯的催化剂及其制备与应用，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括载体基体和负载于所述载体基体上的改性助组分，其中，所述活性组分包括金属钯和/或其氧化物，所述改性助组分为磷和/或其氧化物；任选地，所述活性组分还包括金属铜和/或其氧化物，所述催化剂还包括含硫化合物。本发明中所述催化剂在用于异丙苯制备时，能较好的抑制由于催化剂初活性较高引起的催化剂局部过热，避免了金属晶粒长大及异丙苯过度加氢至异丙基环己烷，同时有效控制并异丙苯的生成，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯选择性。

Description

一种制备异丙苯的催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及制备异丙苯的催化剂，尤其涉及利用α，α-二甲基苄醇脱水加氢制备异丙苯催化剂。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，其中聚醚多元醇消费比例约占70％左右。目前，PO商业化生产方法主要有氯醇法，共氧化法(PO/SM)以及过氧化异丙苯循环法(CHP)。CHP工艺具有以下优点：整个工艺的转化率与选择性非常高；产物只有PO，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益；该工艺流程相对简单，固定投资比PO/SM法低1/3，而且CHP工艺对设备防腐要求也比较低。CHP法生产环氧丙烷技术中，丙烯环氧化过程中生成大量的α，α-二甲基苄醇(DMBA)，需要通过氢解反应生成异丙苯，重新参与反应循环。
美国专利US6646139提出了α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该技术以H2为氢源，以铜-Cr为催化剂，虽然α，α-二甲基苄醇转化率达到99％，但选择性低于98％，且该催化剂制备中使用Cr元素，环境污染严重。中国专利CN101733093A报道使用氧化铝或沸石负载金属钯或钯和Pt的混合物为反应，在反应温度低于160℃条件下，实现α，α-二甲基苄醇转化率大于99.5％，异丙苯选择性大于99.5％，该专利中载体较强的酸性会明显导致α，α-二甲基苄醇脱水中间产物甲基苯乙烯的聚合，该专利未提及催化剂稳定性的技术问题。中国专利CN104230640 A提出采用钯/SiO2催化剂，在反应温度180℃条件下，可实现α，α-二甲基苄醇100％转化，但异丙苯选择性低于98.5％。
采用酸性载体负载加氢金属的双功能催化剂，α，α-二甲基苄醇(DMBA)首先在催化剂的酸性中心上发生脱水生成α-甲基苯乙烯(AMS)，而后AMS在金属中心上加氢生成异丙苯。醇类物质脱水反应活性取决于酸中心类型与酸度。由于液体酸存在设备腐蚀与环境污染等问题，目前醇脱水催化剂已经逐渐被固体酸所替代。氧化铝、无定型硅铝氧化物、酸性粘土以及沸石分子筛均可以作为脱水催化剂。强酸性中心除了促进脱水反应，也会加快醚化、烯烃聚合和环化等副反应，因此选择具有适中酸性的载体非常重要。DMBA脱水生成的AMS在金属中心上进一步加氢直接生成异丙苯。目前常采用的活性金属包括Pt、钯等贵金属以及Ni、Co、铜等。由于不同的金属种类具有不同的加氢活性，因此需要通过负载量、修饰改性来调变加氢性能，一方面实现DMBA氢解，另一方面抑制深度加氢等副反应。通过选择合适载体负载加氢金属制备性能良好的催化剂可以实现脱水和加氢两个反应的耦合。
综上所述，现有技术应用于α，α-二甲基苄醇催化脱水加氢制备异丙苯过程中，存在催化剂活性和选择性有待进一步提高，稳定性差，环境污染严重等问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的催化剂活性和选择性不高、稳定性差、环境污染严重的技术问题，本发明提供一种高活性、高选择性的负载型钯类催化剂，该催化剂具有优异的催化活性和选择性，稳定性优良。
本发明的目的之一在于提供一种制备异丙苯的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括载体基体和负载于所述载体基体上的改性助组分，其中，所述活性组分包括金属钯和/或其氧化物，所述改性助组分包括磷和/或其氧化物。
在一种优选的实施方式中，所述载体基体选自二氧化硅、氧化铝或活性炭中的至少一种。
其中，载体基体没有特别限制，可采用本领域常用的催化剂载体，具体载体基体的选择不必付出创造性劳动且均能取得可比的技术效果，例如但不限于载体基体可以包括选自氧化铝、氧化硅、和活性碳中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述载体基体的孔径为10～25nm，比表面积50～180m2/g；优选地，所述载体基体的孔径为12～18nm，比表面积120～160m2/g。
在一种优选的实施方式中，所述金属钯的分散度为5～10％，优选为6.5～8.5％。
其中，二甲基苄醇氢解反应是脱水和加氢反应两个步骤的耦合，研究发现脱水是反应的控制步骤，所以在催化剂的调控上我们首先要提高的是催化剂的脱水活性，从而提高整个反应的反应速率。金属钯的分散度与其晶粒大小有一定关系，一般晶粒越大、分散度越小。研究也发现Pd分散度并不与晶粒的大小呈线性关系，因为TEM分析发现，分散度变小的催化剂上Pd晶粒的尺寸并没有发生明显的变大。此外，Pd催化剂适当的晶粒增长有助于提高反应选择性。因此，需要控制其分散度在一合理范围之内。
采用氢氧滴定方法测定Pd金属分散度。具体分析步骤为：将催化剂在一定氢气流下升温至120℃(升温速率10℃/min)，恒温2h，然后升温至145℃进行氩气吹扫1h后降至室温(氩气气氛下)。氧的化学吸附：在室温下，向样品管中脉冲通入氧直至饱和，然后用氩气吹扫40min。氢滴定量的测定：利用六通进样阀做氢气的定量脉冲(定量管体积0.3mL)。色谱仪上前后峰的面积之差可以求出消耗的氢的量，从而可计算催化剂上金属Pd的分散度。
在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述金属钯和/或其氧化物的含量为0.01～5wt％。
