JPH0931052A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
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- JPH0931052A JPH0931052A JP18413295A JP18413295A JPH0931052A JP H0931052 A JPH0931052 A JP H0931052A JP 18413295 A JP18413295 A JP 18413295A JP 18413295 A JP18413295 A JP 18413295A JP H0931052 A JPH0931052 A JP H0931052A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 シクロヘキセンの水和反応により得られるシ
クロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサノン
とし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシクロ
ヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させてε
−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロキシ
ルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノン中に含ま
れるシクロペンタンカルボアルデヒドを５０ｐｐｍ以下
とすることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方
法。 【効果】 本発明の方法によれば、従来の品質に劣らな
いε−カプロラクタムを安価に製造することが可能とな
り、産業上有用である。
クロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサノン
とし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシクロ
ヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させてε
−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロキシ
ルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノン中に含ま
れるシクロペンタンカルボアルデヒドを５０ｐｐｍ以下
とすることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方
法。 【効果】 本発明の方法によれば、従来の品質に劣らな
いε−カプロラクタムを安価に製造することが可能とな
り、産業上有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、出発原料をシクロヘキ
センとしたε−カプロラクタムの製造方法に関する。詳
しくは、シクロヘキセンを水と反応させてシクロヘキサ
ノールを合成し、シクロヘキサノールを脱水素反応して
シクロヘキサノンとした後、ベックマン転位によりε−
カプロラクタムを製造する方法に関する。
センとしたε−カプロラクタムの製造方法に関する。詳
しくは、シクロヘキセンを水と反応させてシクロヘキサ
ノールを合成し、シクロヘキサノールを脱水素反応して
シクロヘキサノンとした後、ベックマン転位によりε−
カプロラクタムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ε−カプロラクタムは、主としてシクロヘ
キサノンをオキシム化し、生成したシクロヘキサノンオ
キシムをベックマン転位することにより製造されてお
り、このシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノ
ンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造するのが一
般的である。
キサノンをオキシム化し、生成したシクロヘキサノンオ
キシムをベックマン転位することにより製造されてお
り、このシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノ
ンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造するのが一
般的である。
【０００３】従来、ε−カプロラクタム製造の原料とな
るシクロヘキサノンの製造方法は、シクロヘキサンを分
子状酸素で酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの混合物を製造し、蒸留によりシクロヘキサノール
とシクロヘキサノンを分離し、シクロヘキサノールは脱
水素反応によりシクロヘキサノンとする方法、または、
フェノールを部分水素還元し、転位反応によりシクロヘ
キサノンを製造する方法等により工業的に生産されてい
た。
