KR20220069110A - 이소프로필벤젠 제조를 위한 촉매, 및 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

이소프로필벤젠 제조를 위한 촉매, 및 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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중넝 류
둬 자오
유하오 뤼
원디 마
궈야오 구
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

본 발명은 이소프로필벤젠 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 상기 촉매는 담체 및 상기 담체 상에 담지되는 활성 성분을 포함하고, 상기 담체는 담체 기판 및 상기 담체 기판 상에 담지되는 개질 보조 성분을 포함하고, 상기 활성 성분은 금속 팔라듐 및/또는 그 금속을 포함하고, 상기 개질 보조 성분은 인 및/또는 그 산화물을 포함하고; 임의로, 상기 활성 성분은 금속 구리 및/또는 그 산화물을 더 포함하고; 상기 촉매는 황-함유 화합물을 더 포함한다. 이소프로필벤젠 제조에 사용시, 본 발명의 촉매는 상기 촉매의 비교적 높은 최초 활성에 의하여 야기되는 상기 촉매의 국부 과열을 더 잘 억제할 수 있고, 금속 결정립의 성장 및 이소프로필벤젠의 이소프로필시클로헥산으로 과도한 수소화를 피한다. 한편, 이는 이량체화된 이소프로필 벤젠의 생성을 효과적으로 조절하고, 이소프로필벤젠의 선택도를 증진시키면서 상기 촉매의 작업 안정성을 현저히 개선한다.

Description

큐멘 제조에 사용되는 촉매 및 그의 제조 방법 및 용도
본 발명은 이소프로필벤젠 제조용 촉매, 특히 α,α-디메틸벤질 알코올(DMBA)을 사용하여 이소프로필벤젠을 제조하기 위한 촉매, 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드(줄여서 PO)는 폴리에테르 폴리올, 프로필렌 글리콜, 프로판디올 에테르 등의 제조를 위하여 주로 사용되는 중요한 유기 산업 화학 물질이며, 여기서 폴리에테르 폴리올이 약 70%를 차지한다. 현재, PO 생산을 위한 상업화된 공정은 주로 클로로히드린 공정, 공-산화 공정(PO/SM) 및 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 재순환 공정(CHP)을 포함한다. CHP 공정은 다음과 같은 이점들을 가진다: 전체 공정의 전환율 및 선택도가 매우 높고; PO 생성물만을 초래하며 스티렌 부산물의 가격 변동에 의하여 영향을 받지 않으므로, 제조업자들에게 보다 안정한 경제적 이점을 가져올 수 있고; 상기 기술적 공정은 비교적 단순하고, 고정 투자가 PO/SM 공정의 3분의 2이다. 나아가, CHP 공정에서 장치에 대한 부식 방지 요건이 비교적 낮다. CHP 공정에 의한 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 기술에서, 다량의 α,α-디메틸벤질 알코올(DMBA)이 프로필렌 에폭시화 공정에서 생성된다. 상기 α,α-디메틸벤질 알코올은 수소화되어 이소프로필벤젠을 생산하여 반응 사이클에서 재-침전될 필요가 있다.
미국 특허 제 US6646139B2호는 수소 공급원으로서 H2 및 촉매로서 구리-Cr를 사용하는 α,α-디메틸벤질 알코올의 촉매 수소화분해에 의한 이소프로필벤젠의 제조 공정을 제공한다. α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율은 99%까지일 수 있으나, 선택도는 98% 미만이다. 또한, 촉매 제조에서 원소 Cr의 사용은 심각한 환경 오염을 야기한다. 중국 특허 제 CN101733093 B호는 160℃보다 낮은 반응 온도에서 알루미나-담지 또는 제올라이트-담지 금속 팔라듐 또는 팔라듐 및 Pt의 혼합물의 반응이 99.5%보다 큰 α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 99.5%보다 큰 이소프로필벤젠의 선택도를 달성하였다고 보고한다. 상기 특허에서 담체의 산성도가 클수록 α,α-디메틸벤질 알코올의 탈수의 중간 생성물인 메틸스티렌의 중합이 상당히 초래된다. 상기 특허는 촉매 안정성의 기술적 문제점을 언급하지 않고 있다. 중국 특허 제 CN104230640 A호는 팔라듐/SiO2 촉매의 사용이 α,α-디메틸벤질 알코올의 100% 전환율을 실현할 수 있으나, 이소프로필벤젠의 선택도는 180℃의 반응 온도 하에 98.5%보다 낮다.
이소프로필벤젠 제조를 위한 잘 알려진 방법은 탈수 촉매의 존재 하에 큐밀 알코올을 알파-스티렌으로 탈수하고, 수소화 촉매의 존재 하에 상기 알파-메틸 스티렌을 큐멘으로 수소화하는 것이다(예를 들어, European Chemical News Volume 74 Number 19475-11 March 2001). 중국 특허 제 CN1732139A호는 큐밀 알코올 및 수소를 탈수 촉매에 제공하여 결과의 알파-메틸 스티렌 및 물 및 수소를 포함하는 혼합물을 수득하고; 상기 혼합물을 수소화 촉매에 제공하고, 여기서 반응 온도 및 압력은 탈수 후 α-메틸스티렌 용액 내 함유되는 물이 응집되지 않도록 선택됨을 개시한다. 반응 온도는 바람직하게 150 내지 300℃이고, 반응 압력은 바람직하게 100 내지 2000kPa이다. 온도가 150℃보다 낮고 압력이 2000kPa보다 높을 때, 탈수 반응 출구에서 물 응집(agglutination)이 종종 일어나, 수소화 촉매 성능을 저하시킨다. 그러나, 상기 잘 알려진 방법은 이소프로필벤젠의 저-비용 및 효율적 생산의 요건을 충족시키지 못한다.
종래 기술에서, α,α-디메틸벤질 알코올의 탈수 및 수소화의 촉매화에 의한 이소프로필벤젠의 제조에 있어서, 더 개선을 요하는 촉매 활성 및 선택도, 좋지 못한 안정성 및 심각한 환경 오염을 포함하는 문제점들이 있다.
본 발명은 종래 기술의 촉매의 저활성 및 선택도, 좋지 못한 안정성 및 심각한 환경 오염의 기술적 문제를 해결하기 위하여, 우수한 촉매 활성 및 선택도, 우수한 내수화성 및 좋은 안정성을 가지는 고활성 및 고선택도 담지 팔라듐 촉매를 제공한다.
본 발명의 한가지 목적은, 담체 및 상기 담체 상에 담지되는 활성 성분을 포함하는, 이소프로필벤젠 제조용 촉매, 특히 α,α-디메틸벤질 알코올으로부터 이소프로필벤젠을 제조하기 위한 촉매로서, 상기 담체는 담체 기판 및 상기 담체 기판 상에 담지되는 개질 보조 성분을 포함하고, 상기 활성 성분은 금속 팔라듐 및/또는 그 산화물을 포함하고, 상기 개질 보조 성분은 인 및/또는 그 산화물을 포함하는, 촉매를 제공하는 것이다.
본원에서 상기 담체 기판(support substrate)은 특별히 제한되지 않으며 달리 명시하지 않는 한 해당 분야에서 통상적인 촉매 담체일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 담체 기판은 실리카, 알루미나 및 활성탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게 알루미나이다.
바람직한 구현예에서, 상기 담체 기판은 10-25nm의 기공 크기 및 50-180m2/g의 비표면적을 가지고; 더 바람직하게, 상기 담체 기판은 12-18nm의 기공 크기 및 120-160 m2/g의 비표면적을 가진다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매 내 금속 팔라듐 및/또는 그 산화물의 함량은 0.01-5wt%이다. 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 촉매 내 상기 금속 팔라듐 및/또는 그 산화물의 함량은 0.05-1wt%, 예를 들어 0.05-0.5wt%이고, 여기서 상기 금속 팔라듐 및/또는 그 산화물의 함량은 그 안에 원소 팔라듐의 함량을 기준으로 한다.
본 발명에서, 상기 금속 팔라듐의 공급원은 특히 제한되지 않으며, 바람직하게 염화팔라듐, 질산팔라듐 및 클로로팔라딕산(chloropalladic acid)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이나 이에 제한되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 5-10%, 바람직하게 6.5-8.5%의 팔라듐 분산도(dispersity)를 가진다.
여기서, α,α-디메틸벤질 알코올의 수소화분해(hydrogenolysis)는 탈수(dehydration) 및 수소화(hydrogenation)의 두 단계의 커플링이다. 탈수가 반응의 결정적 단계임이 연구를 통하여 발견되었다. 따라서, 전체 반응의 반응 속도 개선을 위하여, 촉매 조절에서 촉매의 탈수 활성을 먼저 개선하여야 한다. 금속 팔라듐의 분산도는 그 결정립 크기와 일정한 관계가 있다. 일반적으로, 결정립이 더 클수록 분산도가 더 낮다. 또한, TEM 분석에 의하면 감소된 분산도를 가지는 촉매 상에서 Pd의 결정립 크기가 상당히 증가하지는 않은 것으로 발견되었므로, Pd 분산도는 결정립 크기와 선형 관계에 있지 않음이 연구를 통하여 발견되었다. 또한, Pd 촉매의 적절한 결정립 성장은 반응 선택도 개선에 도움이 된다. 따라서, 합당한 범위 내에서 분산도를 조절하는 것이 필요하다.