在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述金属钯和/或其氧化物的含量为0.05～1wt％，例如0.05～0.5wt％。
其中，所述金属钯和/或其氧化物的含量以其中钯元素的含量计。
在本发明中，金属钯的来源没有特别限制，优选但不限于氯化钯、硝酸钯、氯钯酸中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述活性组分还包括活性助金属和/或其氧化物，优选地，所述活性助金属选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍和金属银中至少一种，例如金属铜。
在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述活性助金属和/或其氧化物的含量为0.0001～0.2wt％，优选为0.0007～0.2wt％，所述活性助金属和/或其氧化物的含量以其中助金属元素的含量计。
在本发明中，活性助金属的来源没有特别限制，例如但不限于活性助金属氯化物、活性助金属硝酸化合物、活性助金属醋酸化合物等中的至少一种。
活性助金属(例如Cu)改性的Pd基双/多金属催化剂可提高催化剂的异丙苯选择性，尤其是初期选择性。催化剂中Pd的含量大于活性助金属(例如Cu)，优选Pd与活性助金属(例如Cu)的质量比＞1。
在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述改性助组分(磷和/或其氧化物)的含量为0.2～20wt％。
在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述改性助组分(磷和/或其氧化物)的含量为1～15wt％。
其中，磷和/或其氧化物的含量以其中磷元素的含量计。
其中，在本发明中，对磷的来源没有特别限制，优选但不限于磷酸、磷酸二氢钾、亚磷酸、磷酸钙等中的至少一种。
发明人经过大量实验研究发现，当采用磷对载体进行改性后，可以明显提高催化剂的加氢活性和稳定性。尤其同时在催化剂中引入助活性组分(助活性金属)时，在提高α，α-二甲基苄转化率和异丙苯选择性方面具有明显的技术效果。
在一种优选的实施方式中，所述改性助组分任选的还包括二氧化硅；
其中，采用二氧化硅改性(尤其是改性氧化铝载体基体)，可以提高催化剂活性及稳定性。当只采用二氧化硅作为载体基体时，由于活性组分和载体间作用较弱，Pd晶粒在反应温度下易聚集长大，不利于催化剂稳定性，因此，优选采用氧化铝载体基体。
在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，二氧化硅的含量为0～60wt％，优选为0～40wt％，例如0～20wt％。其中，所述二氧化硅的含量以其分子的含量计。
其中，在采用硅改性后，催化剂孔径变大，改善反应物和产物的扩散速度，从而提高转化率和选择性。此外，还发现含硅的催化剂具有更好的脱水活性，也有利于加快氢解反应速率。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂还包括助催化剂，优选地，所述助催化剂为含硫化合物，其来源为含硫有机物。
其中，优选地，以所述载体及负载于其上的活性组分为催化剂主体，所述助催化剂负载于所述催化剂主体上。
在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述助催化剂的含量为0～1wt％，优选为0～0.8wt％，其中，所述助催化剂的用量以其中硫元素的用量计。
在本发明中，含硫化合物的来源没有特别限制，优选但不限于叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、噻吩等中的至少一种。
其中，含硫有机物优先吸附在催化剂表面的低配位不饱和活性中心，形成催化剂上不稳定活性中心的局部中毒现象，这样可以较好的抑制由于催化剂初活性较高引起的催化剂局部过热，避免了金属晶粒长大及异丙苯过度加氢至异丙基环己烷，同时可以有效地控制并异丙苯(2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)的生成，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯选择性。
本发明的目的之二在于提供本发明目的之一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将含磷化合物(优选含磷化合物的水溶液)和载体基体混合，干燥、焙烧得到含磷的载体；
步骤2、将所述载体加入含钯化合物的溶液中，干燥、焙烧得到氧化态催化剂前体；
步骤3、对所述氧化态催化剂前体进行还原处理，得到预还原催化剂前体。
在一种优选的实施方式中，在步骤1之后步骤2之前任选地进行步骤1’：
步骤1’：将含磷的载体与硅胶的水溶液混合，干燥、焙烧得到含磷/硅的载体。
在一种优选的实施方式中，在步骤1、步骤2和步骤1’中，所述干燥如下进行：于60～200℃干燥4～36小时，优选地，80～150℃干燥6～12小时，更优选地，于110℃干燥8小时。
在本发明中，对步骤1所述含磷化合物没有特别限制，优选但不限于磷酸、磷酸二氢钾、亚磷酸、磷酸钙、磷酸氢铵等中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤1、步骤2和步骤1’中，所述焙烧温度为400～700℃，优选地，焙烧温度为400～500℃。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述含钯化合物的溶液中还含有活性助金属化合物(含活性助金属的化合物)。
