WO2005028405A1 - クメンの製造方法 - Google Patents

Abstract

クミルアルコールと水素から脱水触媒および水添触媒を用いてクメンを製造する方法であって、反応器内に脱水触媒と水添触媒が交互にｎ層（ｎは３以上の整数）に、または混合して充填されていることを特徴とするクメンの製造方法。

Description

明 細 クメンの製造方法 技術分野

本発明はクメンの製造方法に関する。 更に詳しくは、 本発明は低コストで効 率よくクメンを製造することができるクメンの製造方法に関する。 背景技術

脱水触媒の存在下、クミルアルコールを脱水して ーメチルスチレンに変換 し、 次に水添触媒の存在下、 α—メチルスチレンを水添してクメンに変換する クメンの製造方法は公知である （たとえば、 Eu r op e an Ch emi c a 1 News Vo l ume 74 Numb e r 1947 5— 11 Ma r c h 2001) 。 しかしながら、 この方法は低コストで効率よくクメ ンを製造するという観点において必ずしも満足できるものではなかった。 発明の開示

本発明は低コストで効率よくクメンを製造する方法を提供する。

すなわち、 本発明はクミルアルコールと水素から脱水触媒および水添触媒を用 いてクメンを製造する方法であって、 反応器内に脱水触媒と水添触媒が交互に n層 （nは 3以上の整数） に、 または混合して充填されていることを特徴とす るクメンの製造方法。 発明を実施するための最良の形態

本発明においては 1つの反応器内でクミルアルコールの脱水反応によるひ— メチルスチレンの製造、及び該 a;—メチルスチレンの水素添加反応によりクメ ンが製造される。すなわち、 クミルアルコールから ひーメチルスチレンを経由 してクメンが製造される。 脱水反応は脱水触媒の存在下、 クミルアルコールを脱水し、 α—メチルスチ レンと水に変換する反応である。

脱水触媒としては、活性アルミナ、チタニア、ジルコニァ、シリカアルミナ、 ゼォライト等の金属酸化物があげられるが、 触媒寿命、 選択性等の観点から活 性アルミナが好ましい。 ' 水素添加反応は脱水反応で得た α—メチルスチレンと水を水添触媒に供し、 α—メチルスチレンを水添してクメンに変換する反応である。

水添触媒としては、 周期律表 1 0族又は 1 1族の金属を含む触媒をあげるこ とができ、 具体的にはニッケル、 パラジウム、 白金、 銅をあげることができる が、 芳香環の核水添反応の抑制、 高収率の観点からパラジウムまたは銅が好ま しく、 なかでもパラジウムが最も好ましい。 銅系触媒としては銅、 ラネー銅、 銅 ·クロム、 銅 ·亜鉛、 銅 ·クロム ·亜鉛、 銅 ·シリカ、 銅 ·アルミナ等があ げられる。 パラジウム触媒としては、 パラジウム ·アルミナ、 パラジウム ·シ リカ、 パラジウム ·カーボン等があげられる。

本発明においては、 通常固定床反応器が用いられる。

上記の脱水および水添反応は溶媒を用いて液相中で実施できる。 溶媒は反応 体及び生成物に対して実質的に不活性なものであるべきである。 溶媒は使用さ れる溶液中に存在する物質からなるものであってよい。 たとえばクミルアルコ ールが、 生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、 特に溶媒を添 加することなく、 これを溶媒の代用とすることも可能である。 その他、 有用な 溶媒は、 アルカン （たとえばオクタン、 デカン、 ドデカン） や、 芳香族の単環 式化合物（たとえばベンゼン、ェチルベンゼン、 トルエン）などがあげられる。 本発明の特徴は、 クミルアルコールと水素から脱水触媒および水添触媒を用い てクメンを製造する方法において反応器内に脱水触媒と水添触媒が交互に η 層 （ηは 3以上の整数） に、 または混合して充填されている点にある。

