KR20120110014A - 옥심의 제조 방법 - Google Patents

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KR20120110014A
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쇼 츠지우치
마사미 후카오
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 (a) 내지 (e) 의 단계를 특징으로 하는 옥심 화합물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 생성하는 단계,
(b) 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 촉매의 존재하에서 암모니아 및 케톤과 암모산화 반응시켜 케톤에 상응하는 옥심 화합물과 2-페닐-2-프로판올을 함유하는 반응 혼합물을 생성하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 생성된 반응 혼합물로부터 케톤에 상응하는 옥심 화합물과 2-페닐-2-프로판올의 분획을 분리하는 단계,
(d) 분획중의 2-페닐-2-프로판올을 쿠멘으로 전환시키는 단계, 및
(e) 단계 (d) 에서 생성된 쿠멘의 일부 이상을 단계 (a) 로 재순환시키는 단계.

Description

옥심의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING OXIME}
본 발명은 케톤의 암모산화 반응에 의한 옥심의 제조 방법에 관한 것이다. 옥심은 아미드 또는 락탐의 출발 물질로서 유용하다.
촉매의 존재하에서 케톤과 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 암모니아의 암모산화 반응은 공지되어 있다 (US 2010/324335A 및 US 2010/01663A). 그러나, 상기 개시된 방법에서는, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 생성되는 부생성물인 2-페닐-2-프로판올이 원하는 옥심의 제조에 수반되며, 이러한 부생성물의 낭비가 적은 만족스러운 방법은 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 부생성물을 쿠멘으로 전환시킴으로써 부생성물의 재사용을 가능하게 하고, 암모산화 반응 단계에서 사용하기 위한 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 생성하도록 쿠멘의 재순환을 가능하게 하는, 옥심의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기에 관한 것이다.
1. 하기 (a) 내지 (e) 의 단계를 포함하는 옥심 화합물의 제조 방법:
(a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 생성하는 단계,
(b) 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 촉매의 존재하에서 암모니아 및 케톤과 암모산화 반응시켜 케톤에 상응하는 옥심 화합물과 2-페닐-2-프로판올을 함유하는 반응 혼합물을 생성하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 생성된 반응 혼합물로부터 케톤에 상응하는 옥심 화합물 (이하, "옥심 화합물" 이라고도 함) 과 2-페닐-2-프로판올의 분획을 분리하는 단계,
(d) 분획중의 2-페닐-2-프로판올을 쿠멘으로 전환시키는 단계, 및
(e) 단계 (d) 에서 생성된 쿠멘의 일부 이상을 단계 (a) 로 재순환시키는 단계.
또한, 본 발명은 하기의 구현예들을 포함한다.
2. 상기 항목 1 에 있어서, 단계 (c) 에서의 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획이 케톤에 상응하는 옥심 화합물 4 질량% 이하를 함유하는 분획인 방법;
3. 상기 항목 1 에 있어서, 단계 (c) 에서의 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획이 암모니아 1 질량% 이하를 함유하는 분획인 방법;
4. 상기 항목 1 에 있어서, 단계 (c) 에서의 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획이 암모니아 1 질량% 이하와 케톤에 상응하는 옥심 화합물 4 질량% 이하를 함유하는 분획인 방법;
5. 상기 항목 1, 2, 3 또는 4 에 있어서, 단계 (d) 가 하기의 2 개의 단계 (d1) 및 (d2), 또는 하나의 단계 (d3) 을 포함하는 방법:
(d1) 단계 (c) 에서 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획을 탈수 촉매의 존재하에서 탈수 반응에 공급하여 α-메틸스티렌을 생성하는 단계, 및
(d2) 생성된 α-메틸스티렌을 수소화 촉매의 존재하에서 수소화 반응에 공급하여 쿠멘을 생성하는 단계; 또는
(d3) 단계 (c) 에서 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획을 수소화 촉매의 존재하에서 수소화 반응에 공급하여 쿠멘을 생성하는 단계;
6. 상기 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 산화티탄과 산화규소를 함유하는 촉매인 방법;
7. 상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 케톤이 시클로알카논인 방법; 및
8. 상기 항목 7 에 있어서, 시클로알카논이 시클로헥사논인 방법.
암모산화 반응에서 생성되는 2-페닐-2-프로판올은 본 발명의 방법에 의한 옥심의 공업적 제조에서 상기 알코올을 쿠멘으로 전환시킴으로써 유용한 물질로서 회복시킬 수 있다.