금속 Pd의 분산도는 수소-산소 적정법에 의하여 결정된다. 구체적인 분석 단계는: 촉매 온도를 특정 수소 흐름 내에서 120℃로 승온하고(가열 속도 10℃/분), 2시간 동안 상기 온도를 유지시킨 다음; 온도를 145℃로 승온하고, 아르곤으로 1시간 동안 퍼지한 다음, (아르곤 분위기 내에서) 실온으로 온도를 감소시키는 것을 포함한다. 산소의 화학적 흡착: 실온에서, 펄스에 의하여 산소를 포화될 때까지 샘플 튜브에 주입한 다음; 아르곤으로 40분 동안 퍼지. 수소 적정량의 결정: 수소의 정량 펄스(quantitative pulse)를 6-웨이 공급 밸브(0.3mL의 정량 튜브 부피)로 만든다. 크로마토그래피 장치 상에서 전방 및 후방 피크 사이의 면적 차이에 근거하여 소비된 수소의 양을 계산하여, 촉매 상의 금속 Pd의 분산도를 계산할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 활성 성분은 활성 보조 금속 및/또는 그 산화물을 더 포함한다. 바람직하게, 상기 활성 보조 금속은 금속 구리, 금속 아연, 금속 코발트, 금속 주석, 금속 니켈 및 금속 은으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 예를 들어 금속 구리이다. 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 촉매 내 상기 활성 보조 금속 및/또는 그 산화물의 함량은 0.0001-0.2wt%, 바람직하게 0.0007-0.2wt%이고, 여기서 상기 활성 보조 금속 및/또는 그 산화물의 함량은 그 안에 보조 금속 원소 함량을 기준으로 한다.
본 발명에서, 상기 활성 보조 금속의 공급원은 특히 제한되지 않으며, 예를 들어, 활성 보조 금속 염화물, 활성 보조 금속 니트레이트 화합물 및 활성 보조 금속 아세테이트 화합물 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이나, 이에 제한되지 않는다.
활성 보조 금속(예를 들어, Cu)으로 개질된 Pd-계 바이메탈/폴리메탈 촉매는 특히 초기 단계에서, 촉매의 이소프로필벤젠 선택도를 개선할 수 있다. 바람직하게, 촉매 내 Pd 함량(중량)은 상기 활성 보조 금속(예를 들어, Cu)보다 크다. 즉, Pd 대 활성 보조 금속(예를 들어, Cu)의 중량비는 >1이다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매 내 상기 개질 보조 성분(인 및/또는 그 산화물)의 함량은 0.2-20wt%이다. 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 촉매 내 상기 개질 보조 성분(인 및/또는 그 산화물)의 함량은 1-15wt%, 더 바람직하게 1-7wt%이고, 여기서 인 및/또는 그 산화물의 함량은 그 안에 원소 인의 함량을 기준으로 한다.
본 발명에서 인의 공급원은 특히 제한되지 않으며, 바람직하게 인산, 인산이수소칼륨, 아인산 및 인산칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이나, 이에 제한되지 않는다.
집중적 실험 연구에 기초하여, 본 발명자들은 인으로 담체의 개질이 촉매의 수소화 활성 및 안정성, 특히 수열 안정성(hydrothermal stability)을 상당히 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 특히, 촉매 내 활성 보조 성분(활성 보조 금속)의 동시 도입은 α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠의 선택도를 개선하는 측면에서 현저한 기술적 효과를 가졌다.
바람직한 구현예에서, 상기 담체 기판이 실리카가 아니라면, 상기 개질 보조 성분은 실리카를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매에서, 실리카를 이용한 개질(특히 알루미나 담체 기판 개질을 위한)은 촉매의 활성 및 안정성을 개선할 수 있다. 바람직하게, 알루미나가 그 안에 담체 기판으로서 사용된다.
바람직한 구현예에서 (담체 기판이 실리카가 아닌), 상기 촉매 내 실리카 함량은 >0-60wt%, 바람직하게 >0-40wt%, 예를 들어, >0-20wt%이고, 여기서 실리카 함량은 그 분자의 함량을 기준으로 한다.
여기서, 상기 촉매의 기공 크기는 실리콘으로 개질 후 증가하여, 반응물 및 생성물의 확산 속도를 향상시킴으로써, 전환율 및 선택도를 개선한다. 또한, 실리콘-함유 촉매는 더 나은 탈수 활성을 가지며, 이는 수소화분해 반응 속도를 가속화하는데 기여하는 것으로 밝혀진다.
바람직한 구현예에서(담체 기판이 실리카가 아닌), 실리콘으로 개질 후, 원소 기준 실리콘 대 인의 몰비는 ≤20, 바람직하게 ≤, 더 바람직하게 ≤4이나 0은 아니며, 상기 촉매 내 인 및/또는 그 산화물 개질 보조 성분 함량은 0.2-20wt%, 바람직하게 1-15wt%, 더 바람직하게 1-7wt%이며, 상기 인 및/또는 그 산화물의 함량은 그 안에 원소 인의 함량을 기준으로 하고, 상기 촉매 내 실리카 함량은 >0-60wt%, 바람직하게 >0-40wt%, 예를 들어, >0-20wt%이다.
이러한 방식으로, 상기 촉매의 고온 수열 안정성이 상당히 개선될 수 있다. 예를 들어, 고온 수열 처리 후 촉매의 비표면적 및 평균 기공 크기 변화가 상당히 감소된다. 예를 들어, 바람직하게, 비표면적 변화는 30% 미만이고, 평균 기공 크기 변화는 20% 미만이고; 더 바람직하게, 촉매의 비표면적 변화는 10% 미만이고 평균 기공 크기 변화는 10% 미만이다.
여기서, 고온 수열 처리 온도는 100-300℃이고 처리 기간은 20-300시간이다.
상기 고온 수열 안정성은 다음 단계에 따라 결정된다:
(a) 촉매의 고온 수열 처리의 구체적 단계:
촉매를 과량의 물 내에 분산시킨 다음; 상기 촉매를 물과 함께 결정화 케틀 내에 놓고; 상기 결정화 케틀 밀봉 후, 이를 200℃ 오븐 내에 240시간 동안 놓아 둔다.
(b) 촉매의 비표면적 및 기공 크기 결정 방법은 다음의 구체적인 분석 단계를 포함한다: 촉매 담체 및 촉매의 물리적 특성(비표면적, 기공 크기, 기공 부피 등과 같은)을 질소 물리 흡착법(ASAP 2020M, Micromeritics)에 의하여 분석한다. 분석 및 시험 전에, 샘플을 진공 내에서 300℃에서 3시간 동안 탈기하여 샘플 내 흡착된 불순물 및 수분을 제거한다. 그 후, 상기 시험 샘플의 질소 흡착-탈착 등온선을 액체 질소 환경(-196℃) 하에 분석한다.
상기 샘플의 비표면적(SBET)은 BET 공식(3-1)에 따라 0.05-0.20 범위의 상대 압력 P/P 0 하에 질소 흡착 데이터에 기초하여 계산된다:
Figure pct00001
(3-1)
상기 식에서, P는 실제 측정되는 압력이고; P0는 흡착 온도에서 포화 증기 압력이고; V는 압력 P 하에 질소 흡착 부피이고; Vm은 단층 포화 흡착에 요구되는 질소의 부피이고; C는 흡착 열 상수이다.
상기 샘플의 기공 크기 분포(Dp)는 모세관 응축(capillary condensation) 현상에 기초한 BJH법(Barret-Joyner-Halensa)에 의하여 계산된다. 즉, 증기 압력 P 및 액체의 곡률 반경 r k 은 다음 관계에 있다:
Figure pct00002
(3-2)
상기 식에서, r은 10-5 N/cm의 액체 질소의 표면 장력이고; V m 은 액체 질소의 몰 부피이고; θ k 는 메니스커스 및 실공벽(solid hole wall) 사이의 접촉각이고; R은 이상기체 상수이고; T는 시험 온도이다. 압력차 P/P0 하에 흡착 성능 V이 이 실험에서 얻어졌다. V 및 r k 의 관계가 식(3-2)에 의하여 얻어진다. r k 를 dV/dr k 로 플롯팅하면 샘플의 기공 크기 분포 곡선이 얻어진다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 조촉매를 더 포함하고; 더 바람직하게, 상기 조촉매는 바람직하게 황-함유 유기물로부터 유래되는 황-함유 화합물이다.
바람직하게, 상기 담체 및 상기 담체 상에 담지되는 활성 성분은 조촉매가 담지되는 촉매 본체이다.
추가로 바람직한 구현예에서, 상기 촉매 내 조촉매의 함량은 >0-1wt%, 바람직하게 >0-0.8wt%이고, 여기서 상기 조촉매의 양은 그 안에 유효 원소의 양, 예를 들어 원소 황의 양을 기준으로 한다.