るシクロヘキサノンの製造方法は、シクロヘキサンを分
子状酸素で酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの混合物を製造し、蒸留によりシクロヘキサノール
とシクロヘキサノンを分離し、シクロヘキサノールは脱
水素反応によりシクロヘキサノンとする方法、または、
フェノールを部分水素還元し、転位反応によりシクロヘ
キサノンを製造する方法等により工業的に生産されてい
た。
【０００４】近年、シクロヘキサノールを工業的に生産
する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系触媒の
存在下で水和する方法が注目されている。かかる方法に
関する報告は昭和４０年代頃より多数なされてきている
が、工業的規模での生産も最近になってようやく行われ
るようになった。
する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系触媒の
存在下で水和する方法が注目されている。かかる方法に
関する報告は昭和４０年代頃より多数なされてきている
が、工業的規模での生産も最近になってようやく行われ
るようになった。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】シクロヘキセンを
水和してシクロヘキサノールを製造する方法は、コスト
的に有利な方法であり、シクロヘキサノールの好ましい
製造方法の一つである。従って、当該方法で製造された
シクロヘキサノールはをε−カプロラクタムの製造原料
として利用することができれば工業的に有用であると考
えられる。
水和してシクロヘキサノールを製造する方法は、コスト
的に有利な方法であり、シクロヘキサノールの好ましい
製造方法の一つである。従って、当該方法で製造された
シクロヘキサノールはをε−カプロラクタムの製造原料
として利用することができれば工業的に有用であると考
えられる。
【０００６】そこで、本発明者らは当該製法で得られた
シクロヘキサノールを用いてε−カプロラクタムの製造
を検討したところ、他の方法で得られたシクロヘキサノ
ールから製造されたε−カプロラクタムとは異なり、品
質において本製造方法における特有の問題が存在するこ
とが明らかとなった。
シクロヘキサノールを用いてε−カプロラクタムの製造
を検討したところ、他の方法で得られたシクロヘキサノ
ールから製造されたε−カプロラクタムとは異なり、品
質において本製造方法における特有の問題が存在するこ
とが明らかとなった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討した結果、シクロヘキセンを出発原料と
したε−カプロラクタムにおいては、オキシム化反応工
程における原料であるシクロヘキサノン中の特定の不純
物の量を制御することにより、上記課題を解決すること
を見いだし、本発明に到達した。
につき鋭意検討した結果、シクロヘキセンを出発原料と
したε−カプロラクタムにおいては、オキシム化反応工
程における原料であるシクロヘキサノン中の特定の不純
物の量を制御することにより、上記課題を解決すること
を見いだし、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、シクロヘキセ
ンの水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水
素反応によりシクロヘキサノンとし、ついで、ヒドロキ
シルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムと
し、更にベックマン転位させてε−カプロラクタムを製
造する方法において、ヒドロキシルアミンとの反応に供
されるシクロヘキサノン中に含まれるシクロペンタンカ
ルボアルデヒドを５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とす
るε−カプロラクタムの製造方法に存する。
ンの水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水
素反応によりシクロヘキサノンとし、ついで、ヒドロキ
シルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムと
し、更にベックマン転位させてε−カプロラクタムを製
造する方法において、ヒドロキシルアミンとの反応に供
されるシクロヘキサノン中に含まれるシクロペンタンカ
ルボアルデヒドを５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とす
るε−カプロラクタムの製造方法に存する。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水を反応さ
せてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセンの水和
反応は触媒として、通常、固体酸触媒を用いて反応を行
う。固体酸触媒としては、通常、ゼオライトやイオン交
換樹脂などが挙げられる。ゼオライトとしては、結晶性
のアルミノシリケートやアルミノメタロシリケート、メ