その好ましい実施態様は次のとおりである。

固定床反応器に脱水触媒と水添触媒を交互に η層 （ηは 3以上の整数） に充 填される。 脱水触媒および水添触媒を 3層以上充填した場合、 2層充填に比べ て以下の点で優位である。 用いられる固定床反応器としては、 断熱反応器および等温反応器があるが、 等温反応器は除熱をするための設備が必要となるため、 断熱反応器が好ましい。 断熱反応器の場合、 クミルアルコールの脱水反応は吸熱反応であるため、 反応 の進行とともに温度が低下し、 一方、 ひーメチルスチレンの水添反応は発熱反 応であるため、 反応の進行とともに温度が上昇する。 全体的には発熱量の方が 大きいために、 リアクター入口温度よりも出口温度の方が高くなる。

2層充填では吸熱反応である脱水反応がほぼ完結した後に発熱反応である 水添が行われる為、 反応器内の低温部と高温部の温度差が非常に大きくなり、 このため低温部では脱水反応の速度が低下したり、 高温部では急激な温度上昇 により目的以外の副反応が促進されたりする等の悪影響がみられる。

3層以上の充填の場合、 吸熱反応である脱水反応と発熱反応である水添反応 が交互に徐々に行われる為、 2層充填に比べ反応器内の温度分布が平滑化され、 上記の悪影響が低減される。

3層以上の例としては、 例えば、 反応器入口部から脱水触媒、 水添触媒、 脱 水触媒、 水添触媒の 4層、 脱水触媒、 水添触媒、 脱水触媒、 水添触媒、 脱水触 媒、 水添触媒の順に 6層充填する例があげられるが、 これに限定されるもので はない。

通常は入口層に脱水触媒、 最終層に水添触媒が好ましいので、 4以上の偶数 であることがより好ましい。 脱水触媒および/または水添触媒が複数層ある場 合はそれぞれの触媒がすべての層において同一である必要はないが、 同一であ ることが好ましい。 また反応器の入口部が脱水触媒である必要はなく、 クミル アルコールの脱水以外の目的で他の触媒が充填されていてもよい。 また各層の 触媒量は均等である必要はなく、 脱水反応および水添反応の特性にあわせて任 意に選ぶことができる。 また、 別の態様としては、 脱水触媒と水添触媒との混 合触媒を反応器に充填する方法である。 この方法でも吸熱反応である脱水反応 と発熱反応である水添反応が見かけ上、 同時に行われる為、 2層充填に比べ反 応器内の温度分布が平滑化され、 上記の悪影響が低減される。

混合触媒の脱水触媒と水添触媒の混合比は反応器全体にわたって均一であ る必要はなく、 脱水反応および水添反応の特性にあわせて適宜選ぶことができ る。

さらに、 本発明においては上記の脱水触媒と水添触媒との層に加えてこれら 触媒の混合物層を設けてもよい。

反応器に充填される脱水触媒の総量はクミルアルコールが充分に ーメ チルスチレンに転化する量であればよく、 反応器全体でのクミルアルコール転 化率は 9 0 %以上であることが好ましい。同様に水添触媒の総量は 一メチル スチレンが充分にクメンに転化する量であればよく、反応器全体での α—メチ ルスチレン転化率は 9 8 %以上が好ましい。

反応温度および圧力は、 溶液中に含まれる水が凝縮しないように選択される。 反応温度は 1 5 0〜 3 0 0 °Cが好ましく、 反応圧力は 1 0 0〜2 0 0 0 k P a が好ましい。 温度が低すぎたり圧力が高すぎたりすると、 水が凝縮し水添触媒 の性能を低下させることがある。 また圧力が高すぎる場合は脱水反応の反応平 衡においても不利である。 温度が高すぎたり圧力が低すぎたりすると、 気相部 が多く発生し、 ファゥリング等による触媒寿命の低下が進み不利である。

本発明においては 2層充填に比べて反応器内の温度分布が平滑化されてい るため、 反応温度、 圧力の操作範囲が広く上記の観点からも優位である。

本発明では温度分布の平滑化の他に、反応器内での ーメチルスチレンの濃 度も低く抑えられるため、 ーメチルスチレン由来の副反応（例えばひーメチ ルスチレン 2量体の生成） が抑制される。