쿠멘의 산화는 쿠멘을 산소 함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하는 자가산화에 의해 수행된다. 산소 함유 기체의 공급원의 예는 공기 또는 순수 산소 기체를 포함하며, 이들은 필요에 따라 불활성 기체에 의해 희석될 수 있다. 자가산화는 첨가제의 존재하에서 수행될 수 있다. 첨가제의 예는, 예를 들어 염기를 포함한다. 염기의 예는, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염; 암모니아 및 탄산암모늄을 포함한다. 쿠멘의 산화는 용매의 존재하에서 수행될 수 있다.
산화는 바람직하게는 50 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행된다. 산화는 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎫ (절대 압력) 의 압력 범위에서 수행된다.
본 발명에 사용될 수 있는 케톤은 일반적으로 지방족 케톤, 지환족 케톤, 불포화 케톤 또는 방향족 케톤이다. 케톤은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 지방족 케톤의 예는 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤과 같은 디알킬 케톤을 포함한다.
불포화 케톤의 예는 메시틸 옥사이드와 같은 알킬 알케닐 케톤을 포함한다.
방향족 케톤의 예는 아세토페논과 같은 알킬 아릴 케톤; 벤조페논과 같은 디아릴 케톤을 포함한다.
지환족 케톤의 예는 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로옥타논 및 시클로도데카논과 같은 시클로알카논을 포함한다.
불포화 케톤의 예는 또한 시클로펜테논 및 시클로헥세논과 같은 시클로알케논을 포함한다. 이들 케톤중에서, 시클로알카논이 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
케톤은 알칸의 산화, 2 차 알코올의 산화 (탈수소), 또는 알켄의 수화 및 산화 (탈수소) 에 의해 수득될 수 있다.
암모니아는 기체, 액체 또는 유기 용매중의 용액의 형태로 사용될 수 있다. 암모니아 기체를 사용하는 경우에는, 필요에 따라 불활성 기체로 희석시킬 수 있다.
불활성 기체의 예는, 예를 들어 질소 기체, 이산화탄소, 헬륨 및 아르곤을 포함한다. 암모니아의 양은 바람직하게는 반응 혼합물의 액상중의 암모니아의 농도가 1 질량% 이상이 되도록 조절된다. 반응 혼합물의 액상중의 암모니아의 농도를 상기 소정값 이상으로 조절함으로써, 케톤의 전환율과 옥심의 선택율이 증가할 수 있으며, 이로써 목적 생성물인 옥심의 수율도 증가시킬 수 있다. 암모니아의 농도는 바람직하게는 1.5 질량% 이상, 및 통상적으로 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 암모니아의 양은 케톤 1 몰당 바람직하게는 1 몰 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 몰 이상이다.
단계 (b) 에 공급될 수 있는, 단계 (a) 에서 생성되는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 양은 케톤 1 몰당 바람직하게는 0.5 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 몰이다.
바람직하게는, 단계 (b) 에서 사용될 수 있는 촉매는 옥심 수율의 면에서, 산화티탄과 산화규소를 함유하는 촉매이다. 산화티탄과 산화규소를 함유하는 촉매의 예는, 예를 들어 티탄 함유 실리케이트 및 티탄 함유 실리카를 포함한다.
티탄 함유 실리케이트의 예는, 예를 들어 티탄 함유 메조다공성 실리케이트 및 티탄 함유 결정성 실리케이트를 포함한다. 메조다공성 실리케이트의 예는, 예를 들어 MCM-41, MCM-48, HMS, SBA-15, FSM-16, MSU-H 및 MSU-F 를 포함한다. 티탄 함유 결정성 실리케이트의 예는, 예를 들어 실리카라이트-1 (MFI 형), 실리카라이트-2 (MEL 형), ITQ-1 (MWW 형) 및 YNU-2 (MSE 형) 를 포함한다. 티탄 함유 실리케이트 중에서, 바람직한 것은 티탄 함유 메조다공성 실리케이트이며, 더욱 바람직한 것은 티탄 함유 MCM-41 (이하, Ti-MCM-41 이라고도 함) 및 티탄 함유 HMS (이하, Ti-HMS 라고도 함) 이다.