본 발명에서, 상기 황-함유 화합물의 공급원은 특히 제한되지 않으며, 바람직하게 이에 제한되지 않으나 tert-노닐 폴리설파이드, tert-부틸 폴리설파이드, 티오펜 및 디메틸 디설파이드 등의 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
상기 황-함유 화합물은 우선적으로 촉매 표면 상에 저배위(low coordination) 불포화 활성 중심 상에 흡착되고, 이는 촉매 상에 불안정한 활성 중심의 국부 중독(poisoning)을 야기한다. 이러한 방식으로, 촉매의 비교적 높은 최초 활성에 의하여 야기되는 촉매의 국부 과열을 더 잘 억제할 수 있고, 금속 결정립의 성장 및 이소프로필벤젠의 이소프로필시클로헥산으로 과도한 수소화를 피할 수 있다. 한편, 이는 이량체화된 이소프로필 벤젠(2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄)의 생성을 효과적으로 조절하여, 이소프로필벤젠 선택도를 증진시키면서 촉매의 작업 안정성을 상당히 개선할 수 있다.
상기 촉매 상의 금속 팔라듐은 압축된 이중-브릿지-결합(compressed double-bridge-bonded) CO 흡착 부위가 없다. 바람직하게, 상기 촉매의 일산화탄소 흡착의 in situ 적외선 스펙트로그램(infrared spectrogram)에서 2000-1950cm-1 범위 내에 흡착 피크가 없다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매 상에 금속 팔라듐은 선형-결합(linear-bonded) CO 흡착 부위, 모노-브릿지-결합(mono-bridge-bonded) CO 흡착 부위 및 전면-결합(face-bonded) CO 흡착 부위를 함유한다. 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 촉매의 일산화탄소 흡착의 in situ 적외선 스펙트로그램에서 2150-2050 cm-1, 1950-1900 cm-1 및 1900-1850 cm-1 범위 내에 흡착 피크가 있다.
일반적으로, 금속 팔라듐 촉매는 CO-FTIR 스펙트로그램에서 각각 2150-2050cm-1, 2000-1950cm-1, 1950-1900cm-1 및 1900-1850 cm-1 범위의 뚜렷한 흡착 피크에 상응하는, 특별한 특징의 4 개의 CO 흡착 부위를 가진다. 상기 흡착 피크는 각각 Pd 표면 상에 CO의 선형-결합 CO 흡착 부위, 압축 이중-브릿지-결합 CO 흡착 부위, 모노-브릿지-결합 CO 흡착 부위 및 전면-결합 CO 흡착 부위에 속한다.
상기 촉매 표면 상에 흡착된 CO의 적외선 스펙트로그램은 다음과 같이 결정된다:
CO 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(CO-FTIR): CO 흡착의 FT-IR 시험은 4cm-1의 해상도를 가지는 THERMO NICOLET 4700 NEXUS의 적외선 분광기 상에서 수행된다. 샘플을 Harrick in situ 풀 내에서 환원 전처리한다. 흡착을 위한 CO 기체를 주입하기 전에 시험 온도에서 배경 스펙트로그램을 먼저 스캔한다. 흡착 평형시, CO의 기상 적외선 흡착 피크이 검출되지 않을 때까지 샘플을 질소로 퍼지한다. 결정 온도에서 적외선 스펙트로그램을 수집하고, 해당 온도에서 배경 스펙트로그램을 제하여 촉매 표면 상에 흡착된 CO의 적외선 스펙트로그램을 얻는다.
본 발명의 두번째 목적은 다음 단계를 포함하는, 상기 본 발명의 첫번째 목적에 따른 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
단계 1: 인-함유 화합물의 수용액을 담체 기판과 혼합하고, 건조 및 하소하여 인-함유 담체를 수득하는 단계;
단계 2: 상기 담체를 팔라듐-함유 화합물 용액에 첨가하고, 건조 및 하소하여 산화 상태의 촉매 전구체를 수득하는 단계;
단계 3: 상기 산화 상태의 촉매 전구체를 환원 처리하여 촉매를 수득하는 단계.
바람직한 구현예에서, 단계 1 후 단계 2 전에, 단계 1'이 수행된다:
단계 1': 상기 인-함유 담체를 실리카 겔 수용액과 혼합하고, 건조 및 하소하여, 인 및 실리콘을 함유하는 담체를 수득하는 단계.
바람직한 구현예에서, 단계 1, 단계 2 및 단계 1'에서, 건조는 60-200℃에서 4-36시간 동안, 바람직하게 150℃에서 6시간 동안, 또는 바람직하게 110℃에서 8시간 동안 수행된다.
바람직한 구현예에서, 단계 1, 단계 2 및 단계 1'에서, 하소 온도는 400-700℃, 바람직하게 400-500℃이다.
본 발명에서, 단계 1에서 인-함유 화합물은 특히 제한되지 않으며, 바람직하게 이에 제한되지 않으나 인산, 인산 이수소 칼륨, 아인산, 인산칼슘 및 인산 수소 암모늄 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직한 구현예에서, 단계 2에서 팔라듐-함유 화합물의 용액은 활성 보조 금속을 함유하는 화합물을 추가로 포함한다.
본 발명에서, 달리 명시하지 않는 한, 상기 담체 기판은 특히 제한되지 않으며, 바람직하게 이에 제한되지 않으나 알루미나, 실리카 및 활성 탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 더 바람직하게 알루미나이고; 상기 팔라듐-함유 화합물은 특히 제한되지 않으며, 바람직하게 이에 제한되지 않으나 염화팔라듐, 질산팔라듐 및 클로로팔라딕산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고; 상기 활성 보조 금속 함유 화합물은 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 이에 제한되지 않으나 활성 보조 금속 염화물, 활성 보조 금속 니트레이트 화합물 및 활성 보조 금속 아세테이트 화합물 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고; 상기 활성 보조 금속은 금속 구리, 금속 아연, 금속 코발트, 금속 주석, 금속 니켈, 및 금속 은으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 예를 들어 금속 구리이다.
바람직한 구현예에서, 단계 3에서, 환원 처리는 수소를 이용하여 수행된다. 추가로 바람직한 구현예에서, 단계 3에서 환원 처리 온도는 40-300℃, 바람직하게 200-300℃, 더 바람직하게 250℃이고; 수소의 부피 공간 속도는 50-500h-1, 바람직하게 80-150h-1, 더 바람직하게 100h-1이다.
바람직한 구현예에서, 상기 방법은 단계 4를 더 포함한다:
단계 4: 단계 3에 따른 촉매를 조촉매-함유 용액에 첨가하고 건조하여 추가의 촉매를 수득하는 단계.
추가로 바람직한 구현예에서, 상기 조촉매는 황-함유 화합물이고; 더 바람직하게, 상기 황-함유 화합물은 황-함유 유기물로부터 유래되고; 추가로 바람직하게, 상기 황-함유 유기물은 tert-노닐 폴리설파이드, tert-부틸 폴리설파이드, 티오펜 및 디메틸 디설파이드의 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 담체 기판 1L을 기준으로 한 상기 팔라듐-함유 화합물 및 인-함유 화합물의 양은 다음과 같다:
상기 팔라듐-함유 화합물의 양은, 그 안의 원소 팔라듐의 양을 기준으로 하여, 바람직하게 0.06g/L-30g/L, 더 바람직하게 0.5g/L-10g/L이고,
상기 인-함유 화합물의 양은, 그 안의 원소 인의 양을 기준으로 하여, 바람직하게 2g/L-100g/L, 더 바람직하게 5g/L-80g/L이다.
존재한다면, 활성 보조 금속 함유 화합물, 실리카 겔 및/또는 황-함유 유기물의 양은 담체 기판 1L를 기준으로 하여 다음과 같다:
상기 활성 보조 금속 함유 화합물의 양은, 그 안의 활성 보조 금속 원소의 양을 기준으로 하여, 바람직하게 0.0006g/L-1.2g/L, 더 바람직하게 0.01g/L-1.0g/L이고,
실리카 겔의 양은, 그 안의 실리카의 양을 기준으로 하여, 바람직하게 6-300g/L, 더 바람직하게 20-200g/L이고;
조촉매, 예를 들어, 황-함유 화합물의 양은 0.0001g/L-3g/L, 바람직하게 0.01g/L-1g/L, 더 바람직하게 0.05g/L-0.2 g/L이고, 상기 황-함유 화합물의 양은 원소 황과 같은 그 안의 유효 원소의 양을 기준으로 한다.
본 발명의 촉매 제조 방법에서, 모든 용액들은 용질을 그들의 우수한 용매 내에 완전히 용해함으로써 형성되는 것들, 바람직하게 수용액이다.
본 발명의 세번째 목적은 이소프로필벤젠 제조에서 본 발명의 첫번째 목적에 따른 촉매 또는 본 발명의 두번째 목적에 따른 방법에 의하여 얻어지는 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 네번째 목적은 이소프로필벤젠의 제조 방법, 특히, 바람직하게 본 발명의 첫번째 목적에 따른 촉매 또는 본 발명의 두번째 목적에 따른 방법에 의하여 얻어지는 촉매를 이용하여 수행되는, α,α-디메틸벤질 알코올로부터 이소프로필벤젠의 제조 방법을 제공하는 것이다.