タロシリケート等の種々のゼオライトが利用でき、特に
ペンタシル型のアルミノシリケートまたはメタロシリケ
ートが好ましい。メタロシリケートに含まれる金属とし
ては、チタン、ガリウム、鉄、クロム、ジルコニウム、
ハフニウム等の金属元素が例示できるが、中でもガリウ
ムが好ましい。
発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水を反応さ
せてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセンの水和
反応は触媒として、通常、固体酸触媒を用いて反応を行
う。固体酸触媒としては、通常、ゼオライトやイオン交
換樹脂などが挙げられる。ゼオライトとしては、結晶性
のアルミノシリケートやアルミノメタロシリケート、メ
タロシリケート等の種々のゼオライトが利用でき、特に
ペンタシル型のアルミノシリケートまたはメタロシリケ
ートが好ましい。メタロシリケートに含まれる金属とし
ては、チタン、ガリウム、鉄、クロム、ジルコニウム、
ハフニウム等の金属元素が例示できるが、中でもガリウ
ムが好ましい。
【００１０】水和反応としては、流動床式、攪拌回分方
式あるいは連続方式等、一般的に用いられる方法で行わ
れる。連続方式の場合は、触媒充填連続流通式、及び攪
拌槽流通式のいずれも可能である。反応の温度は、シク
ロヘキセンの水和反応の平衡の面や副反応の増大の面か
らは低温が、また反応速度の面からは高温が有利であ
る。最適温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常
５０〜２５０℃の範囲から選択される。
式あるいは連続方式等、一般的に用いられる方法で行わ
れる。連続方式の場合は、触媒充填連続流通式、及び攪
拌槽流通式のいずれも可能である。反応の温度は、シク
ロヘキセンの水和反応の平衡の面や副反応の増大の面か
らは低温が、また反応速度の面からは高温が有利であ
る。最適温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常
５０〜２５０℃の範囲から選択される。
【００１１】得られたシクロヘキサノールは、脱水素反
応に供されてシクロヘキサノンとされる。シクロヘキサ
ノールの脱水素反応は従来公知の方法のいずれでもよい
が、一般的には、脱水素触媒の存在下で２００〜７５０
℃に加熱することにより行われる。脱水素触媒として
は、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物などが例示
できる。この反応は平衡反応であり、生成物はシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの混合物として得られる
ので、蒸留等によりシクロヘキサノンとシクロヘキサノ
ールを分離し、分離したシクロヘキサノールは脱水素反
応の原料として再利用される。
応に供されてシクロヘキサノンとされる。シクロヘキサ
ノールの脱水素反応は従来公知の方法のいずれでもよい
が、一般的には、脱水素触媒の存在下で２００〜７５０
℃に加熱することにより行われる。脱水素触媒として
は、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物などが例示
できる。この反応は平衡反応であり、生成物はシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの混合物として得られる
ので、蒸留等によりシクロヘキサノンとシクロヘキサノ
ールを分離し、分離したシクロヘキサノールは脱水素反
応の原料として再利用される。
【００１２】こうして得られたシクロヘキサノン中に
は、従来注目されていなかった成分であるシクロペンタ
ンカルボアルデヒド（シクロペンタンカルバルデヒド）
が微量含まれている。本発明者らの検討によれば、この
ような、シクロペンタンカルボアルデヒドを含有するシ
クロヘキサノンを用いてε−カプロラクタムを製造した
場合に、製品ε−カプロラクタムの品質を著しく損なう
ことが判明した。この原因の一つとして、シクロヘキサ
ノン中に残存したシクロペンタンカルボアルデヒドがオ
キシム化反応の工程で相当するオキシム類となり、製品
ε−カプロラクタム中に不純物として存在することが考
えられる。また、シクロペンタンカルボアルデヒドに由
来する不純物はシクロヘキサノンオキシムまたはε−カ
プロラクタム中で分離精製する事が困難である。
は、従来注目されていなかった成分であるシクロペンタ
ンカルボアルデヒド（シクロペンタンカルバルデヒド）
が微量含まれている。本発明者らの検討によれば、この
ような、シクロペンタンカルボアルデヒドを含有するシ
クロヘキサノンを用いてε−カプロラクタムを製造した
場合に、製品ε−カプロラクタムの品質を著しく損なう
ことが判明した。この原因の一つとして、シクロヘキサ
ノン中に残存したシクロペンタンカルボアルデヒドがオ
キシム化反応の工程で相当するオキシム類となり、製品
ε−カプロラクタム中に不純物として存在することが考
えられる。また、シクロペンタンカルボアルデヒドに由
来する不純物はシクロヘキサノンオキシムまたはε−カ