여기에서 "메조다공성 실리케이트" 는 기공 직경이 대략 2 내지 대략 50 ㎚ 인 메조기공을 갖는 실리케이트를 의미한다. 메조다공성 구조의 존재는 구리-Kα 빔을 이용한 XRD (X 선 회절) 분석에서 2θ = 0.2 내지 4.0°에 피크의 존재로 확인할 수 있다. 티탄 함유 실리케이트에 함유된 티탄은 실리케이트 골격내 또는 기공내에 혼입될 수 있거나, 또는 실리케이트 골격의 표면상에서 지지될 수 있다. 메조다공성 실리케이트, 결정성 실리케이트, MCM-41 및 HMS 와 같이 실리케이트의 골격내에 티탄을 함유하는 실리케이트가 바람직하며, 이들 모두는 실리케이트의 골격내에 티탄을 함유한다.
티탄 함유 실리카의 예는 티탄-지지 실리카 담체 및 티타니아-실리카의 복합 산화물을 포함한다.
산화티탄과 산화규소를 함유하는 촉매는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철 또는 크롬과 같은 원소를 추가로 함유할 수 있다. 티탄 함유 실리케이트는 이러한 원소를 실리케이트의 골격내, 기공내 또는 골격의 표면상에 함유할 수 있다. 실리케이트 골격내에 티탄을 함유하는 티타노실리케이트의 예는 골격을 구성하는 원소로서 티탄, 규소 및 산소를 함유하는 티타노실리케이트, 및 본질적으로 티탄, 규소 및 산소로 이루어지는 골격을 갖는 티타노실리케이트, 또는 티탄, 규소 및 산소 원자 이외에 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철 및 크롬을 함유하는 티타노실리케이트를 포함한다. 촉매로서의 티탄 함유 실리카는 실리카 골격내에 혼입되거나 또는 실리카 표면상에서 지지되는 기타의 원소를 함유할 수 있다.
산화티탄과 산화규소를 함유하는 촉매중의 티탄 함량은 Ti/Si 로, 바람직하게는 0.0001 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 이상, 및 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. 촉매중의 티탄, 규소 및 산소 이외의 원소의 양은 상기 원소와 규소 원자간의 비 (원소/Si) 로 표시되며, 상기 비는 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 산소는 기타의 원소의 함량과 산화수가 밸런스를 이루게 하는 양으로 촉매에 존재할 수 있다. 산화티탄과 산화규소를 함유하는 촉매의 전형적인 조성은 원소 규소로 정규화된 하기 화학식으로 표시된다:
SiO2?xTiO2?yMnOn/2
(상기 식 중에서, M 은 규소, 티탄 및 산소 이외의 원소를 나타내고, n 은 원소 M 의 산화수를 나타내며, x 는 0.0001 내지 1.0 이고, y 는 0 내지 1.0 이다).
원소 M 의 예는, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철 및 크롬을 포함한다.
산화티탄과 산화규소를 함유하는 촉매는 공지의 열수 반응 또는 졸-겔 방법으로 제조할 수 있다. 상기 촉매는 규소 화합물과 접촉시켜 처리한 후에 사용할 수도 있다. 규소 화합물의 예는, 예를 들어 유기 규소 화합물 및 무기 규소 화합물을 포함한다. 바람직한 것은 유기 규소 화합물이다.
단계 (b) 에서 사용될 수 있는 촉매는 바람직하게는 임의로 결합제와 함께 성형하여 입자 또는 펠릿의 형태로 사용되거나, 또는 담체에 지지된 후에 사용될 수 있다.
암모산화 반응에는 용매가 사용될 수 있다. 용매의 예는 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 쿠멘, 톨루엔 및 자일렌과 같은 탄화수소; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴; 및 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, s-부틸 알코올, t-부틸 알코올 및 t-아밀 알코올과 같은 알코올, 더욱더 바람직하게는 탄소수 2 이하의 알코올 또는 니트릴을 포함한다. 필요에 따라, 이들의 2 종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 반응 혼합물의 액상중의 물 함량은 옥심의 선택율의 면에서, 바람직하게는 적게 유지된다.
용매의 양은 케톤 1 중량부당 통상적으로 1 내지 500 중량부, 바람직하게는 2 내지 300 중량부이다.
사용될 수 있는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 양은 케톤 1 몰당 통상적으로 0.5 내지 20 몰, 바람직하게는 0.5 내지 15 몰이다.