在本发明中，所述载体基体没有特别限制，优选可以包括选自氧化铝、氧化硅、和活性碳中的至少一种，优选氧化铝；含钯化合物没有特别限制，优选但不限于氯化钯、硝酸钯、氯钯酸等中的至少一种；活性助金属化合物没有特别限制，例如但不限于活性助金属氯化物、活性助金属硝酸化合物、活性助金属醋酸化合物等中的至少一种，优选地，所述活性助金属选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍和金属银中至少一种，例如金属铜。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，采用氢气进行还原处理。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述还原的温度为40～300℃，优选为200～300℃，更优选为250℃；氢气体积空速为50～500h-1，优选为80～150h-1，更优选为100h-1。
在一种优选的实施方式中，所述方法还包括步骤4：
步骤4、将所述预还原催化剂前体加入含硫有机物的溶液中，干燥得到所述催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述含硫有机物选自叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、噻吩、二甲基二硫中的至少一种。
在本发明所述方法中，基于1L载体基体：含钯化合物的用量为0.06g/L～30g/L，优选地，含钯化合物的用量为0.5g/L～10g/L，以其中钯元素的用量计；和/或，活性助金属的化合物的用量为0.0006g/L～1.2g/L，优选为0.01g/L～1.0g/L，以其中活性助金属元素的用量计；和/或，所述含磷化合物的用量为2g/L～100g/L，优选为5g/L～80g/L，其中，所述含磷化合物的用量以其中磷元素的用量计；和/或，所述含硫有机物的用量为0.0001g/L～3g/L，优选为0.01g/L～1g/L，更优选为0.05g/L～0.2g/L，其中，所述含硫有机物的用量以其中硫元素的用量计；和/或，所述硅胶的用量为6～300g/L，优选为20～200g/L，其中，硅胶的用量以其中二氧化硅的用量计。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述的溶液均为其溶质充分溶解于其良溶剂中形成的溶液，优选为水溶液。
本发明的目的之三在于提供本发明目的之一所述催化剂或本发明目的之二所述方法得到的催化剂在异丙苯制备中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种异丙苯的制备方法，优选采用本发明目的之一所述催化剂或本发明目的之二所述方法得到的催化剂进行。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括：在所述催化剂下，将原料与氢气接触进行反应，得到异丙苯。
在进一步优选的实施方式中，所述原料包括含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料。
在更进一步优选的实施方式中，所述含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料包括惰性溶剂(优选为异丙苯)和α，α-二甲基苄醇。例如为：过氧化氢异丙苯法制环氧丙烷工艺中分离环氧丙烷后的塔釜液和/或由过氧化氢异丙苯还原后获得的物料。
其中，所述惰性溶剂必须对反应物和生成物实质上不具有活性，例如长链烷烃(辛烷、十二烷)和芳香族的单环芳烃(苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁苯、异丙苯)等；具体地，所述惰性溶剂为对反应物和生成物实质上不具有活性的烃类，且与二甲基苄醇具有较好的相溶性的有机溶剂即可，但优选异丙苯，不影响后期反应。
在一种优选的实施方式中，所述原料中含有1～100％的α，α-二甲基苄醇，0～99％的惰性溶剂(优选异丙苯)。
在进一步优选的实施方式中，所述原料中含有50～75％的α，α-二甲基苄醇，25～50％的惰性溶剂(优选异丙苯)。
在本发明中，原料中各组分的具体含量没有特别限制，作为非限制性举例，物料中以重量百分比计，α，α-二甲基苄醇的烃类物料～55wt％，异丙苯～43wt％，及其它烃类的含量～2wt％，所述其它烃类可以包括正丙苯、甲基苯乙烯、苯乙酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
在一种优选的实施方式中，在所述制备方法中，压力为0.1～4.0MPa，温度为130～220℃，液相体积空速为1～20h-1，氢气和α，α-二甲基苄醇摩尔比>4。
在进一步优选的实施方式中，压力在0.5～3.0MPa，温度为150～200℃，液相体积空速为4～15h-1，氢气和α，α-二甲基苄醇摩尔比>5。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法采用液相循环工艺，优选地，循环比为1～10，优选为4～8。
在一种优选的实施方式中，利用所述制备方法，α，α-二甲基苄醇转化率大于99.5％，异丙苯选择性大于99.8％。
其中：
α，α-二甲基苄醇转化率(％)＝[(W0 1-Wt 1)/W0 1]×100％；
异丙苯选择性(％)＝[(Wt 2-W0 2)/(W0 1-Wt 1)]×100％；
w0 1表示原料中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；wt 1表示产品中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；w0 2表示原料中异丙苯的质量百分含量；wt 2表示产品中异丙苯的质量百分含量。
本发明所述制备异丙苯的方法，在负载型钯类活性组分存在下，α，α-二甲基苄醇脱水加氢制异丙苯的催化过程，提供了适宜的脱水酸中心和加氢金属活性中心，并较好地抑制由于催化剂初活性较高引起的催化剂局部过热，避免了金属晶粒长大及异丙苯过度加氢至异丙基环己烷，同时有效控制并异丙苯的生成，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯选择性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述催化剂在提高方面，载体中的改性助组分P能够明显改善和提高催化剂的加氢活性和稳定性；