プロラクタム中で分離精製する事が困難である。
【００１３】そこで本発明は、ヒドロキシルアミンとの
反応に供される、即ち、オキシム化に供されるシクロヘ
キサノン中に含まれるシクロペンタンカルボアルデヒド
を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。シクロペン
タンカルボアルデヒドが５０ｐｐｍ以下のシクロヘキサ
ノンを得る方法としては、脱水素反応用いる原料、触
媒、反応条件等を厳選して、シクロペンタンカルボアル
デヒドが５０ｐｐｍ以下になるようにしてもよいし、脱
水素反応によって得られたシクロヘキサノンを蒸留等に
よって精製してもよい。
反応に供される、即ち、オキシム化に供されるシクロヘ
キサノン中に含まれるシクロペンタンカルボアルデヒド
を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。シクロペン
タンカルボアルデヒドが５０ｐｐｍ以下のシクロヘキサ
ノンを得る方法としては、脱水素反応用いる原料、触
媒、反応条件等を厳選して、シクロペンタンカルボアル
デヒドが５０ｐｐｍ以下になるようにしてもよいし、脱
水素反応によって得られたシクロヘキサノンを蒸留等に
よって精製してもよい。
【００１４】また、特に高純度のカプロラクタムを製造
する際は、蒸留等によってシクロヘキサノン中に含まれ
るシクロヘキサノールを、通常１０００ｐｐｍ以下、好
ましくは６００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。こう
して得られたシクロペンタンカルボアルデヒドが５０ｐ
ｐｍ以下のシクロヘキサノンは、公知の反応条件下でヒ
ドロキシルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシ
ムとする。ヒドロキシルアミンは単独では不安定な化合
物であるため、ヒドロキシルアンモニウムの硫酸塩や硝
酸塩の形で使用される。例えば、水溶液中または非水溶
液中でシクロヘキサノンとヒドロキシルアンモニウム硫
酸塩を反応させ、シクロヘキサノンオキシムとする。
する際は、蒸留等によってシクロヘキサノン中に含まれ
るシクロヘキサノールを、通常１０００ｐｐｍ以下、好
ましくは６００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。こう
して得られたシクロペンタンカルボアルデヒドが５０ｐ
ｐｍ以下のシクロヘキサノンは、公知の反応条件下でヒ
ドロキシルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシ
ムとする。ヒドロキシルアミンは単独では不安定な化合
物であるため、ヒドロキシルアンモニウムの硫酸塩や硝
酸塩の形で使用される。例えば、水溶液中または非水溶
液中でシクロヘキサノンとヒドロキシルアンモニウム硫
酸塩を反応させ、シクロヘキサノンオキシムとする。
【００１５】シクロヘキサノンオキシムは、公知の方法
によりベックマン転移さてε−カプロラクタムとする。
例えば、濃硫酸中または発煙硫酸中でベックマン転位さ
せてε−カプロラクタム硫酸塩とした後、アルカリで中
和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固体酸触媒存
在下、気相もしくは液相でベックマン転位させてε−カ
プロラクタムとする方法、液相で触媒が均一に溶解した
状態でベックマン転位させてε−カプロラクタムとする
方法等が挙げられる。いずれの方法においても、得られ
たε−カプロラクタムは蒸留や晶析等により精製して製
品とする。
によりベックマン転移さてε−カプロラクタムとする。
例えば、濃硫酸中または発煙硫酸中でベックマン転位さ
せてε−カプロラクタム硫酸塩とした後、アルカリで中
和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固体酸触媒存
在下、気相もしくは液相でベックマン転位させてε−カ
プロラクタムとする方法、液相で触媒が均一に溶解した
状態でベックマン転位させてε−カプロラクタムとする
方法等が挙げられる。いずれの方法においても、得られ
たε−カプロラクタムは蒸留や晶析等により精製して製
品とする。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。なお、シクロヘキサノン中のシク
ロペンタンカルボアルデヒドはガスクロマトグラフィー
により定量した。 実施例１ （１）シクロヘキセンの水和反応 水和触媒としてガリウムシリケート（Ｓｉ／Ｇａ原子比
＝２５／１）を用いた。攪拌翼を備えたオートクレーブ
にシクロヘキセン１５重量部、水３０重量部、水和触媒
１０重量部を入れ窒素雰囲気化、１２０℃で１時間反応
させた。
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。なお、シクロヘキサノン中のシク
ロペンタンカルボアルデヒドはガスクロマトグラフィー
により定量した。 実施例１ （１）シクロヘキセンの水和反応 水和触媒としてガリウムシリケート（Ｓｉ／Ｇａ原子比
＝２５／１）を用いた。攪拌翼を備えたオートクレーブ
