CN1325450C - 枯烯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及枯烯的制造方法，其特征在于，将枯醇和氢提供给脱水催化剂，得到含有生成的α-甲基苯乙烯和水、和氢的混合物；及将该混合物提供给加氢催化剂。

Description

枯烯的制造方法

技术领域

本发明涉及枯烯的制造方法。

背景技术

公知的枯烯的制造方法为：在脱水催化剂的存在下，使枯醇脱水，变成α-甲基苯乙烯，然后在加氢催化剂的存在下，使α-甲基苯乙烯加氢变为枯烯(例如，European Chemical News Volume 74Number 1947 5-11 March 2001)。但是，公知的方法未必能满足低成本且高效地制造枯烯。

发明内容

本发明提供一种低成本且高效地制造枯烯的方法。

即，本发明涉及枯烯的制造方法，其特征在于，将枯醇和氢提供给脱水催化剂，得到含有生成的α-甲基苯乙烯和水、和氢的混合物；及将该混合物提供给加氢催化剂。

具体实施方式

本发明中，在脱水催化剂的存在下，枯醇脱水，变为α-甲基苯乙烯和水，此时，必须将枯醇和水提供给脱水催化剂。

脱水催化剂可列举出，硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等酸，活性氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅氧化铝、沸石等金属氧化物，考虑到与反应液的分离优选固体催化剂，考虑到催化剂寿命、选择性等，优选活性氧化铝。

脱水反应通常通过使枯醇与脱水催化剂接触来进行，但由于本发明中在脱水反应后继续进行加氢反应，也将氢提供给脱水催化剂。

脱水反应可在气相或液相、或者溶剂的存在下或不存在下进行，优选使用溶剂在液相中实施。溶剂应该为对反应体基产物基本上不具有活性的物质。溶剂也可以由存在于使用的枯醇溶液中的物质而构成。例如，枯醇为与作为产物的枯烯构成的混合物时，不特殊添加溶剂即可将其作为溶剂的代用品。此外，有用的溶剂可列举出，烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)、芳香族单环化合物(例如苯、乙苯、甲苯)等。脱水反应温度一般为50～450℃，优选150～300℃。一般来说压力为10～10000kPa是有利的。使用浆料或固定床形式的催化剂可有利地实施脱水反应。

本发明中，将脱水反应中得到的α-甲基苯乙烯和水提供给加氢催化剂，α-甲基苯乙烯加氢成为枯烯。

加氢催化剂可列举出含有元素周期表10族或11族金属的固体催化剂。具体可列举出镍、钯、白金、铜，考虑到可抑制芳香环的核加氢反应、收率高，优选钯或铜。铜系催化剂可列举出铜、拉奈铜、铜·铬、铜·锌、铜·铬·锌、铜·二氧化硅、铜·氧化铝等。钯催化剂可列举出钯·氧化铝、钯·二氧化硅、钯·碳等。

通常可通过使α-甲基苯乙烯和水与加氢催化剂相接触来进行加氢反应，但由于本发明中在脱水反应后继续进行加氢反应，在脱水反应中得到的混合物中，除了α-甲基苯乙烯和水，也将生成的水提供给加水催化剂。加氢反应可在液相或气相中在溶剂的存在下或不存在下进行，优选使用溶剂来实施。溶剂应该为对反应体及产物基本上不具有活性的物质。溶剂也可以由存在于使用的α-甲基苯乙烯溶液中的物质而构成。例如，α-甲基苯乙烯为与作为产物的枯烯构成的混合物时，不特殊添加溶剂即可将其作为溶剂的代用品。此外，有用的溶剂可列举出，烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)、芳香族单环化合物(例如苯、乙苯、甲苯)等。加氢反应温度一般为0～500℃，优选30～400℃。一般来说压力为10～10000kPa是有利的。