바람직한 구현예에서, 상기 제조 방법은: 상기 촉매의 존재 하에 원료를 수소와 접촉시켜 반응시켜 이소프로필벤젠을 수득하는 단계를 포함한다. 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 원료는 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질을 포함한다. 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질은 불활성 용매 (바람직하게 이소프로필벤젠) 및 α,α-디메틸벤질 알코올을을 포함한다. 예를 들어, 상기 탄화수소 물질은 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 공정에서 프로필렌 옥사이드 제조에서 폴리프로필렌 옥사이드 분리후 컬럼 저부 액체, 및/또는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 환원으로부터 얻어지는 물질이다. 여기서, 상기 불활성 용매는 반응물 및 결과 생성물, 예를 들어, 장쇄 알칸(옥탄, 도데칸) 및 방향족 모노시클릭 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, n-부틸 벤젠, 이소프로필벤젠) 등에 실질적으로 불활성이어야 한다. 구체적으로, 상기 불활성 용매는 반응물 및 결과 생성물에 실질적으로 불활성인 탄화수소이다. 또한, 상기 용매는 디메틸벤질 알코올과 우수한 혼화성을 가지는 유기 용매이나, 바람직하게 그 후의 반응에 영향을 미치지 않는 이소프로필벤젠이다.
바람직한 구현예에서, 상기 원료는 1-100%의 α,α-디메틸벤질 알코올 및 0-99%의 불활성 용매(바람직하게, 이소프로필벤젠)를 포함한다. 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 원료는 50-75%의 α,α-디메틸벤질 알코올 및 25-50%의 불활성 용매(바람직하게, 이소프로필벤젠)를 포함한다.
본 발명에서, 상기 원료 내 각각의 성분의 구체적인 함량은 특히 제한되지 않는다. 비-제한적 예로서, 상기 원료는 중량 백분율 기준으로 약 55wt%의 α,α-디메틸벤질 알코올 탄화수소 물질, 약 43wt%의 이소프로필벤젠 및 약 2wt%의 기타 탄화수소를 포함한다. 기타 탄화수소는 n-프로필 벤젠, 메틸스티렌, 아세토페논 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄을 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 제조 방법에서 압력은 0.1-4.0MPa이고, 온도는 130-220℃이고, 액체 시간당 공간 속도는 1-20 h-1이고, 수소 대 α,α-디메틸벤질 알코올의 몰비는 >4이다. 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 압력은 0.5-3.0MPa이고, 온도는 150-200℃이고, 액체 시간당 공간 속도는 4-15 h-1이고, 수소 대 α,α-디메틸벤질 알코올의 몰비는 >5이다.
바람직한 구현예에서, 상기 제조 방법은 액상 열 사이클 공정(liquid phase thermal cycle process)을 사용한다. 바람직하게, 사이클 비(cycle ratio)는 1-10, 바람직하게 4-8이다. 본원에서 용어 "액상 열 사이클 공정"은 냉각 및 물 분리없이 촉매층의 출구에서 액상 열 물질의 촉매층으로 직접 순환을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 제조 방법은 바람직하게 액상 열 사이클 공정에 의하여, α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 원료 및 수소로부터 연속하여 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 통하여 이소프로필벤젠을 수득하는 단계를 포함하고;
여기서,
상기 제1 촉매층의 촉매 로딩은 상기 제2 촉매층의 촉매 로딩과 같거나 더 크고;
상기 제1 촉매층의 입구 온도는 상기 제2 촉매층의 입구 온도 이하이고;
상기 제1 촉매층의 상기 액상 열 사이클 비는 바람직하게 1-10이고;
상기 제2 촉매층의 액상 열 사이클 비는 바람직하게 0-2이다.
바람직한 구현예에서, 상기 제1 촉매층의 촉매 로딩 대 상기 제2 촉매층의 촉매 로딩의 부피 비는 (1-6): 1, 바람직하게 (2-4): 1이다.
상기 제1 촉매층 내, 액상에 대한 수소의 부피비는 300-1000, 바람직하게 400-800이고, 및/또는 상기 제2 촉매층 내, 액상에 대한 수소의 부피비는 100-800, 바람직하게 200-400이다.
바람직한 구현예에서, 상기 제1 촉매층은 130-190℃의 반응 온도, 0.1-5MPa의 반응 압력, 및 1.0-20h-1의 액체 시간당 공간 속도를 가진다. 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 제1 촉매층은 150-170℃의 반응 온도, 0.5-3.0MPa의 반응 압력, 및 1-5h-1의 액상 부피 공간 속도, 및 2-8의 사이클 비를 가진다.
여기서, 상기 액상은 액상 열 사이클 공정에 의한 희석이 진행되지 않은 원료 공급물을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 상기 제2 촉매층은 150-230℃의 반응 온도, 0.1-5MPa의 반응 압력, 및 2.0-10h-1의 액체 시간당 공간 속도를 가진다. 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 제2 촉매층은 160-190℃의 반응 온도, 0.5-3MPa의 반응 압력, 및 4-8h-1의 액체 시간당 공간 속도를 가진다.
바람직하게, 상기 제1 촉매층의 촉매는 금속 Pd 및/또는 산화물, 및 담체를 포함한다.
바람직하게, 상기 제2 촉매층의 촉매는 금속 Pd 및/또는 산화물, 보조 금속 및/또는 그 산화물, 및 담체를 포함하고; 바람직하게, 상기 보조 금속은 Fe, Co, Ni, Ca, Mg 및 Cu로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 더 바람직하게 Cu, Ni 및 Mg로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게, 상기 제1 촉매층 및/또는 제2 촉매층의 촉매는 본 발명의 첫번째 목적에서 제공되는 이소프로필벤젠 제조용 촉매이다.
본 발명에서, 원료가 제1 촉매층 내에서 가능한 한 많이 반응할 수 있도록, 상기 제1 촉매층의 로딩은 제2 촉매층의 로딩과 같거나 더 크게, 바람직하게 상당히 더 높게 설정된다. 미반응 원료가 있을 경우, 이는 약간 더 높은 온도에서 반응을 위하여 제2 촉매층으로 들어간다. 구체적으로, 원료 내 반응물의 농도가 높을 때, 반응 공정에서 열 배출이 높으므로, 제1 층은 액상 열 사이클 방식을 채택하며, 이는 높은 총 부피 공간 속도 및 가열을 수행하여 층의 과열 및 국부 핫 스팟 형성을 방지하는 기능을 가지며, 이는 촉매 선택도 및 안정성에 기여한다. 반면, 더 높은 온도를 사용하는 제2 층은 소량의 잔여 반응물의 높은 전환율을 실현한다. 이러한 방식으로, 생성물 내 불순물 함량이 상당히 감소된다.
바람직한 구현예에서, α,α-디메틸벤질 알코올로부터 이소프로필벤젠을 제조하는 방법에서, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율을 99.5%보다 크고, 이소프로필벤젠의 선택도는 99.8%보다 크다.
상기 전환율 및 선택도는 다음 식에 따라 계산된다:
α,α-디메틸벤질 알코올 전환율(%)= [(W0 1-Wt 1)/W0 1]×100%；
이소프로필벤젠 선택도(%)=[((Wt 2- W0 2)/M2)/((W0 1-Wt 1)/M1)]×100%；
여기서, w0 1은 원료 내 α,α-디메틸벤질 알코올의 질량을 나타내괴; wt 1은 생성물 내 α,α-디메틸벤질 알코올의 질량을 나타내고; w0 2은 원료 내 이소프로필벤젠의 질량을 나타내고; wt 2는 생성물 내 이소프로필벤젠의 질량을 나타내고; M1은 α,α-디메틸벤질 알코올의 분자량을 나타내고; M2는 이소프로필벤젠의 분자량을 나타낸다.
본 발명에 따른 α,α-디메틸벤질 알코올로부터 이소프로필벤젠을 제조하는 방법은, 담지 팔라듐 활성 성분의 존재 하에 α,α-디메틸벤질 알코올의 탈수 및 수소화에 의하여 이소프로필벤젠을 제조하는 촉매 공정에서, 적합한 탈수 산성 부위 및 수소화 금속 활성 부위를 제공하고, 촉매의 비교적 높은 초기 활성에 의하여 야기되는 촉매의 국부 과열을 더 잘 억제하고, 금속 결정립 성장 및 이소프로필벤젠의 이소프로필시클로헥산으로 과도한 수소화를 피한다. 한편, 이는 이량체화된 이소프로필 벤젠의 생성을 효과적으로 조절하고, 이소프로필벤젠의 선택도를 증진시키면서 촉매의 작업 안정성을 상당히 개선한다.
본 발명은 나아가, 예를 들어 다음 단계에 의한 프로필렌 옥사이드의 제조에서 상기 제조 방법의 용도를 제공한다.
단계 1: 이소프로필벤젠의 산화에 의하여 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득;
단계 2: 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 프로필렌의 반응으로부터 프로필렌 옥사이드 및 α,α-디메틸벤질 알코올을 수득;
단계 3: 정류(rectification)에 의한 프로필렌 옥사이드 분리에 의하여 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질을 수득;
단계 4: 상기 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질을 촉매 처리 및 본 발명의 방법으로 처리하여, 이소프로필벤젠을 수득하고, 이는 재사용을 위하여 단계 1로 재순환된다.