水素は反応器の入口や、 水添触媒の入口のいずれからもフィードすることが できるが、 反応器入口からフィードすることが好ましい。 すなわち、 脱水反応 ゾーンで常に水素を存在させることにより、 脱水により発生した水分の気化が 促進され、 平衡脱水転化率が上がり、 水素が存在しない場合よりも効率よく高 い転化率を得ることが出来る。 脱水反応において発生した水は水添触媒を通過 することになるが、 先に述べたように凝縮しないレベルで運転することにより、 特に水を除去する設備を設けることなく低コストで運転することができる。 反応に必要な水素量は脱水反応で生成する α—メチルスチレンと等モルで あればよいが、 通常、 原料中には水素を消費する他の成分も含まれており、 過 剰の水素が必要とされる。 また水素の分圧を上げるほど反応は速やかに進むこ とから、 通常、 水素 /ひーメチルスチレンモル比として 1から 1 0が使用され る。 さらに好ましくは 1から 5である。 反応後に残存した過剰分の水素は反応 液と分離した後にリサイクルして使用することもできる。

本発明の方法は、 下記の工程を含むォキサイド製造法の脱水工程および水添 工程として好適に採用され得る。

酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーォキサイドを得 る工程

エポキシ化工程：酸化工程で得られたクメンハイドロパーォキサイドとプロ ピレンとを反応させることによりプロピレンォキサイド及びクミルアルコー ルを得る工程

脱水工程：脱水触媒の存在下、 エポキシ化工程で得られたクミルアルコ一ル を脱水することにより 一メチルスチレンを得る工程

水添工程：水添触媒の存在下、 α—メチルスチレンを水添してクメンを得る 工程

リサイクル工程：水添工程で得られたクメンを酸化工程へリサイクルする工程 酸化工程は、 クメンを酸化することによりクメンハイドロパーォキサイドを 得る工程である。 クメンの酸化は、 通常、 空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガ スによる自動酸化で行われる。 この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよ いし、 アルカリのような添加剤を用いてもよい。 通常の反応温度は 5 0〜 2 0 0 °Cであり、 反応圧力は大気圧から 5 M P aの間である。 添加剤を用いた酸化 法の場合、 アルカリ性試薬としては、 N a OH、 KOHのようなアルカリ金属 化合物や、 アルカリ土類金属化合物又は N a ₂ C O ₃、 N a H C 0 ₃のようなァ ルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び （NH ₄) ₂ C〇₃、 アルカリ金属炭酸ァ ンモニゥム塩等が用いられる。

エポキシ化工程は、 酸化工程で得たクメンハイド口パーォキサイドとプロピ レンとを反応させることによりプロピレンォキサイド及びクミルアルコール を得る工程である。

触媒としては、 目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、 チタン含有 珪素酸化物からなる触媒が好ましい。 これらの触媒は、 珪素酸化物と化学的に 結合した T iを含有する、 いわゆる T i一シリカ触媒が好ましい。 たとえば、 T i化合物をシリカ担体に担持したもの、 共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と 複合したもの、 あるいは T iを含むゼォライト化合物などをあげることができ る。

エポキシ化工程の原料物質として使用されるクメンハイドロパ一ォキサイ ドは希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。

エポキシ化反応は、 プロピレンとクメンハイドロパ一ォキサイドを触媒に接 触させることで行われる。 反応は溶媒を用いて液相中で実施される。 溶媒は反 応時の温度及び圧力のもとで液体であり、 かつ反応体及び生成物に対して実質 的に不活性なものでなければならない。 溶媒は使用されるハイドロパーォキサ ィド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。 たとえばクメンハイド 口パーォキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、 特に溶媒を添加することなく、 これを溶媒の代用とすることも可能である。 そ の他、 有用な溶媒としては、 芳香族の単環式化合物 （たとえばベンゼン、 トル ェン、 クロ口ベンゼン、 オルトジクロロベンゼン） 及びアル力ン (たとえばォ クタン、 デカン、 ドデカン） などがあげられる。

エポキシ化反応温度は一般に 0〜 2 0 0 °Cであるが、 2 5〜 2 0 0 °Cの温度 が好ましい。 圧力は、 反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。 一般に圧力は 1 0 0〜 1 0 0 0 0 k P aであることが有利である。

固体触媒を用いる塲合には、 スラリー又は固定床の形で反応に用いられる。 大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、 半連続法、 連続法等によって実施できる。