(2)尤其同时在催化剂中引入所述助活性组分时，能够明显提高α，α-二甲基苄转化率和异丙苯选择性；
(3)本发明所述制备异丙苯的方法，在负载型Pd类催化剂存在下，α，α-二甲基苄醇脱水加氢制异丙苯的催化过程，提供了适宜的脱水酸中心和加氢金属活性中心，并较好的抑制由于催化剂初活性较高引起的催化剂局部过热，避免了金属晶粒长大及异丙苯过度加氢至异丙基环己烷，同时有效控制并异丙苯的生成，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例和对比例中所用原料组成如表1所示。
表1：所用原料组成
Figure BDA0002220043410000101
催化剂各组分含量分析：通过X射线荧光分析方法测定催化剂中具体元素组成，不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。
实施例1
1、催化剂制备
将氧化铝1升与含P8.0克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯3.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂主要组成和性质见表2和表3。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢气/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
200小时评价的平均结果见表4。
实施例2
1、催化剂制备
将氧化铝1升与含P8.0克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。
将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢气/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
200小时评价的平均结果见表4。
实施例3
1、催化剂制备
将氧化铝1升与含P27克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。
将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
200小时评价的平均结果见表4。
实施例4
1、催化剂制备
将氧化铝1升与含P35克的磷酸水溶液600克混合，经110℃C干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。
将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
200小时评价的平均结果见表4。
实施例5
1、催化剂制备
将氧化铝1升与含P5.0克的磷酸水溶液600克混合，，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。
将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂前体。
催化剂主要组成和性质见表2和表3。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
200小时评价的平均结果见表4。
实施例6
1、催化剂制备
将氧化铝1升与含P27克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。
将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂前体II。
将上述钯基催化剂前体II1升用含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液550克浸渍，经110℃干燥得到钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
200小时评价的平均结果见表4。
实施例7
1、催化剂制备
将氧化铝1升与含P35克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。
将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂前体II。
将上述钯基催化剂前体II1升用含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液550克浸渍，经110℃干燥得到钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
1000小时评价的平均结果见表4。
实施例8
重复实施例2的过程，区别在于：氯钯酸-硝酸镍水溶液中含钯10.0克、含镍1.2克。催化剂主要组成见表2。
重复实施例2的催化剂评价，同样地，α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均较高。
实施例9
重复实施例2的过程，区别在于：氯钯酸-硝酸钴水溶液中含钯0.5克、含钴0.0006克。催化剂主要组成见表2。
重复实施例2的催化剂评价，同样地，α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均较高。
实施例10～13
重复实施例7的过程，区别在于：分别采用含硫0.01g、0.05g、0.2克和1g的二叔壬基多硫化物。催化剂主要组成见表2。
重复实施例7的催化剂评价，同样地，α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均较高。
实施例14
重复实施例6的过程，区别在于，催化剂制备：
将氧化铝1升与含P27克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得含P的催化剂载体。
将所述含P的催化剂载体1L与SiO2质量浓度为5％的硅胶水溶液600克混合，干燥、500℃焙烧，得到含P/Si的载体；
将上述含P/Si的载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。