본 발명에 개시된 범위들의 엔드포인트 및 임의의 값들은 정확한 범위 또는 값에 제한되지 않는다. 이들 범위 또는 값들은 그 범위 또는 값에 가까운 값들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 수치 범위에 있어서, 각 범위의 엔드포인트들 사이, 각 범위의 엔드포인트 및 개별 값 사이, 및 개별 값들 사이에서, 이들을 서로 조합되어 하나 이상의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있다. 이들 수치 범위들은 본 발명에서 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다. 문맥상 다양한 기술적 해결책들이 원칙적으로 서로 조합되어 새로운 기술적 해결책을 얻을 수 있으며, 이 또한 본 발명에 구체적으로 개시되는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명은 종래 기술에 비하여 적어도 다음과 같은 이로운 효과를 가진다:
(1) 본 발명에 따른 촉매의 담체 내 개질 보조 성분 P의 첨가는 촉매의 수소화 활성 및 안정성을 상당히 개선 및 증가시킬 수 있다. 특히, 담체 내 개질 보조 성분 P 및 SiO2의 첨가는 실리콘 대 인의 몰비가 특정 값일 때 촉매의 수열 안정성을 상당히 개선할 수 있다.
(2) 촉매 내 활성 보조 성분의 동시 도입은 α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠의 선택도를 상당히 개선할 수 있다.
(3) 촉매 내 조촉매의 도입은 이소프로필벤젠의 이소프로필시클로헥산으로 과도한 수소화를 피한다. 환편, 이는 이량체화된 이소프로필벤젠(2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄)의 생성을 효과적으로 조절하고, 이소프로필벤젠 선택도를 증진시키면서 촉매의 작업 안정성을 상당히 개선할 수 있다.
(4) 본 발명에서 제공되는 액상 열 사이클에 의한 이소프로필벤젠의 제조 방법에서, 반응 열의 이용은 에너지 소비 및 장치 비용을 상당히 감소시키고 이소프로필벤젠을 효율적으로 생산할 수 있으므로, 더 합당하다.
(5) 본 발명에 따른 이소프로필벤젠의 제조 방법은, 담지 팔라듐 활성 촉매의 존재 하에 α,α-디메틸벤질 알코올의 탈수 및 수소화에 의하여 이소프로필벤젠을 제조하는 촉매 공정에서, 적합한 탈수 산성 부위 및 수소화 금속 활성 부위를 제공하고, 촉매의 비교적 높은 최초 활성에 의하여 야기되는 촉매의 국부 과열로 인한 이소프로필벤젠의 이소프로필시클로헥산으로의 과도한 수소화를 더 잘 억제한다. 한편, 이는 이량체화된 이소프로필벤젠의 생성을 효과적으로 조절하고, 이소프로필벤젠 선택도를 증진시키면서 촉매의 작업 안정성얼 상당히 개선한다.
결론적으로, 본 발명은 우수한 수열 안정성 및 우수한 탈수 특성을 가지는 담체를 제조하고 상기 담체를 이용하여 수소화 금속을 담지함에 의하여, 우수한 특성을 가지는 수소화분해 촉매를 제조하고, 탈수 및 수소화의 두 반응의 커플링을 실현하고, 액상 열 사이클 공정을 사용하여 에너지를 더 합당하게 이용한다. 한편, 본 발명은 촉매층의 국부 과열에 의하여 야기되는 촉매 성능 감소를 방지하고, 이소프로필벤젠의 저비용 및 고효율 생산을 실현한다.
도 1은 본 발명의 실시예 3 및 실시예 6의 CO-FTIR 분석 결과를 나타낸다.
본 발명을 다음 구체적인 실시예와 함께 상세히 기재한다. 다음 실시예들은 본 발명의 추가적인 예시를 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위에 대한 제한으로 해석될 수 없음을 지적하는 것이 필요하다. 본 발명의 내용에 따른 본 발명에 대하여 당업자에 의하여 행하여지는 비-실질적 개선 및 조정은 여전히 본 발명의 보호 범위 내이다.
표 1은 실시예 및 비교예에 사용되는 원료의 성분들을 나타낸다.
[표 1]
사용된 원료의 성분들
Figure pct00003
촉매 내 각각의 성분의 함량 분석: 촉매 내 구체적인 원소 조성은 X-선 형광 분석법에 의하여 결정한다. 상이한 원소들은 상이한 파장의 특징적인 X-선 스펙트로그램을 가지고, 각각의 스펙트럼선의 형광 강도는 그 원소의 농도와 특정한 관계가 있다. 시험될 원소의 특징적 X-선 스펙트럼 선의 파장 및 강도를 측정함으로써, 정성적 및 정량적 분석을 수행할 수 있다.
I. 촉매의 제조 및 평가
실시예 1
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 8.0g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 2
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 8.0g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 3
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 27g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다. CO-FTIR 분석 결과를 도 1에 도시한다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 상기 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 4
알루미나 1L를 35g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 상기 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 5
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 5.0g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 상기 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 6
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 27g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매 전구체 II를 제조하였다.
1L의 상기 팔라듐계 촉매 전구체 II를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침하고, 110℃에서 건조하여 팔라듐계 촉매를 수득하였다.
상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다. CO-FTIR 분석 결과를 도 1에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 상기 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 7
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 35g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매 전구체 II를 제조하였다.
1L의 상기 팔라듐계 촉매 전구체 II를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침하고, 110℃에서 건조하여 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 8
클로로팔라딕산-질산니켈 수용액이 10.0g의 팔라듐 및 1.2g의 니켈을 함유한 것을 제외하고, 실시예 2의 공정을 반복하였다. 촉매의 주성분을 표 2에 나타낸다.
실시예 2의 촉매 평가를 반복하였다. 마찬가지로, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠 선택도 모두 비교적 높았다.
실시예 9
클로로팔라딕산-질산코발트 수용액이 0.5g의 팔라듐 및 0.0006g의 코발트를 함유한 것을 제외하고, 실시예 2의 공정을 반복하였다. 촉매의 주성분을 표 2에 나타낸다.
실시예 2의 촉매 평가를 반복하였다. 마찬가지로, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠 선택도 모두 비교적 높았다.
실시예 10-13
0.01g, 0.05g, 0.2g 및 1g의 황을 함유하는 di-tert-노닐 폴리설파이드를 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 7의 공정을 반복하였다. 촉매의 주성분을 표 2에 나타낸다.
실시예 7의 촉매 평가를 반복하였다. 마찬가지로, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠 선택도 모두 비교적 높았다.
실시예 14
촉매 제조에서, 다음을 제외하고, 실시예 6의 공정을 반복하였다:
알루미나 1L를 27g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 P를 함유하는 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P 함유 촉매 담체 1L를 5% SiO2 질량 농도를 가지는 실리카 겔 수용액 600g과 혼합하고, 500℃에서 건조 및 하소하여, P/Si를 함유하는 담체를 수득하였다.
상기 P/Si 함유 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매 전구체 II를 제조하였다.
1L의 상기 팔라듐계 촉매 전구체 II를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침하여, 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2에 나타낸다.
실시예 6의 촉매 평가를 반복하였다. 마찬가지로, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠 선택도 모두 비교적 높았다.
고온 수열 처리 후 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 15
촉매 제조에서, 다음을 제외하고, 실시예 6의 공정을 반복하였다:
알루미나 1L를 27g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 P를 함유하는 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P 함유 촉매 담체 1L를 10% SiO2 질량 농도를 가지는 실리카 겔 수용액 600g과 혼합하고, 500℃에서 건조 및 하소하여, P/Si를 함유하는 담체를 수득하였다.
상기 P/Si 함유 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매 전구체 II를 제조하였다.
1L의 상기 팔라듐계 촉매 전구체 II를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침하여, 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 15에서 수득된 촉매 내 사용된 담체는 P뿐 아니라 실리콘 또한 함유하였다. 상기 촉매를 사용하는 α,α-디메틸벤질 알코올의 수소화에 의한 이소프로필벤젠의 제조에서, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠의 선택도 모두 실시예 6에서보다 높았다.
고온 수열 처리후 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 16
촉매 제조에서, 다음을 제외하고, 실시예 6의 공정을 반복하였다:
알루미나 1L를 27g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 P를 함유하는 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P 함유 촉매 담체 1L를 20% SiO2 질량 농도를 가지는 실리카 겔 수용액 600g과 혼합하고, 500℃에서 건조 및 하소하여, P/Si를 함유하는 담체를 수득하였다.
상기 P/Si 함유 담체 1L를 를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매 전구체 II를 제조하였다.
1L의 상기 팔라듐계 촉매 전구체 II를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침하여, 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 17
촉매 제조에서, 다음을 제외하고, 실시예 6의 공정을 반복하였다:
알루미나 1L를 27g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 P를 함유하는 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P 함유 촉매 담체 1L를 30% SiO2 질량 농도를 가지는 실리카 겔 수용액 600g과 혼합하고, 500℃에서 건조 및 하소하여, P/Si를 함유하는 담체를 수득하였다.
상기 P/Si 함유 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매 전구체 II를 제조하였다.
1L의 상기 팔라듐계 촉매 전구체 II를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침하여, 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 14-17의 분석: 실시예 14-17에서 수득된 촉매 내 사용된 담체는 P뿐아니라 실리콘 및 황 또한 함유하였다. 이를 α,α-디메틸벤질 알코올의 수소화에 의한 이소프로필벤젠의 제조에 사용시, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠의 선택도 모두 실시예 6에서보다 높았다.