다음에, 암모산화 반응의 방식에 대해 설명한다. 본 발명에서는, 첫째, 용매, 티타노실리케이트 및 유기 퍼옥사이드를 반응기에 도입한다. 이들의 도입 순서는 특별히 제한되지 않는다. 그 후, 교반에 의해 티타노실리케이트가 현탁되어 있는 반응기에 일반적으로 케톤과 암모니아를 공급한다. 케톤과 암모니아는 일반적으로 케톤 공급물 및 암모니아 공급물 (본 명세서에서 "공-공급물" 이라 함) 로서, 또는 이들의 혼합물로서 동시에 공급한다. 바람직하게는, 암모니아의 일부를 먼저 장입하거나 또는 유기 퍼옥사이드와 함께 공급한 후, 케톤과 나머지 암모니아를 반응기에 공급할 수 있다. 대안적으로는, 유기 퍼옥사이드를 반응기에 먼저 공급한 후, 케톤, 암모니아 및 부가의 유기 퍼옥사이드를 함께 공급할 수 있다.
암모산화 반응은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 특히 바람직한 것은, 생산성과 조작성의 동시적인 면에서, 수득되는 생성물을 함유하는 반응 혼합물의 액상을 제거하고, 반응물, 일반적으로 케톤과 암모니아를 공급하는 것을 포함하는 연속식 반응 공정이다.
예를 들어, 연속식 반응은 바람직하게는 반응기에서 티타노실리케이트가 현탁된 반응 혼합물을 제조하고, 반응기에 케톤 및 암모니아와 같은 반응 출발 물질을 공급하고, 반응기로부터 반응 혼합물의 액상을 여과기를 통해 제거함으로써 수행된다.
바람직하게 사용되는 것은 유기 퍼옥사이드의 분해를 방지하기 위해 스테인리스강으로 제조된 또는 유리가 연결된 반응기이다.
암모산화 반응의 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 이다. 반응 압력은 상압일 수 있으며, 반응 혼합물의 액상중의 암모니아를 손쉽게 용해시키기 위해서, 통상적으로 0.2 내지 1 ㎫ (절대 압력), 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎫ (절대 압력) 이다. 반응 압력은 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체를 사용하여 조절할 수 있다.
수득되는 반응 혼합물의 후처리 조작은 적절히 선택된다. 예를 들어, 반응 혼합물로부터 여과 또는 디켄테이션을 통해 티타노실리케이트를 분리하고, 수득된 액상을 증류함으로써 옥심을 분리할 수 있다.
암모산화 반응으로부터 생성되는 옥심 화합물과 2-페닐-2-프로판올을 함유하는 반응 혼합물로부터 단계 (c) 에서의 2-페닐-2-프로판올의 분획의 분리는, 예를 들어 단계 (b) 에서 생성되는 반응 혼합물로부터 촉매를 제거함으로써 수득되는 액상의 증류에 의해 수행된다. 대안적으로는, 액상으로부터 2-페닐-2-프로판올을 추출하거나, 또는 액상으로부터 결정화에 의해 옥심 화합물을 제거한다. 증류, 추출 및/또는 결정화 처리는 임의로 분리와 조합할 수 있다. 바람직하게 사용되는 것은, 옥심 화합물을 상기 분획의 4 질량% 이하의 양으로 함유하도록 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획이다. 더욱 바람직한 것은, 유사한 방식으로 수득될 수 있는, 옥심 화합물을 상기 분획의 3.5 질량% 이하의 양으로 함유하는 2-페닐-2-프로판올의 분획이다. 분리된 촉매는 세정, 하소 및 규소 화합물과의 접촉 처리에 의해 재사용될 수 있다.
상기 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획은 암모산화 반응에 사용된 미반응 암모니아를 함유할 수 있으며, 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획중의 암모니아의 농도는 바람직하게는 1 질량% 이하로 조절된다. 그러므로, 전형적인 처리는, 예를 들어 증류, 또는 질소 기체와 같은 불활성 기체의 취입에 의한 액상으로부터 암모니아의 분리 (이로써 암모니아가 제거됨), 또는 인산 또는 황산과 같은 산으로의 세정, 또는 이온 교환 막, 이온 교환 수지 또는 활성 점토와 같은 고체 산 물질과의 접촉 처리 (이로써 암모니아가 흡착됨) 를 포함한다. 따라서, 단계 (c) 에서의 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획은 옥심 화합물을 바람직하게는 상기 분획의 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 질량% 이하의 양으로 함유하며, 이와 함께 암모니아를 상기 분획의 1 질량% 이하의 양으로 함유한다. 이러한 분획은 바람직하게는 본 발명의 단계 (d-1) 또는 단계 (d-3) 에서 사용된다.
