JP3789504B2 - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、出発原料をシクロヘキセンとしたε−カプロラクタムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクタムは、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位することにより製造されており、原料となるシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造するのが一般的である。
【０００３】
従来、ε−カプロラクタムの原料となるシクロヘキサノンは、まず、シクロヘキサンを分子状酸素で酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物を製造し、さらに混合物中のシクロヘキサノールを脱水素反応してシクロヘキサノンとする方法、または、フェノールを部分水素還元し、転位反応によりシクロヘキサノンを製造する方法等により工業的に生産されていた。
【０００４】
近年、シクロヘキサノールを工業的に生産する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系触媒の存在下で水和する方法が注目されている。かかる反応自体は昭和４０年代から知られているが、工業的規模での生産は最近になってようやく行われるようになった（化学経済，１９９３年３月号，４０〜４５頁参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
シクロヘキセンからシクロヘキサノールを製造する方法は、工業的規模での実施が可能であればコスト的に非常に有利であり、シクロヘキサノールの好ましい製造方法と考えられる。しかしながら、当該方法で得られたシクロヘキサノールを原料とするシクロヘキサノンから製造されたε−カプロラクタムは、従来の他の方法で得られたシクロヘキサノンから製造されたε−カプロラクタムと異なり、品質においてシクロヘキセンからの製造方法における特有の問題が存在することが本発明者らの研究によって明らかとなった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、脱水素反応に供されるシクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを２００ｐｐｍ以下に制御することにより、従来の原料を用いて製造したε−カプロラクタムと遜色のないε−カプロラクタムが得られることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、シクロヘキセンの水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサノンとし、次いで、ヒドロキシルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させてε−カプロラクタムを製造する方法において、脱水素反応に供されるシクロヘキサノール中に含まれるメチルシクロペンタノールを２００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法に存する。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水を反応させてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセンの水和反応は触媒として、通常、固体酸触媒を用いて反応を行う。固体酸触媒としては、通常、ゼオライトやイオン交換樹脂などが挙げられ、ゼオライトとしては、結晶性のアルミノシリケートやアルミノメタロシリケート、メタロシリケート等の種々のゼオライトが利用でき、特にペンタシル型のアルミノシリケートまたはメタロシリケートが好ましい。メタロシリケートに含まれる金属としては、チタン、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム等の金属元素が例示できるが、中でもガリウムが好ましい。
【０００８】
水和反応方法としては、例えば、流動床式、撹拌回分方式または連続方式等一般的に用いられる方法で行われる。連続方式の場合は、触媒充填連続流通式及び撹拌槽流通式のいずれも使用可能である。反応温度は、シクロヘキセンの水和反応の平衡の面や副反応の増大の面からは低温が、また反応速度の面からは高温が有利である。最適温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常５０〜２５０℃である。
【０００９】