エポキシ化工程へ供給されるプロピレン Zクメンハイドロパーォキサイド のモル比は 2 Z 1〜5 0 1であることが好ましい。 該比が 2 / 1以上である と反応速度が低下せず効率が良く、 また、 該比が 5 0 Z 1以下であればリサイ クルされるプロピレンの量が過大とならず、 回収工程において多大なコストを 必要としない。 脱水工程および水添工程はエポキシ化工程で得たクミルアルコールを脱水 してひーメチルスチレンを得、さらに水添することによりクメンを得る工程で あり、 前記のとおりである。 実施例

比較例 1および実施例 1では以下の触媒を用いた。

触媒 A：活性アルミナ （破碎品： 0. 5〜0. 85 mm)

触媒 B : 0. 05重量％パラジウム/アルミナ （破砕品： 0. 5〜0. 85m m) 比較例 1 (2層充填）

内径 4 mm ψの反応器に第 1層として触媒 Aを 3 m、 第 2層として触媒 Bを 1. 2m充填した。 第 1層を 230°C、 第 2層を 190°Cに加熱し、 圧力 1. 4MP a- G下、 水素を 0. 1ノルマルリットル/分、 クミルアルコール濃度 2 3重量％のクメン溶液を 1. 6 g/分で同時に反応器に連続供給した。 109 時間反応時のクミルアルコール転化率は 99. 8%でそのときのクメンダイマ ― (α—メチルスチレン 2量体の水素化物） の選択率は 0. 9%であった。 ま た得られたクメン中の α—メチルスチレンの濃度は 0. 01重量％未満であつ た。 実施例 1 (多層充填）

内径 4ππηφのリアクタ一に第 1層に触媒 Βを 0. lm、第 2層に触媒 Aを 0. 2m、 第 3層に触媒 Bを 0. 4m、 第 4層に触媒 Aを 0. 4m、 第 5層に触媒 Bを' 0. 4m、 第 6層に触媒 Aを 2. 4m、 第 7層に触媒 Bを 0. 4m充填し た （触媒 A:計 3m、 触媒 B：計 1. 3m)。第 1層および第 2層を 180°C、 第 3層〜第 5層を 200°C、第 6層および第 7層を 22 に加熱し、圧力 1. 4MP a- G下、 水素を 0. 1ノルマルリットル/分、 タミルアルコール濃度 2 3重量％のクメン溶液を 1. 6 g/分で同時にリアクターに連続供給した。 8 8時間反応時のクミルアルコール転化率は 99. 9%でそのときのクメンダイ マーの選択率は 0. 2%であった。 また得られたクメン中の α〜メチルスチレ ンの濃度は 0. 01重量％未満であった。

産業上の利用可能性

以上説明したとおり、 本発明により、 低コストで効率よくクメンを製造する 方法を提供することができる。 また、 本発明の方法はプロピレンオキサイドの 製造に好適に利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . クミルアルコールと水素から脱水触媒および水添触媒を用いてクメンを 製造する方法であって、 反応器内に脱水触媒と水添触媒が交互に n層 （nは 3 以上の整数） 、 または混合して充填されていることを特徴とするクメンの製造 方法。

2 . nが 4以上の偶数である請求の範囲第 1記載の方法。

3 . 脱水触媒が活性アルミナである請求の範囲第 1記載の方法。

4. 水添触媒が周期律表 1 0族または 1 1族の金属を含む触媒である請求の 範囲第 1記載の方法。

5 . 金属がパラジウムである請求項 4記載の製造方法。

6 . 下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法において、 脱水およ び水添工程が請求の範囲第 1一 5項のいずれかに記載の方法であることを特

'徵とするプロピレンォキサイドの製造方法。

酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーォキサイドを得 る工程、

エポキシ化工程：酸化工程で得られたクメンハイドロパーォキサイドとプロ ピレンとを反応させることによりプロピレンォキサイド及びクミルアルコー ルを得る工程、

脱水工程：脱水触媒の存在下、 エポキシ化工程で得られたクミルアルコール を脱水することにより ひ—メチルスチレンを得る工程、

水添工程：水添触媒の存在下、 ひーメチルスチレンを水添してクメンを得る 工程、 および '

リサイクル工程：水添工程で得られたクメンを酸化工程へリサイクルするェ 程