本发明的特征在于，将枯醇和氢提供给脱水催化剂，将含有生成的α-甲基苯乙烯和水、和氢的混合物提供给加氢催化剂来制造枯烯。

其优选的实施方式如下。

使用固定床形式的催化剂利用液相连续法有利于实施本发明。连续法的反应器有断热反应器、等温反应器，等温反应器需要用于除热的设备，因此优选断热反应器。断热反应器时，枯醇的脱水反应为吸热反应，因此在反应进行的同时温度降低，而α-甲基苯乙烯的加氢反应为发热反应，因此在反应进行的同时温度升高。结果发热量更大，因此，出口温度高于反应器入口温度。根据脱水反应后的α-甲基苯乙烯溶液中含有的水不凝集为准来选择反应温度及压力。反应温度优选150至300℃，反应压力优选100至2000kPa。温度低于150℃时，压力高于2000kPa时，有时在脱水反应出口水凝集，使加氢催化剂的性能降低。而压力过高时，对脱水反应的反应平衡不利。温度高于300℃、压力低于100kPa时，有时产生大量气相部，污垢等引起催化剂寿命降低等不利的情况出现。

可以从固定床反应器的入口、即脱水催化剂的入口，或加氢催化剂的入口供给氢，由脱水催化剂的活性和机器的复杂性来考虑，优选仅由固定床反应器入口供给。即，通过使氢常存在于脱水反应区，来促进脱水产生的水分的气化，平衡脱水转化率上升，比不存在氢时刻高效地获得高转化率。脱水反应中产生的水将通过加氢催化剂，通过以前述的不凝集水平来运转，不特别设置除水设备即可低成本地运转。

脱水催化剂的量只要可充分转化枯醇即可，优选枯醇转化率为90％以上。加氢催化剂的量只要可充分转化α-甲基苯乙烯即可，优选α-甲基苯乙烯转化率为98％以上。考虑到成本，优选脱水催化剂和加氢催化剂填充在单一的固定床反应器、而不是多段反应器中。反应器中可以几个床分开，也可以不分开。不分开的情况下，脱水催化剂和加氢催化剂可以直接接触，但也可以用惰性填充物来做隔断。

本发明的方法，优选适用于下述环丙烷的制造工序中的脱水工序及加氢工序。即，在下述工序中，可利用上述方法进行枯醇的脱水及脱水所得到的α-甲基苯乙烯的加氢。

氧化工序：通过氧化枯烯来获得枯烯过氧化氢的工序，

环氧化工序：液相中、环氧化催化剂的存在下，使含有枯烯过氧化氢的枯烯溶液和过量的丙烯反应，由此来获得环氧丙烷及枯醇的工序，

脱水工序：在脱水催化剂的存在下，通过使环氧化工序中得到的枯醇脱水来获得α-甲基苯乙烯的工序，及

加氢工序：在加氢催化剂的存在下，α-甲基苯乙烯加氢成为枯烯，作为氧化工序的原料再循环至氧化工序的工序。

氧化工序是通过氧化枯烯来获得枯烯过氧化氢的工序。通常，通过空气或氧气浓缩空气等含氧气体的自动氧化可进行枯烯的氧化。该氧化反应可以不使用添加剂来实施，也可以使用碱这样的添加剂。通常的反应温度为50～200℃，反应压力在大气压至5Mpa之间。使用添加剂的氧化法的情况下，作为碱性试剂，可使用NaOH、KOH之类的碱性金属化合物，碱土类金属化合物或Na₂CO₃、NaHCO₃之类的碱金属碳酸盐或铵及(NH₄)CO₃、碱金属碳酸铵盐等。

环氧化工序为液相中、环氧化催化剂的存在下，使氧化工序中得到的枯烯过氧化氢和过量的丙烯反应，由此来获得环氧丙烷及枯醇的工序。

考虑到与反应物的分离，催化剂优选固体催化剂，考虑到高收率及高选择率下获得目的物，优选由含有钛的硅氧化物构成的固体催化剂。这些催化剂优选含有与硅氧化物化学性结合的Ti、即所谓的Ti-二氧化硅催化剂。可列举出，例如，在二氧化硅载体上担载了Ti化合物的物质，利用共沉法或溶胶凝胶法与硅氧化物复合的物质，或含有Ti的沸石化合物等。