以上のシクロヘキセンの水和反応で得られたシクロヘキサノールには、通常、メチルシクロペンタノールが微量含まれている。本発明者らの検討によれば、驚いたことに、このメチルシクロペンタノールは、シクロヘキサノール中に微量残存していても該シクロヘキサノールを用いて、最終的にε−カプロラクタムを製造した場合に、製品ε−カプロラクタムの品質を著しく損なうことが判明した。この原因の一つとして、シクロヘキサノール中に残存したメチルシクロペンタノールがオキシム化反応の工程でメチルシクロペンタノンオキシムとなり、製品ε−カプロラクタムに混入することが考えられる。このメチルシロペンタノンオキシムはベックマン転位により、メチルバレロラクタムに変換されるが、メチルバレロラクタムはε−カプロラクタムを重合して得られる６−ナイロンの色を悪化する成分であることが知られている。これらのメチルシクロペンタノンオキシムやメチルバレロラクタムはシクロヘキサノンオキシムまたはε−カプロラクタムと分離することが困難である。そこで、本発明では、シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下となるようにして脱水素反応に供することを特徴とする。
【００１０】
本発明において２−メチルシクロペンタノールおよび３−メチルシクロペンタノールとを合わせてメチルシクロペンタノールという。メチルシクロペンタノールがシクロヘキサノールに含まれている理由としては、シクロヘキセンの水和反応の際に転位反応が起きて、シクロヘキサノールの異性体であるメチルシクロペンタノールが生じるものと推測される。
【００１１】
メチルシクロペンタノールの含有量が２００ｐｐｍ以下であるシクロヘキサノールを得る方法としては、水和反応に用いる原料や触媒、反応条件等を厳選して、メチルシクロペンタノールの含有量が２００ｐｐｍ以下になるようにしてもよいし、メチルシクロペンタノールを多く含むシクロヘキサノールを蒸留等によって精製してもよい。
【００１２】
本発明では以上のようなメチルシクロペンタノールの含有量が２００ｐｐｍ以下のシクロヘキサノールを脱水素反応に供し、シクロヘキサノンとする。シクロヘキサノールの脱水素反応は従来公知の方法のいずれでもよいが、一般的には、脱水素触媒の存在下、２００〜７５０℃に加熱することにより行われる。脱水素触媒としては、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物などが例示できる。この反応は平衡反応であり、生成物はシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物として得られるので、蒸留等により、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールを分離して、回収されたシクロヘキサノールは再度脱水素反応にリサイクルされる。
【００１３】
こうして得られたシクロヘキサノンは、公知の反応条件で、ヒドロキシルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムとする。ヒドロキシルアミンは単独では不安定な化合物なので、通常、ヒドロキシルアンモニウムの硫酸塩や硝酸塩の形で使用される。例えば、水溶液中または非水溶液中でシクロヘキサノンとヒドロキシルアンモニウム塩を反応させ、シクロヘキサノンオキシムとする。
【００１４】
次いで、シクロヘキサノンオキシムは、公知の方法によりベックマン転位させてε−カプロラクタムとする。例えば、濃硫酸中または発煙硫酸中でベックマン転位させてε−カプロラクタム硫酸塩とした後、アルカリで中和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固体触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン転位さる方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベックマン転位させる方法等が挙げられる。いずれの方法においても、通常、得られたε−カプロラクタムは蒸留や晶析等により精製して製品とする。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。なお、実施例中におけるメチルシクロペンタノールの定量はキャピラリーカラムによるガスクロマトグラフィーにより行った。
【００１６】
実施例１
［シクロヘキセンの水和反応］
撹拌翼を備えたオートクレーブに触媒としてガリウムシリケート（Ｓｉ／Ｇａ原子比＝２５／１）、シクロヘキセン１５重量部、水３０重量部、水和反応触媒１０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間反応させシクロヘキサノール混合物を得た。このシクロヘキサノール混合物はシクロヘキサノールに対してメチルシクロペンタノールを３５０ｐｐｍ含有していた。シクロヘキサノールの収率は１０．８％であった。
【００１７】
［シクロヘキサノールの精製］
上記反応で得られたシクロヘキサノール混合物を１０段蒸留してシクロヘキサノールを精製した。精製シクロヘキサノールはシクロヘキサノールに対してメチルシクロペンタノールを５０ｐｐｍ含有していた。
【００１８】
［シクロヘキサノールの脱水素反応］
上記の精製シクロヘキサノールを気化して、２５０℃に設定された銅−亜鉛触媒を充填した管状反応器に、反応圧力０．０７ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）２．４ｈｒ^-1で供給して脱水素反応を行った。シクロヘキサノンの収率は６０％であった。