실시예 18
촉매 평가에서 다음을 제외하고, 실시예 14의 공정을 반복하였다:
수소화 작업을 상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다. 상기 물질은 먼저 제1 촉매층을 통과한 다음, 제2 촉매층을 통과하였다. 두 촉매층들의 촉매 로딩 부피비는 4:1이었다. 두 반응기의 작업 조건은 다음과 같았다:
제1 촉매층:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 2.0h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
제2 촉매층:
반응 온도: 160℃
반응 압력: 2.0MPa
액상 열 사이클 비: 0
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 19
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 8.0g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P를 함유하는 촉매 담체 1L를 10% SiO2 질량 농도를 가지는 실리카 겔 수용액 600g과 혼합하고, 500℃에서 건조 및 하소하여, P/Si 함유 담체를 수득하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 상기 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 20
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 8.0g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 항태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
1L의 상기 팔라듐계 촉매 전구체를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침하여, 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 21
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 8.0g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P를 함유하는 촉매 담체 1L를 10% SiO2 질량 농도를 가지는 실리카 겔 수용액 600g과 혼합하고, 500℃에서 건조 및 하소하여, P/Si 함유 담체를 수득하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
1L의 상기 팔라듐계 촉매 전구체를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침하여, 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나탄낸다.
실시예 22
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 8.0g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P를 함유하는 촉매 담체 1L를 10% SiO2 질량 농도를 가지는 실리카 겔 수용액 600g과 혼합하고, 500℃에서 건조 및 하소하여, P/Si 함유 담체를 수득하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 23
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 4.0g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P를 함유하는 촉매 담체 1L를 10% SiO2 질량 농도를 가지는 실리카 겔 수용액 600g과 혼합하고, 500℃에서 건조 및 하소하여, P/Si 함유 담체를 수득하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나탄낸다.
비교예 1
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나탄낸다.
비교예 2
1. 촉매 제조
알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 3
1. 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
상기 팔라듐계 촉매 1L를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침시켜 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
비교예 4
1. 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
상기 팔라듐계 촉매 1L를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침시켜 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 5
1. 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 10% SiO2 질량 농도를 가지는 실리카 겔 수용액 600g과 혼합하고, 500℃에서 건조 및 하소하여 Si 함유 담체를 수득하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2에 나타낸다.
상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
고온 수열 처리 후 촉매의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
비교예 6
1. 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 10% SiO2 질량 농도를 가지는 실리카 겔 수용액 600g과 혼합하고, 500℃에서 건조 및 하소하여 Si 함유 담체를 수득하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 250℃에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
상기 팔라듐계 촉매 1L를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침시켜 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2에 나타낸다.
상기 촉매의 주성분 및 특성을 표 2에 나타낸다.
2. 촉매 평가
상기 제조한 촉매가 충전된 고정층 반응기 내에서 수소화 작업을 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
200시간 평가의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 2]
촉매의 주성분
Figure pct00004
[표 3]
수득된 촉매의 물리적 특성
Figure pct00005
[표 4]
고온 수열 처리 후 제조된 촉매의 물리적 특성
Figure pct00006
표 4는 고온 수열 처리 후 본 발명의 실시예 1, 3-6, 14-17, 19, 21 및 23의 촉매의 물리적 특성이 우수함을 입증한다.
[표 5]
200시간 평가의 평균 결과
Figure pct00007
표 2, 표 3, 표 4, 표 5 및 도 1로부터 적어도 다음을 알 수 있다:
(1) 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 인을 담체에 첨가한 후, 담체의 수열 안정성이 상당히 개선되었고, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠 선택도가 상당히 개선되었다.
(2) 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, Pd-Cu 복합 활성 성분이 사용되었을 때, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠 선택도 모두 Pd만을 활성 성분으로 사용하였을 때보다 높았다.
(3) 실시예 1과 실시예 19를 비교하면, 실리카를 담체에 도입한 후, 담체의 수열 안정성이 더 개선되었고, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠 선택도가 더 개선되었다.
(4) 실시예 1과 실시예 20을 비교하면, 황을 촉매에 도입한 후, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠 선택도가 더 개선되었다.
(5) 실시예 3과 실시예 6을 비교하면, CO-FTIR 스펙트로그램 상에서 압축 이중-브릿지-결합 CO 흡착 부위가 없었고(도 1 참조); S를 촉매에 첨가한 후, 이소프로필시클로헥산의 생산량이 상당히 감소되었고, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠 선택도가 상당히 개선되었다.
(6) 실시예 14-17 및 실시예 1-13를 각각 비교하면, Cu, S 및 Si를 촉매에 동시에 도입하였을 때, 이소프로필시클로헥산의 생산량이 상당히 감소되었다.
(7) 실시예 18와 실시예 14를 비교하면, 연속 2단 촉매층의 반응 공정을 사용하였을 때, 1단 촉매층 사용에 비하여, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율 및 이소프로필벤젠 선택도가 상당히 개선되었다.
(8) 비교예 3-6의 모든 촉매는 인을 함유하지 않았으며, α,α-디메틸벤질 알코올의 전환율이 열등하였고 이소프로필벤젠 선택도가 비교적 낮았다.
1000시간 안정성 시험:
수소화 작업을 실시예 14 및 비교예 1에서 제조한 촉매가 각각 충전된 고정층 반응기 내에서 수행하였다. α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다.
작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 2.0MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 1.6h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/α,α-디메틸벤질 알코올 몰비: 8
1000시간 평가의 평균 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
1000시간 평가의 평균 결과
Figure pct00008
1000시간 안정성 시험을 실시예 14 및 비교예 1에서 제조한 촉매 각각에 대하여 수행하였다. 표 6으로부터, 본 발명의 촉매는 촉매 최초 활성 단계에서 이소프로필시클로헥산 생산량을 상당히 감소시켰을 뿐아니라, 1000시간 반응의 평가에서 α,α-디메틸벤질 알코올 전환율≥99.72% 및 이소프로필벤젠 선택도≥99.88%로 1000시간 동안 안정하게 유지되었음을 알 수 있으며, 이는 촉매 성능이 상당한 변화를 겪지 않았음을 나타낸다.
II. α,α-디메틸벤질 알코올로부터 이소프로필벤젠을 제조하는 방법
본 발명의 α,α-디메틸벤질 알코올로부터 이소프로필벤젠을 제조하는 방법은, 바람직하게 액상 열 사이클 공정에 의하여, α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질 및 수소로부터 연속하여 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 통하여 이소프로필벤젠을 생산한다. 적절한 실시예 및 비교예를 아래 열거하나, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
[실시예 1']
1. 촉매 제조
a. 제1 촉매층의 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 450℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 300℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2'에 나타낸다.
b. 제2 촉매층의 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐 및 0.3g의 니켈을 함유하는 클로로팔라딕산-질산니켈 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 300℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2'에 나타낸다.
2. 촉매 평가
표 1의 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다. 상기 물질은 먼저 제1 촉매층을 통과한 다음, 제2 촉매층을 통과하였다. 두 촉매층들의 촉매 로딩 부피비는 4:1이었다. 두 반응기들의 작업 조건은 다음과 같았다:
제1 촉매층:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 1.5MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 2h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 400
제2 촉매층:
반응 온도: 170℃
반응 압력: 1.3MPa
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 200
200시간 평가의 평균 결과를 표 3'에 나타낸다.
[실시예 2']
1. 촉매 제조
a. 제1 촉매층의 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 450℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 300℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2'에 나타낸다.
b. 제2 촉매층의 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐, 0.2g의 니켈 및 0.1g의 마그네슘을 함유하는 클로로팔라딕산-질산니켈-질산마그네슘 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 300℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2'에 나타낸다.
2. 촉매 평가
표 1의 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다. 상기 물질은 먼저 제1 촉매층을 통과한 다음, 제2 촉매층을 통과하였다. 두 촉매층들의 촉매 로딩 부피비는 4:1이었다. 두 반응기들의 작업 조건은 다음과 같았다:
제1 촉매층:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 1.5MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 2h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 400
제2 촉매층:
반응 온도: 170℃
반응 압력: 1.3MPa
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 100
200시간 평가의 평균 결과를 표 3'에 나타낸다.
[실시예 3']
1. 촉매 제조
a. 제1 촉매층의 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 450℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 300℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2'에 나타낸다.
b. 제2 촉매층의 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐 및 0.3g의 Cu를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 300℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2'에 나타낸다.
2. 촉매 평가
표 1의 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다. 상기 물질은 먼저 제1 촉매층을 통과한 다음, 제2 촉매층을 통과하였다. 두 촉매층들의 촉매 로딩 부피비는 4:1이었다. 두 반응기들의 작업 조건은 다음과 같았다:
제1 촉매층:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 1.5MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 2h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 400
제2 촉매층:
반응 온도: 170℃
반응 압력: 1.3MPa
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 100
200시간 평가의 평균 결과를 표 3'에 나타낸다.
[실시예 4']
제2 촉매의 제조에서 다음을 제외하고, 실시예 2의 공정을 반복하였다:
알루미나 1L를 60g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 담체를 제조하였다.
상기 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 35℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 환원 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 제조하였다.
상기 환원 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 1L를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침시키고, 110℃에서 건조하여 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분 및 200시간 평가의 평균 결과를 표 2' 및 표 3'에 나타낸다.