분획중의 2-페닐-2-프로판올의 쿠멘으로의 전환은, 예를 들어
(d-1) 단계 (c) 에서 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획을 탈수 촉매의 존재하에서 탈수 반응에 공급하여 α-메틸스티렌을 생성하는 단계, 및
(d-2) 생성된 α-메틸스티렌을 수소화 촉매의 존재하에서 수소화 반응에 공급하여 쿠멘을 생성하는 단계; 또는
(d-3) 단계 (c) 에서 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획을 수소화 촉매의 존재하에서 수소화 반응에 공급하여 쿠멘을 생성하는 단계
에 의해서 수행된다.
단계 (d-1) 에서 사용되는 탈수 촉매의 예는, 예를 들어 황산 또는 인산과 같은 무기산, 메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산, 활성 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 제올라이트와 같은 고체 산을 포함한다. α-메틸스티렌에 대한 선택율, 촉매 수명, 및 반응후 촉매의 손쉬운 분리 성질의 면에서, 바람직한 것은 고체 산이고, 더욱 바람직한 것은 활성 알루미나이다.
탈수는 바람직하게는 50 내지 450 ℃ 의 온도 및 0.01 내지 10 ㎫ (절대 압력) 의 압력 범위에서 수행된다. 탈수 반응은 이후의 수소화 단계에서 사용되는 수소의 존재하에서 수행될 수 있다. 이 단계에서 형성되는 α-메틸스티렌은 탈수에 의해 형성되는 물을 함유할 수 있으며, 이대로 이후의 단계에 공급될 수 있거나, 또는 물을 분리한 후에 이후의 단계에 공급될 수 있다.
수소화 촉매의 예는, 예를 들어 니켈, 팔라듐, 백금, 구리와 같은 금속 또는 이들의 금속 화합물을 함유하는 촉매를 포함한다. 이들 중에서, 쿠멘에 대한 선택율, 및 α-메틸스티렌 핵의 수소화 억제의 면에서, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 함유하는 촉매, 및 구리 또는 구리 화합물을 함유하는 촉매가 바람직하다.
팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 함유하는 촉매의 예는, 예를 들어 팔라듐 지지 촉매를 포함한다. 구리 또는 구리 화합물을 함유하는 촉매의 예는, 예를 들어 구리 지지 촉매를 포함한다.
상기 지지 촉매에 사용될 수 있는 담체의 예는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아 및 활성탄을 포함한다. 이들 수소화 촉매의 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
수소화 단계는 바람직하게는 0 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 300 ℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 수소화는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎫ (절대 압력) 의 범위에서 수행된다. 수소는 α-메틸스티렌 1 몰당 바람직하게는 1 내지 10 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰의 양으로 사용된다.
단계 (d-1) 및 (d-2) 의 반응은 탈수 반응과 수소화 반응을 모두 촉진시킬 수 있는 적합한 촉매의 존재하에서 단일 단계로서 수행될 수 있다.
단계 (d-1) 및 (d-2) 의 반응은 배치식 또는 연속식 또는 반배치식 방식으로 수행될 수 있거나, 또는 이들을 조합한 방식으로 수행될 수 있다. 특히 바람직한 것은, 생산성과 조작성의 면에서, 연속식 반응 공정이고, 이는 더욱 바람직하게는 촉매를 장입한 고정층형 반응기를 통해 반응 물질을 유동시키는 고정층형 유동 반응기로 수행된다. 고정층형 유동 반응은, 예를 들어 반응 물질을 상향 유동 스트림, 하향 유동 스트림 또는 역류 유동 스트림으로서 공급함으로써 수행될 수 있다. 단계 (d-1) 및 (d-2) 의 반응은 독립적인 고정층형 반응기 또는 단일 고정층형 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
실시예
이하에서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것으로 제한되지 않는다. 하기의 실시예에서, 반응 혼합물의 액상은 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 이 분석 결과로부터 시클로헥산의 전환율 및 시클로헥사논 옥심의 선택율과 수율을 산출하였다.
실시예 1
1 L 오토클레이브 (반응기) 에, 시클로헥사논 옥심 0.3 질량% 및 2-페닐-2-프로판올 10 질량% 를 함유하는 톨루엔 용액 100 g 및 팔라듐/알루미나 촉매 3.0 g 을 장입하였다. 반응기의 분위기를 질소 기체로 치환한 후, 수소 기체를 이용하여 0.9 ㎫ (절대 압력) 로 가압하고, 교반하에서 200 ℃ 로 가온시킨 다음, 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 회수하여 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-페닐-2-프로판올의 전환율은 99.6 % 였고, 쿠멘에 대한 선택율은 88.5 % 였으며, 쿠멘 수율은 88.1 % 였다.