【００１９】
［シクロヘキサノンオキシムの製造］
ジャケット付き撹拌槽中、４５％ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液を８５℃に保持し、上記のシクロヘキサノンを滴下した。この時、反応溶液がｐＨ４．０〜４．５となるようにアンモニア水を同時に滴下した。シクロヘキサノンの滴下終了後、反応を完結させるため３０分撹拌した。静置後、油相をシクロヘキサノンオキシムとして採取した。シクロヘキサノンオキシム中に含まれる水分は減圧下で脱水した。
【００２０】
［ベックマン転位反応］
ジャケット付き撹拌槽に上記のシクロヘキサノンオキシムと２５％発煙硫酸（オリウム）とをベックマン転位液の酸度が５７％、遊離のＳＯ₃濃度が７．５％になるような比率で、滞留時間が１時間になるように供給し、反応温度８０〜８５℃となるよう撹拌、冷却しながらベックマン転位反応を行った。
【００２１】
得られたベックマン転位液は温度７０℃で、アンモニア水を用いてｐＨ７．０〜７．５とし中和した。
次いで、中和されたベックマン転位液は、シクロヘキサノンオキシムが全量ε−カプロラクタムに転位したと仮定したときの、ε−カプロラクタム濃度が１８重量％になる量のベンゼンを用いて抽出した。抽出は分液ロートに中和液、ベンゼンを入れ、１０分間震とう後、５分間静置後、油相のみを採取した。水相はさらに２回ベンゼンにて抽出した。次いで、常法によりベンゼンを留去して粗ラクタムを得た。
【００２２】
最後に粗ラクタムを蒸留により精製した。蒸留は粗ラクタムに適量の２５％苛性ソーダを添加した後、初留１０重量％、主留８０重量％、釜残１０重量％の３部分に分けて採取し、主留分を品質評価の対象とした。
【００２３】
［ε−カプロラクタムの品質評価方法］
得られたε−カプロラクタムの品質を以下の方法で評価した。
ＰＺ（過マンガン酸塩価）
ε−カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、これに０．０１Ｎ−過マンガン酸カリウム水溶液１ｍｌを加え撹拌し、比較標準液（塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）３．０００ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）２．０００ｇを水で１０００ｍｌに希釈したもの）と同一色になるまでの秒数。
【００２４】
ＰＭ（過マンガン酸塩消費量）
ε−カプロラクタム１００ｇを８Ｍ硫酸１５０ｍｌに溶解した溶液を０．１Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液を用いて滴定し、過マンガン酸カリウムの消費量を測定し、ｍｌ／ｋｇ・ε−カプロラクタムの単位で表示した。
【００２５】
ＶＢ（揮発性塩基）
２Ｎ苛性ソーダ水溶液４００ｍｌにε−カプロラクタムを３０ｇ溶解して１時間煮沸し、発生する分解ガスおよび蒸留水を、０．０２Ｎ塩酸水溶液４ｍｌを溶解した脱塩水５００ｍｌ中に吹き込ませる。その後、この脱塩水を０．１Ｎ苛性ソーダで滴定し、塩酸の減少分をアンモニア換算した数値。
結果を表−１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１のシクロヘキサノールの精製のうち、蒸留を単蒸留とした他は実施例１と同様に行った。脱水素反応に供したシクロヘキサノール中のシクロヘキサノールに対するメチルシクロペンタノールの含有量は３００ｐｐｍであった。
ε−カプロラクタムの品質評価結果を表−１に示す。
【００２７】
実施例２
精製シクロヘキサノールにメチルシクロペンタノール１００ｐｐｍ添加し、シクロヘキサノール中のシクロヘキサノールに対するメチルシクロペンタノールの含有量を１５０ｐｐｍとした他は実施例１と同様に行った。
ε−カプロラクタムの品質評価結果を表−１に示す。
【００２８】
比較例２
精製シクロヘキサノールにメチルシクロペンタノール２００ｐｐｍ添加し、シクロヘキサノール中のシクロヘキサノールに対するメチルシクロペンタノールの含有量を２５０ｐｐｍとした他は実施例１と同様に行った。
ε−カプロラクタムの品質評価結果を表−１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来の品質に劣らないε−カプロラクタムを安価に製造することが可能となり、産業上有用である。

Claims (1)

1. シクロヘキセンの水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサノンとし、次いで、ヒドロキシルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させてε−カプロラクタムを製造する方法において、脱水素反応に供されるシクロヘキサノール中に含まれるメチルシクロペンタノールを２００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。