にシクロヘキセン１５重量部、水３０重量部、水和触媒
１０重量部を入れ窒素雰囲気化、１２０℃で１時間反応
させた。
【００１７】（２）シクロヘキサノールの精製 上記で得られたシクロヘキサノール混合物を１０段の精
留塔で精製し、純度９９．９％のシクロヘキサノールを
得た。 （３）シクロヘキサノールの脱水素反応 精製シクロヘキサノールを気化して２５０℃に設定され
た銅−亜鉛触媒を充填した管状反応器に、反応圧力０．
１７ＭＰａ（０．７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、ＬＨＳＶ（液空
間速度）２．４ｈｒ-1で供給して脱水素反応をおこなっ
た。シクロヘキサノンの収率は６０％であった。
留塔で精製し、純度９９．９％のシクロヘキサノールを
得た。 （３）シクロヘキサノールの脱水素反応 精製シクロヘキサノールを気化して２５０℃に設定され
た銅−亜鉛触媒を充填した管状反応器に、反応圧力０．
１７ＭＰａ（０．７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、ＬＨＳＶ（液空
間速度）２．４ｈｒ-1で供給して脱水素反応をおこなっ
た。シクロヘキサノンの収率は６０％であった。
【００１８】（４）シクロヘキサノンの精製 得られたシクロヘキサノンを、３０段の精留塔で還流比
３０で蒸留精製し、低沸点成分を３％除去し、ついで、
４０段の精留塔でシクロヘキサノールを除去した。得ら
れた精製シクロヘキサノンは、シクロペンタンカルボア
ルデヒドを３０ｐｐｍ含有していた。 （５）シクロヘキサノンオキシムの製造 ジャケット付き攪拌槽に仕込んだ４５％ヒドロキシルア
ミン硫酸塩水溶液を８５℃に加熱して、精製シクロヘキ
サノンを滴下した。この時、反応液のｐＨが４．０〜
４．５になるようにアンモニア水を同時に滴下した。シ
クロヘキサノンの滴下が終了した後、反応を完結するた
め３０分攪拌し続け、その後、静置分離して油相をシク
ロヘキサノンオキシムとして採取した。シクロヘキサノ
ンオキシム中に含まれる水分は減圧下で脱水した。
３０で蒸留精製し、低沸点成分を３％除去し、ついで、
４０段の精留塔でシクロヘキサノールを除去した。得ら
れた精製シクロヘキサノンは、シクロペンタンカルボア
ルデヒドを３０ｐｐｍ含有していた。 （５）シクロヘキサノンオキシムの製造 ジャケット付き攪拌槽に仕込んだ４５％ヒドロキシルア
ミン硫酸塩水溶液を８５℃に加熱して、精製シクロヘキ
サノンを滴下した。この時、反応液のｐＨが４．０〜
４．５になるようにアンモニア水を同時に滴下した。シ
クロヘキサノンの滴下が終了した後、反応を完結するた
め３０分攪拌し続け、その後、静置分離して油相をシク
ロヘキサノンオキシムとして採取した。シクロヘキサノ
ンオキシム中に含まれる水分は減圧下で脱水した。
【００１９】（６）ベックマン転位 ベックマン転位液の酸度が５７％、遊離のＳＯ3濃度が
７．５％になるような比率で、かつ、反応器内での滞留
時間が1時間になるように、シクロヘキサノンオキシム
と２５％発煙硫酸（オリウム）をジャケット付き攪拌槽
に同時に滴下し、ベックマン転移液を得た。この時、局
所的な発熱を抑制するため、攪拌速度１００ｒｐｍ以上
で攪拌し、また、ジャケットに冷却水を流して反応温度
を７０〜１００℃に維持した。 （７）ＳＯ3処理 こうして得られたベックマン転位液をジャケット付き攪
拌槽（５００ｍｌ）に移送し、ＳＯ3濃度を７〜７．５
％に保持し、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で攪拌し、処理
温度９０〜１２５℃で２時間処理し、ＳＯ3処理液を得
た。
７．５％になるような比率で、かつ、反応器内での滞留
時間が1時間になるように、シクロヘキサノンオキシム
と２５％発煙硫酸（オリウム）をジャケット付き攪拌槽
に同時に滴下し、ベックマン転移液を得た。この時、局
所的な発熱を抑制するため、攪拌速度１００ｒｐｍ以上
で攪拌し、また、ジャケットに冷却水を流して反応温度
を７０〜１００℃に維持した。 （７）ＳＯ3処理 こうして得られたベックマン転位液をジャケット付き攪
拌槽（５００ｍｌ）に移送し、ＳＯ3濃度を７〜７．５
％に保持し、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で攪拌し、処理
温度９０〜１２５℃で２時間処理し、ＳＯ3処理液を得
た。
【００２０】（８）後処理 得られたＳＯ3処理液をアンモニア水で中和した。中和
反応はジャケット付き攪拌槽に温水を通し、中和温度７
０℃、ｐＨ７．０〜７．５で行った。続いて、上記中和
液をベンゼンにて抽出した。抽出は分液ロートに中和
液、ベンゼンを入れ、１０分間震とう後、５分間静置し
て油相のみを採取し、水相は再度ベンゼンにて抽出し
た。この際、使用するベンゼン量は、理論量のε−カプ
ロラクタム濃度が１８重量％になるように調整した。こ
うして合計３回、ベンゼンによる抽出を行った後、常法
によりベンゼンを留去して粗ε−カプロラクタムを得
た。
反応はジャケット付き攪拌槽に温水を通し、中和温度７
０℃、ｐＨ７．０〜７．５で行った。続いて、上記中和
液をベンゼンにて抽出した。抽出は分液ロートに中和