[실시예 5']
제2 단계의 촉매 제조에서 다음을 제외하고, 실시예 2의 공정을 반복하였다:
알루미나 1L를 27g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 P를 함유하는 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P를 함유하는 촉매 담체 1L를 5% SiO2 질량 농도를 가지는 실리카 겔 수용액 600g과 혼합하고, 500℃에서 건조 및 하소하여 P/SiO2를 함유하는 담체를 수득하였다.
상기 P/SiO2를 함유하는 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 35℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 환원 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 제조하였다.
상기 환원 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 1L를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침시켜, 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분 및 200시간 평가의 평균 결과를 표 2' 및 표 3'에 나타낸다.
[실시예 6']
제2 단계의 촉매 제조에서 다음을 제외하고, 실시예 5'의 공정을 반복하였다:
알루미나 1L를 27g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 P를 함유하는 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P를 함유하는 촉매 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 35℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 환원 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 제조하였다.
상기 환원 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 1L를 0.1g의 황을 함유하는 tert-노닐 폴리설파이드의 시클로헥산 용액 550g으로 함침시켜, 팔라듐계 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 주성분 및 200시간 평가의 평균 결과를 표 2' 및 표 3'에 나타낸다.
[실시예 7']
제2 단계의 촉매 제조에서 다음을 제외하고, 실시예 5'의 공정을 반복하였다:
알루미나 1L를 27g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 P를 함유하는 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P를 함유하는 촉매 담체 1L를 3.0g의 팔라듐 및 1.0g의 구리를 함유하는 클로로팔라딕산-질산구리 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 35℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다.
상기 촉매의 주성분 및 200시간 평가의 평균 결과를 표 2' 및 표 3'에 나타낸다.
[실시예 8']
제2 단계의 촉매 제조에서 다음을 제외하고, 실시예 5'의 공정을 반복하였다:
알루미나 1L를 27g의 P를 함유하는 인산 수용액 600g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하여 P를 함유하는 촉매 담체를 제조하였다.
상기 P를 함유하는 담체 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 500℃에서 4시간 동안 하소하여 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 제조하였다.
상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체를 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 35℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분 및 200시간 평가의 평균 결과를 표 2' 및 표 3'에 나타낸다.
[비교예 1']
1. 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐 및 0.3g의 니켈을 함유하는 클로로팔라딕산-질산니켈 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 300℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2'에 나타낸다.
2. 촉매 평가
표 1의 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다. 중질 성분이 제거된 물질은 하나의 촉매층만을 통과하였다. 상기 하나의 촉매층의 촉매 로딩은, 사용시 두 촉매층들의 것과 동일하였다. 구체적인 작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 1.5MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 2h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 400
200시간 평가의 평균 결과를 표 3'에 나타낸다.
[비교예 2']
1. 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 450℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 300℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2'에 나타낸다.
2. 촉매 평가
표 1의 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다. 중질 성분이 제거된 물질이 하나의 촉매층만을 통과하였다. 상기 하나의 촉매층의 촉매 로딩은, 사용시 두 촉매층들의 것과 동일하였다. 구체적인 작업 조건은 다음과 같았다:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 1.5MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 2h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 400
200시간 평가의 평균 결과를 표 3'에 나타낸다.
[비교예 3']
1. 촉매 제조
a. 제1 촉매층의 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라딕산 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 450℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 300℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2'에 나타낸다.
b. 제2 촉매층의 촉매 제조
담체 알루미나 1L를 3.0g의 팔라듐 및 0.3g의 니켈을 함유하는 클로로팔라딕산-질산니켈 수용액 2000g과 혼합하고, 110℃에서 8시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 제조하였다. 상기 산화 상태의 팔라듐계 촉매 전구체 I을 100 hour-1의 부피 공간 속도를 가지는 수소로 300℃의 환원 온도에서 4시간 동안 환원시켜 팔라듐계 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 주성분을 표 2'에 나타낸다.
2. 촉매 평가
표 1의 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다. 상기 물질은 제1 촉매층을 먼저 통과한 다음, 제2 촉매층을 통과하였다. 두 촉매층들의 촉매 로딩 부피비는 1:4였다. 두 반응기들의 작업 조건은 다음과 같았다:
제1 촉매층:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 1.5MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 2h-1
액상 열 사이클 비: 4
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 400
제2 촉매층:
반응 온도: 170℃
반응 압력: 1.3MPa
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 400
200시간 평가의 평균 결과를 표 3'에 나타낸다.
[비교예 4']
촉매 평가에서 다음을 제외하고, 실시예 1'의 촉매 제조를 반복하였다:
표 1의 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 수소화 작업을 연속 방식으로 수행하였다. 상기 물질은 제1 촉매층을 먼저 통과한 다음, 제2 촉매층을 통과하였다. 두 촉매층들의 촉매 로딩 부피비는 4:1이었다. 두 반응기들의 작업 조건은 다음과 같았다:
제1 촉매층:
반응 온도: 150℃
반응 압력: 1.5MPa
원료 프레쉬 오일의 부피 공간 속도: 2h-1
액상 열 사이클 비: 0
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 400
제2 촉매층:
반응 온도: 170℃
반응 압력: 1.3MPa
수소/원료 프레쉬 오일 부피비: 200
200시간 평가의 평균 결과를 표 3'에 나타낸다.
[표 2']
촉매의 주요 성분
Figure pct00009
[표 3']
Figure pct00010
표 2' 및 표 3'으로부터 다음을 알 수 있다:
(1) 비교예 1'-2'와 실시예 1', 실시예 3'을 각각 비교하면, 비교예 1'-2' 모두 동일량의 촉매가 충전된 단일 촉매층을 사용하였으며, 비교예 1'-2'의 생성물 내 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 함량, α-메틸스티렌 함량, 이량체화된 이소프로필벤젠 함량 및 α,α-디메틸벤질 알코올 함량이 모두 실시예에서의 함량들, 특히 α,α-디메틸벤질 알코올의 함량보다 높았음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 방법이 높은 α,α-디메틸벤질 알코올 전환율을 달성할 수 있음을 나타낸다.
(2) 비교예 3'와 실시예 1'를 비교하면, 비교예 3'에서 제1 촉매층 내 촉매 로딩은 제2 촉매층 내 촉매 로딩보다 낮았으며, 비교예 3'의 생성물 내 이소프로필벤젠 함량 및 α,α-디메틸벤질 알코올 함량이 상당히 높았음을 알 수 있다.
(3) 실시예 5'와 실시예 3'를 비교하면, 인, 실리카 및 황이 제2 촉매에 동시에 도입되었을 때, 실시예 5'의 생성물 내 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 함량, α-메틸스티렌 함량, 이량체화된 이소프로필벤젠 함량 및 α,α-디메틸벤질 알코올 함량이 모두 실시예 3'의 함량들보다 낮았다.
(4) 실시예 6'와 실시예 5'를 비교하면, 인 및 황만이 제2 촉매층에 도입되었을 때, 실시예 6'의 생성물 내 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 함량, α-메틸스티렌 함량, 이량체화된 이소프로필벤젠 함량 및 α,α-디메틸벤질 알코올 함량이 모두 실시예 5에서의 함량들보다 높았다.
(5) 실시예 7'과 실시예 5'을 비교하면, 인만이 제2 촉매에 도입되었을 때, 실시예 7'의 생성물 내 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 함량, α-메틸스티렌 함량, 이량체화된 이소프로필벤젠 함량 및 α,α-디메틸벤질 알코올 함량이 모두 실시예 5'에서의 함량들보다 높았다.
(6) 실시예 8'과 실시예 7'을 비교하면, 인만이 제2 촉매에 도입되었을 때, 실시예 8'의 생성물 내 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 함량, α-메틸스티렌 함량, 이량체화된 이소프로필벤젠 함량 및 α,α-디메틸벤질 알코올 함량이 모두 실시예 7'에서의 함량들보다 높았다.