作为环氧化工序的原料物质使用的枯烯过氧化氢可以是稀薄或浓厚的精制物或非精制物。

通过使丙烯和枯烯过氧化氢与催化剂接触来进行环氧化反应。使用溶剂在液相中来实施反应。溶剂在反应时的温度及压力下为液体，且应该为对于反应体及产物基本上不具有活性的物质。溶剂也可以由存在于使用的枯烯过氧化氢溶液中的物质而构成。例如，枯烯过氧化氢为与作为产物的枯烯构成的混合物时，不特殊添加溶剂即可将其作为溶剂的代用品。此外，有用的溶剂可列举出，芳香族单环化合物(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)及烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。

环氧化反应温度一般为0～200℃，优选25～200℃。压力为使反应混合物充分保持在液体状态的充分压力即可。一般来说压力为10～10000kPa是有利的。

固体催化剂可以以浆料或固定床的形式来有利地实施。在大规模工业操作时，优选使用固定床。另外，可利用分批法、半连续法、连续法等来实施。

供给至环氧化工序的丙烯/枯烯过氧化氢的摩尔比优选为2/1～50/1。该比比2/1过小时，有时反应速度会降低，效率变差，而该比比50/1过大时，再循环的丙烯的量过大，有时在回收工序中需要大量的能源。

如上所述，脱水工序及加氢工序，通过使环氧化工序中得到的枯醇脱水来获得α-甲基苯乙烯，进而通过加氢获得枯烯，作为氧化工序的原料再循环至氧化工序。

实施例

下面通过实施例对本发明进行说明。

实施例1

在依次填充有以活性氧化铝为脱水催化剂及以60重量％铜/二氧化硅为加氢催化剂的单一反应器中，自脱水催化剂一侧使含有25重量％枯醇的枯烯溶液和氢以升流流过。此时的压力为1MPaG，温度在反应器入口为205℃，使用的氢1.5摩尔倍于枯醇，气体线速度为14cm/sec(换算为常温·常压)。活性氧化铝出口的枯醇转化率为99％，铜/二氧化硅出口的α-甲基苯乙烯的转化率为99％，整体的枯烯选择率为99％。

实施例2

除反应压力为1.4MPaG，使用2.0摩尔倍于枯醇的氢以外，与实施例1一样地实施。活性氧化铝出口的枯醇转化率为99％，铜/二氧化硅出口的α-甲基苯乙烯的转化率为99％，整体的枯烯选择率为99％。

实施例3

在依次填充有以活性氧化铝为脱水催化剂及以0.05重量％钯/氧化铝为加氢催化剂的单一反应器中，自脱水催化剂一侧使含有25重量％枯醇的枯烯溶液和氢以升流流过。此时的压力为1.4MPaG，温度在反应器入口为205℃，使用的氢1.5摩尔倍于枯醇，气体线速度为14cm/sec(换算为常温·常压)。活性氧化铝出口的枯醇转化率为99％，钯/氧化铝出口的α-甲基苯乙烯的转化率为99％，整体的枯烯选择率为99％。

工业实用性

如上所述，本发明可提供低成本且高效制造枯烯的方法。

Claims (5)

1.枯烯的制造方法，其特征在于，将枯醇和氢提供给脱水催化剂，得到含有生成的α-甲基苯乙烯和水、和氢的混合物；及将该混合物提供给加氢催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其中，脱水催化剂为活性氧化铝。

3.如权利要求1所述的方法，其中，加氢催化剂为钯系催化剂或铜系催化剂。

4.如权利要求1所述的方法，其中，脱水催化剂和加氢催化剂被填充于单一的固定床流通反应器中。

5.环氧丙烷的制造方法，包括：

氧化工序：通过氧化枯烯来获得枯烯过氧化氢的工序，

环氧化工序：液相中、环氧化催化剂的存在下，使含有枯烯过氧化氢的枯烯溶液和过量的丙烯反应，由此来获得环氧丙烷及枯醇的工序，

脱水工序：在脱水催化剂的存在下，通过使环氧化工序中得到的枯醇脱水来获得α-甲基苯乙烯的工序，

加氢工序：在加氢催化剂的存在下，α-甲基苯乙烯加氢成为枯烯，作为氧化工序的原料再循环至氧化工序的工序，

其中，包括利用权利要求1～4任一项所述的方法进行枯醇的脱水及脱水所获得的α-甲基苯乙烯的加氢。