液、ベンゼンを入れ、１０分間震とう後、５分間静置し
て油相のみを採取し、水相は再度ベンゼンにて抽出し
た。この際、使用するベンゼン量は、理論量のε−カプ
ロラクタム濃度が１８重量％になるように調整した。こ
うして合計３回、ベンゼンによる抽出を行った後、常法
によりベンゼンを留去して粗ε−カプロラクタムを得
た。
【００２１】最後に粗ε−カプロラクタムを蒸留により
精製した。蒸留は粗ε−カプロラクタムに適量の２５％
苛性ソーダ水溶液を添加した後、初留１０重量％、主留
８０重量％、釜残１０重量％の３部分に分けて採取し、
主留分を品質評価の対象とした。
精製した。蒸留は粗ε−カプロラクタムに適量の２５％
苛性ソーダ水溶液を添加した後、初留１０重量％、主留
８０重量％、釜残１０重量％の３部分に分けて採取し、
主留分を品質評価の対象とした。
【００２２】（９）ε−カプロラクタムの品質評価方法 得られたε−カプロラクタムの品質を以下の２規格につ
いて評価した。 ＰＺ(過マンガン酸カリ価) ε−カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これに０．０１Ｎ−過マンガン酸カリウム水溶液１ｍｌ
を加え、攪拌し、比較標準液（塩化コバルト（ＣｏＣｌ
2・６Ｈ2Ｏ）３．０ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）
２．００ｇを水で１０００ｍｌに希釈したもの）と同一
色になるまでの時間。 ＶＢ(揮発性塩基) ２Ｎ苛性ソーダ水溶液４００ｍｌにε−カプロラクタム
を３０ｇ溶解して１時間煮沸し、発生する分解ガスおよ
び蒸留水をＯ．Ｏ２Ｎ塩酸水溶液４ｍｌを溶解した脱塩
水５００ｍｌ中に吹き込ませる。その後、この脱塩水を
０．１Ｎ苛性ソーダで滴定し、塩酸の減少分をアンモニ
ア換算した数値。得られた結果を表−１に示す。
いて評価した。 ＰＺ(過マンガン酸カリ価) ε−カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これに０．０１Ｎ−過マンガン酸カリウム水溶液１ｍｌ
を加え、攪拌し、比較標準液（塩化コバルト（ＣｏＣｌ
2・６Ｈ2Ｏ）３．０ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）
２．００ｇを水で１０００ｍｌに希釈したもの）と同一
色になるまでの時間。 ＶＢ(揮発性塩基) ２Ｎ苛性ソーダ水溶液４００ｍｌにε−カプロラクタム
を３０ｇ溶解して１時間煮沸し、発生する分解ガスおよ
び蒸留水をＯ．Ｏ２Ｎ塩酸水溶液４ｍｌを溶解した脱塩
水５００ｍｌ中に吹き込ませる。その後、この脱塩水を
０．１Ｎ苛性ソーダで滴定し、塩酸の減少分をアンモニ
ア換算した数値。得られた結果を表−１に示す。
【００２３】実施例２ （４）シクロヘキサノンの精製の工程を以下のように変
えた他は実施例１と同様に行った。シクロヘキサノン
を、３０段の精留塔で還流比３０で蒸留精製し、低沸点
成分を３％除去した後、５０段の精留塔で還流比３０で
蒸留精製し、低沸点成分を除去し、ついで、４０段の精
留塔でシクロヘキサノールを除去した。得られた精製シ
クロヘキサノンは、シクロペンタンカルボアルデヒドを
５ｐｐｍ含有していた。得られた結果を表−１に示す。
えた他は実施例１と同様に行った。シクロヘキサノン
を、３０段の精留塔で還流比３０で蒸留精製し、低沸点
成分を３％除去した後、５０段の精留塔で還流比３０で
蒸留精製し、低沸点成分を除去し、ついで、４０段の精
留塔でシクロヘキサノールを除去した。得られた精製シ
クロヘキサノンは、シクロペンタンカルボアルデヒドを
５ｐｐｍ含有していた。得られた結果を表−１に示す。
【００２４】比較例１ （４）シクロヘキサノンの精製の工程において、低沸点
不純物の除去を行わなかった以外は、実施例１と同様に
行った。結果を表−２に示す。なお、（４）シクロヘキ
サノンの精製により得られた精製シクロヘキサノンは、
シクロペンタンカルボアルデヒドを５０ｐｐｍ含有して
いた。
不純物の除去を行わなかった以外は、実施例１と同様に
行った。結果を表−２に示す。なお、（４）シクロヘキ
サノンの精製により得られた精製シクロヘキサノンは、
シクロペンタンカルボアルデヒドを５０ｐｐｍ含有して
いた。
【００２５】比較例２ シクロヘキサンの酸化により得られたシクロヘキサノー
ルを用いたこと以外、実施例１と同様に行った。結果を
表−２に示す。なお、（４）シクロヘキサノンの精製に
より得られた精製シクロヘキサノンからシクロペンタン
カルボアルデヒドは検出されなかった。
ルを用いたこと以外、実施例１と同様に行った。結果を
表−２に示す。なお、（４）シクロヘキサノンの精製に
より得られた精製シクロヘキサノンからシクロペンタン
カルボアルデヒドは検出されなかった。
【００２６】比較例３ シクロヘキサノンの酸化により得られたシクロヘキサノ
ールを用いたこと以外、実施例１と同様に行った。結果
を表−２に示す。なお、（４）シクロヘキサノンの精製
により得られた精製シクロヘキサノンからシクロペンタ
ンカルボアルデヒドは検出されなかった。
ールを用いたこと以外、実施例１と同様に行った。結果
を表−２に示す。なお、（４）シクロヘキサノンの精製