将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂前体II。
将上述钯基催化剂前体II1升用含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液550克浸渍，得到钯基催化剂。催化剂主要组成见表2。
实施例15
重复实施例6的过程，区别在于，催化剂制备：
将氧化铝1升与含P27克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得含P的催化剂载体。
将所述含P的催化剂载体1L与SiO2质量浓度为10％的硅胶水溶液600克混合，干燥、500℃焙烧，得到含P/Si的载体；
将上述含P/Si的载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。
将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂前体II。
将上述钯基催化剂前体II1升用含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液550克浸渍，得到钯基催化剂。催化剂主要组成见表2。
实施例15得到的催化剂采用的载体中不仅含有P，还含有硅，利用其进行α，α-二甲基苄醇加氢制异丙苯时，α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均更高于实施例6。
实施例16
重复实施例6的过程，区别在于，催化剂制备：
将氧化铝1升与含P27克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得含P的催化剂载体。
将所述含P的催化剂载体1L与SiO2质量浓度为20％的硅胶水溶液600克混合，干燥、500℃焙烧，得到含P/Si的载体；
将上述含P/Si的载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。
将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂前体II。
将上述钯基催化剂前体II1升用含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液550克浸渍，得到钯基催化剂。催化剂主要组成见表2。
实施例17
重复实施例6的过程，区别在于，催化剂制备：
将氧化铝1升与含P27克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得含P的催化剂载体。
将所述含P的催化剂载体1L与SiO2质量浓度为30％的硅胶水溶液600克混合，干燥、500℃焙烧，得到含P/Si的载体；
将上述含P/Si的载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。
将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂前体II。
将上述钯基催化剂前体II1升用含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液550克浸渍，得到钯基催化剂。催化剂主要组成见表2。
分析实施例14～17：实施例14～17得到的催化剂采用的载体中不仅含有P，还含有硅，利用其进行α，α-二甲基苄醇加氢制异丙苯时，α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均更高于实施例6。
比较例1
1、催化剂制备
将氧化铝1升与含钯3.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
200小时评价的平均结果见表4。
比较例2
1、催化剂制备
将氧化铝1升与含钯3.0克、含铜1.0g的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为250℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
200小时评价的平均结果见表4。
表2：催化剂主要组成
Figure BDA0002220043410000201
表3：得到的催化剂物理性质
Figure BDA0002220043410000211
表4：200小时评价的平均结果
Figure BDA0002220043410000212
Figure BDA0002220043410000221
由表4可以看出：
(1)对比实施例1和实施例2可知，采用Pd-Cu复合活性组分时，α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均高于单独Pd活性组分；
(2)分别对比实施例1与对比例1以及实施例2与对比例2，可知，在载体中加入磷后，α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均明显得到提高；
(3)分别对比实施例3和实施例6以及实施例4和实施例7，可知，在所述催化剂中加入S组分后，异丙基环己烷生成量明显降低，而α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性显著得到提高。
实验例
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中分别装填实施例1和比较例1制备的催化剂，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
1000小时评价的平均结果见表5。
表5：1000小时评价的平均结果
Figure BDA0002220043410000231
分别对实施例1和比较例1制备的催化剂进行了千小时稳定性试验，由表5可知，本发明的催化剂不仅在催化剂初期活性时，异丙基环己烷生成量明显降低，而在1000小时反应评价期间，α，α-二甲基苄醇转化率＞99.2％和异丙苯选择性＞99.75，催化剂性能没有发生明显的变化，千小时稳定。