실시예 2
1 L 오토클레이브 (반응기) 에, 암모니아 0.05 질량% 및 2-페닐-2-프로판올 10 질량% 를 함유하는 톨루엔 용액 100 g 및 팔라듐/알루미나 촉매 3.0 g 을 장입하였다. 반응기의 분위기를 질소 기체로 치환한 후, 수소 기체를 이용하여 0.9 ㎫ (절대 압력) 로 가압하고, 교반하에서 200 ℃ 로 가온시킨 다음, 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 회수하여 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-페닐-2-프로판올의 전환율은 99.9 % 였고, 쿠멘에 대한 선택율은 91.3 % 였으며, 쿠멘 수율은 91.2 % 였다.
비교예 1
1 L 오토클레이브 (반응기) 에, 시클로헥사논 옥심 0.5 질량% 및 2-페닐-2-프로판올 10 질량% 를 함유하는 톨루엔 용액 100 g 및 팔라듐/알루미나 촉매 3.0 g 을 장입하였다. 반응기의 분위기를 질소 기체로 치환한 후, 수소 기체를 이용하여 0.9 ㎫ (절대 압력) 로 가압하고, 교반하에서 200 ℃ 로 가온시킨 다음, 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 회수하여 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-페닐-2-프로판올의 전환율은 19.3 % 였고, 쿠멘에 대한 선택율은 79.0 % 였으며, 쿠멘 수율은 15.2 % 였다.
비교예 2
1 L 오토클레이브 (반응기) 에, 암모니아 0.13 질량% 및 2-페닐-2-프로판올 10 질량% 를 함유하는 톨루엔 용액 100 g 및 팔라듐/알루미나 촉매 3.0 g 을 장입하였다. 반응기의 분위기를 질소 기체로 치환한 후, 수소 기체를 이용하여 0.9 ㎫ (절대 압력) 로 가압하고, 교반하에서 200 ℃ 로 가온시킨 다음, 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 회수하여 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-페닐-2-프로판올의 전환율은 29.4 % 였고, 쿠멘에 대한 선택율은 96.3 % 였으며, 쿠멘 수율은 28.2 % 였다.

Claims (8)

  1. 하기 (a) 내지 (e) 의 단계를 포함하는 옥심 화합물의 제조 방법:
    (a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 생성하는 단계,
    (b) 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 촉매의 존재하에서 암모니아 및 케톤과 암모산화 반응시켜 케톤에 상응하는 옥심 화합물과 2-페닐-2-프로판올을 함유하는 반응 혼합물을 생성하는 단계,
    (c) 단계 (b) 에서 생성된 반응 혼합물로부터 케톤에 상응하는 옥심 화합물과 2-페닐-2-프로판올의 분획을 분리하는 단계,
    (d) 분획중의 2-페닐-2-프로판올을 쿠멘으로 전환시키는 단계, 및
    (e) 단계 (d) 에서 생성된 쿠멘의 일부 이상을 단계 (a) 로 재순환시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (c) 에서의 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획이 케톤에 상응하는 옥심 화합물 4 질량% 이하를 함유하는 분획인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (c) 에서의 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획이 암모니아 1 질량% 이하를 함유하는 분획인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 (c) 에서의 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획이 암모니아 1 질량% 이하와 케톤에 상응하는 옥심 화합물 4 질량% 이하를 함유하는 분획인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 가 하기의 2 개의 단계 (d-1) 및 (d-2), 또는 하나의 단계 (d-3) 을 포함하는 방법:
    (d-1) 단계 (c) 에서 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획을 탈수 촉매의 존재하에서 탈수 반응에 공급하여 α-메틸스티렌을 생성하는 단계, 및
    (d-2) 생성된 α-메틸스티렌을 수소화 촉매의 존재하에서 수소화 반응에 공급하여 쿠멘을 생성하는 단계; 또는
    (d-3) 단계 (c) 에서 분리된 2-페닐-2-프로판올의 분획을 수소화 촉매의 존재하에서 수소화 반응에 공급하여 쿠멘을 생성하는 단계.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 산화티탄과 산화규소를 함유하는 촉매인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 케톤이 시클로알카논인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 시클로알카논이 시클로헥사논인 방법.
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