により得られた精製シクロヘキサノンからシクロペンタ
ンカルボアルデヒドは検出されなかった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】表−１、２より、シクロヘキサノンのシク
ロペンタンカルボアルデヒドを５０ｐｐｍ以下のものを
用いることにより、ε−カプロラクタムの品質を向上さ
せることができることが分かる。また、このような特定
の不純物の少ないシクロヘキサノンを用いた効果は、シ
クロヘキセンを出発原料にした場合に特有であって、こ
れまで通常行われてきたシクロヘキサンを出発原料とし
た場合には、本願で規定する不純物を本発明の範囲内で
あっても得られるε−カプロラクタムの品質が劣ること
が分かる。
ロペンタンカルボアルデヒドを５０ｐｐｍ以下のものを
用いることにより、ε−カプロラクタムの品質を向上さ
せることができることが分かる。また、このような特定
の不純物の少ないシクロヘキサノンを用いた効果は、シ
クロヘキセンを出発原料にした場合に特有であって、こ
れまで通常行われてきたシクロヘキサンを出発原料とし
た場合には、本願で規定する不純物を本発明の範囲内で
あっても得られるε−カプロラクタムの品質が劣ること
が分かる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、シクロヘキセン
を出発原料として、従来の品質に劣らないε−カプロラ
クタムを安価に製造することが可能となり、産業上有利
である。
を出発原料として、従来の品質に劣らないε−カプロラ
クタムを安価に製造することが可能となり、産業上有利
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
てε−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロ
キシルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノン中に
含まれるシクロペンタンカルボアルデヒドを５０ｐｐｍ
以下とすることを特徴とするε−カプロラクタムの製造
方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18413295A JPH0931052A (ja) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| IN21CA1996 IN187136B (ja) | 1995-01-12 | 1996-01-04 | |
| MYPI96000021A MY113571A (en) | 1995-01-12 | 1996-01-04 | Process for the preparation of e-caprolactam |
| CN96101020A CN1062558C (zh) | 1995-01-12 | 1996-01-10 | ε-己内酰胺的制备方法 |
| PCT/JP1996/002015 WO1997003956A1 (fr) | 1995-07-20 | 1996-07-19 | PROCEDE DE PREPARATION DE ε-CAPROLACTAME |
| EP96924154A EP0785188A4 (en) | 1995-07-20 | 1996-07-19 | METHOD FOR PRODUCING YPSILON CAPROLACTAM |
| KR1019970701831A KR970706249A (ko) | 1995-07-20 | 1996-07-19 | 엡실론-카프로락탐의 제조방법(process for the preparation of epsilon-caprolactam) |
| US08/820,095 US5900482A (en) | 1995-07-20 | 1997-03-19 | Process for the preparation of ε-caprolactam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18413295A JPH0931052A (ja) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931052A true JPH0931052A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=16147942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18413295A Pending JPH0931052A (ja) | 1995-01-12 | 1995-07-20 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0931052A (ja) |
-
1995
- 1995-07-20 JP JP18413295A patent/JPH0931052A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070109 |