Claims (22)

1.一种制备异丙苯的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括载体基体和负载于所述载体基体上的改性助组分，其中，
所述载体基体选自氧化铝，
所述活性组分包括金属钯和/或其氧化物，
所述改性助组分包括磷和/或其氧化物；
所述活性组分还包括活性助金属和/或其氧化物，所述活性助金属选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍中至少一种；
所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂为含硫化合物，所述含硫化合物的来源为含硫有机物，所述含硫有机物选自叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、噻吩中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，所述金属钯和/或其氧化物的含量为0.01~5wt%，其中，以钯元素的含量计。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，所述活性助金属和/或其氧化物的含量为0.0001~0.2wt%，其中，以助金属元素的含量计。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，所述改性助组分的含量为0.2~20wt%其中，以磷元素的含量计。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述载体基体的孔径为10~25nm，比表面积50~180m2/g；和/或
所述金属钯的分散度为5~10%。
6.根据权利要求1~5之一所述的催化剂，其特征在于，
所述改性助组分任选的还包括二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，
二氧化硅的来源为硅胶。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，
在所述催化剂中，所述助催化剂的含量为0~1wt%且不包括0，其中，所述助催化剂的含量以其中硫元素的含量计；和/或
在所述催化剂中，二氧化硅的含量为0~60wt%且不包括0。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，
在所述催化剂中，所述助催化剂的含量为0~0.8wt%且不包括0，其中，所述助催化剂的含量以其中硫元素的含量计；和/或
在所述催化剂中，二氧化硅的含量为0~40wt%且不包括0。
10.一种权利要求1~9之一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将含磷化合物和载体基体混合，干燥、焙烧得到含磷的载体；
步骤2、将所述载体加入含钯化合物的溶液中，干燥、焙烧得到氧化态催化剂前体；
步骤3、对所述氧化态催化剂前体进行还原处理，得到预还原催化剂前体；
所述方法还包括步骤4：
步骤4、将所述预还原催化剂前体加入含硫有机物的溶液中，干燥得到所述催化剂；
所述载体基体选自氧化铝，所述含硫有机物选自叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、噻吩中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述含钯化合物选自氯化钯、硝酸钯、氯钯酸中的至少一种；和/或
所述含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢钾、亚磷酸、磷酸钙中的至少一种；和/或
步骤2所述溶液中还含有活性助金属化合物，所述活性助金属化合物选自活性助金属氯化物、活性助金属硝酸化合物、活性助金属醋酸化合物中的至少一种，所述活性助金属选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍中至少一种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1、步骤2中，焙烧温度为400~700℃；和/或
在步骤3中，采用氢气进行还原处理；所述还原的温度为40~300℃；氢气体积空速为50~500 h-1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1、步骤2中，焙烧温度为400~500℃；和/或
在步骤3中，采用氢气进行还原处理；所述还原的温度为200~300℃；氢气体积空速为80~150h-1。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤1之后步骤2之前任选地进行步骤1’：
步骤1’：将含磷的载体与硅胶的水溶液混合，干燥、焙烧得到含磷/硅的载体。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，基于1L载体基体，
所述含钯化合物的用量为0.06g/L~30g/L，以其中钯元素的含量计；和/或
所述活性助金属化合物的用量为0.0006g/L~1.2g/L，以其中助金属元素的含量计；和/或
所述含磷化合物的用量为2g/L~100g/L，其中，所述含磷化合物的含量以其中磷元素的含量计；和/或
所述含硫有机物的用量为0.0001g/L~3g/L，其中，所述含硫有机物的用量以其中硫元素的用量计；和/或
所述硅胶的用量为6~300g/L，其中，硅胶的用量以其中二氧化硅的用量计。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，基于1L载体基体，
所述含钯化合物的用量为0.5g/L~10g/L，以其中钯元素的含量计；和/或
所述活性助金属化合物的用量为0.01g/L~1.0g/L，以其中助金属元素的含量计；和/或
所述含磷化合物的用量为5g/L~80g/L，其中，所述含磷化合物的含量以其中磷元素的含量计；和/或