(7) 비교예 4'와 실시예 1'을 비교하면, 비교예 4'의 반응기 작업 조건에서 제1 촉매층의 액상 열 사이클 비가 0이었으며, 비교예 4'의 생성물 내 이량체화된 이소프로필벤젠의 함량이 현저히 더 높았으며 이소프로필벤젠 선택도가 현저히 더 낮았음을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 담체 및 상기 담체 상에 담지되는 활성 성분을 포함하는, α,α-디메틸벤질 알코올로부터 이소프로필벤젠을 제조하기 위한 촉매로서,
    상기 담체는 담체 기판 및 상기 담체 기판 상에 담지되는 개질 보조 성분을 포함하고,
    상기 활성 성분은 금속 팔라듐 및/또는 그 금속을 포함하고,
    상기 개질 보조 성분은 인 및/또는 그 산화물을 포함하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 내 금속 팔라듐 및/또는 그 산화물의 함량은 원소 팔라듐 함량을 기준으로 하여 0.01-5wt%, 바람직하게 0.05-1wt%이고, 및/또는 상기 금속 팔라듐은 5-10%, 바람직하게 6.5-8.5%의 분산도를 가지는, 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 활성 성분은 활성 보조 금속 및/또는 그 산화물을 더 포함하고; 바람직하게, 상기 활성 보조 금속은 금속 구리, 금속 아연, 금속 코발트, 금속 주석, 금속 니켈 및 금속 은으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고;
    바람직하게, 상기 촉매 내 상기 활성 보조 금속 및/또는 그 산화물의 함량은, 그 안의 보조 금속 원소 함량을 기준으로 하여, 0.0001-0.2wt%, 더 바람직하게 0.0007-0.2wt%인, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 내 상기 개질 보조 성분의 함량은, 원소 인의 함량을 기준으로 하여, 0.2-20wt%, 바람직하게 1-15wt%인, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체 기판은 실리카, 알루미나 및 활성탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 및/또는
    상기 담체 기판은 10-25nm의 기공 크기 및 50-180m2/g의 비표면적을 가지는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 조촉매를 더 포함하고; 바람직하게, 상기 조촉매는 황-함유 화합물이고; 더 바람직하게, 상기 황-함유 화합물은 황-함유 유기물로부터 유래되고; 추가로 바람직하게, 상기 황-함유 유기물은 tert-노닐 폴리설파이드, tert-부틸 폴리설파이드, 티오펜 및 디메틸 디설파이드 등의 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고;
    상기 촉매 내 조촉매의 함량은 바람직하게 >0-1wt%, 더 바람직하게 >0-0.8wt%이고, 상기 조촉매의 양은 그 안에 유효 원소의 양, 예를 들어 원소 황의 양을 기준으로 하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카가 상기 담체 기판이 아니고, 상기 개질 보조 성분은 바람직하게 실리카 겔로부터 유래되는 실리카를 더 포함하고, 상기 촉매 내 실리카 함량은 바람직하게 >0-60wt%, 더 바람직하게 >0-40wt%인, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카가 상기 담체 기판이 아니고, 상기 개질 보조 성분은 실리카를 더 포함하고, 원소를 기준으로 한 실리콘 대 인의 몰비는 ≤20, 바람직하게 ≤10, 더 바람직하게 ≤4이고, 상기 촉매 내 개질 보조 성분 인 및/또는 그 산화물의 함량은 0.2-20wt%, 바람직하게 1-15wt%, 더 바람직하게 1-7wt%이고, 상기 인 및/또는 그 산화물 함량은 그 안에 원소 인의 함량을 기준으로 하고, 상기 촉매 내 실리카 함량은 >0-60wt%, 바람직하게 >0-40wt%, 예를 들어 >0-20wt%인, 촉매.
  9. 다음 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법:
    단계 1: 인-함유 화합물의 수용액을 담체 기판과 혼합하고, 건조 및 하소하여 인-함유 담체를 수득하는 단계;
    단계 2: 상기 담체를 팔라듐-함유 화합물 용액에 첨가하고, 건조 및 하소하여 산화 상태의 촉매 전구체를 수득하는 단계;
    단계 3: 상기 산화 상태의 촉매 전구체를 환원 처리하여 촉매를 수득하는 단계.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 담체 기판은 실리카, 알루미나 및 활성탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 및/또는
    상기 팔라듐-함유 화합물은 염화팔라듐, 질산팔라듐 및 클로로팔라딕산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 및/또는
    상기 인-함유 화합물은 인산, 인산이수소칼륨, 아인산, 인산칼슘 및 인산수소암모늄 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 및/또는
    단계 2에서 용액은, 바람직하게 활성 보조 금속 염화물, 활성 보조 금속 니트레이트 및 활성 보조 금속 아세트테이트의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 활성 보조 금속을 함유하는 화합물이고; 더 바람직하게, 상기 활성 보조 금속은 금속 구리, 금속 아연, 금속 코발트, 금속 주석, 금속 니켈 및 금속 은으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    단계 1 및 단계 2에서, 하소 온도는 400-700℃, 바람직하게 400-500℃이고, 및/또는
    단계 3에서, 환원 처리는 수소를 이용하여 수행되고; 바람직하게, 환원 온도는 40-300℃, 바람직하게 200-300℃, 더 바람직하게 250℃이고; 수소의 부피 공간 속도는 50-500h-1, 바람직하게 80-150h-1인, 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 1 후 단계 2 전에, 단계 1'이 수행되는, 방법:
    단계 1': 상기 인-함유 담체를 실리카 겔 수용액과 혼합하고, 건조 및 하소하여, 인 및 실리콘을 함유하는 담체를 수득하는 단계.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 4를 더 포함하고:
    단계 4: 단계 3에 따른 촉매를 조촉매-함유 용액에 첨가하고 건조하여 추가의 촉매를 수득하는 단계:
    바람직하게, 상기 조촉매는 황-함유 화합물이고; 더 바람직하게, 상기 황-함유 화합물은 황-함유 유기물로부터 유래되고; 추가로 바람직하게, 상기 황-함유 유기물은 tert-노닐 폴리설파이드, tert-부틸 폴리설파이드, 티오펜 및 디메틸 디설파이드의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체 기판 1L를 기준으로 하여,
    상기 팔라듐-함유 화합물의 양은, 그 안의 원소 팔라듐의 양을 기준으로 하여, 0.06g/L-30g/L, 바람직하게 0.5g/L-10g/L이고, 및/또는
    상기 활성 보조 금속 함유 화합물의 양은, 그 안의 활성 보조 금속 원소의 양을 기준으로 하여, 0.0006g/L-1.2g/L, 바람직하게 0.01g/L-1.0g/L이고, 및/또는
    상기 인-함유 화합물의 양은, 그 안의 원소 인의 양을 기준으로 하여, 2g/L-100g/L, 바람직하게 5g/L-80g/L이고, 및/또는
    상기 조촉매의 양은 0.0001g/L-3g/L, 바람직하게 0.01g/L-1g/L, 더 바람직하게 0.05g/L-0.2 g/L이고, 상기 조촉매의 양은 원소 황과 같은 그 안의 유효 원소의 양을 기준으로 하고, 및/또는
    실리카 겔의 양은, 그 안의 실리카의 양을 기준으로 하여, 6-300g/L, 바람직하게 20-200g/L인, 방법.
  15. α,α-디메틸벤질 알코올로부터 이소프로필벤젠의 제조에서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득되는 촉매의 용도.
  16. 팔라듐 촉매, 바람직하게 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득되는 촉매의 존재 하에 수행되는, α,α-디메틸벤질 알코올로부터 이소프로필벤젠을 제조하는 방법으로서; 더 바람직하게, 상기 제조 방법은: 원료를 수소와 접촉시켜 상기 촉매의 존재 하에 반응시켜 이소프로필벤젠을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 바람직하게 액상 열 사이클 공정을 사용하고; 더 바람직하게, 사이클 비는 1-10, 바람직하게 4-8인, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 원료는 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질을 포함하고, 상기 탄화수소 물질은 임의로 이소프로필벤젠, 아세토페논, α-메틸스티렌 및 이량체화 이소프로필벤젠을 포함하고, 임의로 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하고; 바람직하게, 상기 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질은 불활성 용매, 바람직하게 이소프로필벤젠 및 α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제조 방법에서, 압력이 0.1-4.0MPa이고, 온도가 130-220℃이고, 액체 시간당 공간 속도가 1-20 h-1이고, 수소 대 α,α-디메틸벤질 알코올의 몰비가 >4이고;
    바람직하게, 압력이 0.5-3.0MPa이고, 온도가 150-200℃이고, 액체 시간당 공간 속도가 4-15 h-1이고, 수소 대 α,α-디메틸벤질 알코올의 몰비가 >5인, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게 액상 열 사이클 공정에 의하여, α,α-디메틸벤질 알코올을 포함하는 탄화수소 물질의 원료 및 수소로부터 연속하여 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 통하여 이소프로필벤젠을 수득하는 단계를 포함하고;
    상기 제1 촉매층의 촉매 로딩은 상기 제2 촉매층의 촉매 로딩과 같거나 더 크고; 바람직하게, 상기 제1 촉매층의 촉매 로딩 대 상기 제2 촉매층의 촉매 로딩의 부피 비는 (1-6): 1, 바람직하게 (2-4): 1이고;
    상기 제1 촉매층의 입구 온도는 상기 제2 촉매층의 입구 온도 이하이고; 바람직하게, 상기 제1 촉매층은 130-190℃의 반응 온도, 0.1-5MPa의 반응 압력, 및 1.0-20h-1의 액체 시간당 공간 속도를 가지고, 및/또는 상기 제2 촉매층은 150-230℃의 반응 온도, 0.1-5MPa의 반응 압력, 및 2.0-10h-1의 액체 시간당 공간 속도를 가지고,
    상기 제1 촉매층의 액상 열 사이클 비는 바람직하게 1-10이고; 상기 제2 촉매층의 액상 열 사이클 비는 바람직하게 0-2인, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 촉매층 내, 액상에 대한 수소의 부피비는 300-1000, 바람직하게 400-800이고, 및/또는 상기 제2 촉매층 내, 액상에 대한 수소의 부피비는 100-800, 바람직하게 200-400인, 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 제1 촉매층의 촉매는 금속 Pd 및/또는 산화물, 및 담체를 포함하고, 및/또는 상기 제2 촉매층의 촉매는 금속 Pd 및/또는 산화물, 금속 보조 성분 및/또는 그 산화물, 및 담체를 포함하고; 바람직하게, 상기 금속 보조 성분은 Fe, Co, Ni, Ca, Mg 및 Cu로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 더 바람직하게 Cu, Ni 및 Mg로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이거나, 또는
    상기 제1 촉매층의 촉매 및/또는 상기 제2 촉매층의 촉매는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매인, 방법.
  22. 프로필렌 옥사이드의 제조에 있어서, 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
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