所述含硫有机物的用量为0.01g/L~1g/L，其中，所述含硫有机物的用量以其中硫元素的用量计；和/或
所述硅胶的用量为20~200g/L，其中，硅胶的用量以其中二氧化硅的用量计。
17.权利要求1~9之一所述催化剂或权利要求10~16之一所述方法得到的催化剂在异丙苯制备中的应用。
18.一种异丙苯的制备方法，采用权利要求1~9之一所述催化剂或权利要求10~16之一所述方法得到的催化剂进行；所述制备方法包括：在所述催化剂下，将原料与氢气接触进行反应，得到异丙苯。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料包括惰性溶剂和α，α-二甲基苄醇。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在所述制备方法中，压力为0.1~4.0MPa，温度为130~220℃，液相体积空速为1~20 h-1，氢气和α，α-二甲基苄醇摩尔比>4。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，压力在0.5~3.0MPa，温度为150~200℃，液相体积空速为4~15 h-1，氢气和α，α-二甲基苄醇摩尔比>5。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114192162B (zh) * 2021-12-13 2023-06-16 万华化学集团股份有限公司 一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法与应用
CN115178272A (zh) * 2022-06-17 2022-10-14 上海优铖工逸技术有限公司 一种催化剂及其制备方法与异丙苯生产方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015786A (en) * 1988-11-28 1991-05-14 Mitsui Petrochemical Industries Inc. Preparation of cumene through alkylation of an aromatic compound and preparation of phenol through cumene
CN1243456A (zh) * 1997-01-21 2000-02-02 法国埃勒夫阿基坦勘探生产公司 催化剂的预硫化方法
CN1814712A (zh) * 2005-01-31 2006-08-09 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油加工产物改质催化剂及方法
CN101733093A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 中国石油化工股份有限公司 α,α-二甲基苄醇催化氢解制异丙苯的催化剂
CN101768044A (zh) * 2009-01-07 2010-07-07 中国石油化工股份有限公司 生产异丙苯的方法
CN104151129A (zh) * 2013-05-16 2014-11-19 中国石油化工股份有限公司 α－甲基苯乙烯选择性加氢的方法
CN104230642A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 α,α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法
CN104230640A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法
CN109092300A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 用于加氢制备异丙苯的催化剂

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015786A (en) * 1988-11-28 1991-05-14 Mitsui Petrochemical Industries Inc. Preparation of cumene through alkylation of an aromatic compound and preparation of phenol through cumene
CN1243456A (zh) * 1997-01-21 2000-02-02 法国埃勒夫阿基坦勘探生产公司 催化剂的预硫化方法
CN1814712A (zh) * 2005-01-31 2006-08-09 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油加工产物改质催化剂及方法
CN101733093A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 中国石油化工股份有限公司 α,α-二甲基苄醇催化氢解制异丙苯的催化剂
CN101768044A (zh) * 2009-01-07 2010-07-07 中国石油化工股份有限公司 生产异丙苯的方法
CN104151129A (zh) * 2013-05-16 2014-11-19 中国石油化工股份有限公司 α－甲基苯乙烯选择性加氢的方法
CN104230642A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 α,α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法
CN104230640A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法
CN109092300A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 用于加氢制备异丙苯的催化剂

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