JP2002193928A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
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- JP2002193928A JP2002193928A JP2000394672A JP2000394672A JP2002193928A JP 2002193928 A JP2002193928 A JP 2002193928A JP 2000394672 A JP2000394672 A JP 2000394672A JP 2000394672 A JP2000394672 A JP 2000394672A JP 2002193928 A JP2002193928 A JP 2002193928A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不純物の系内蓄積を伴わずに、高品質のε−
カプロラクタムを、高収率で長期間安定して製造する。 【解決手段】 ε-カプロラクタムを精製する際に副生
する主として不純物とε-カプロラクタムを含む混合物
を、硫酸と混合して加熱した後、該混合物中のε-カプ
ロラクタムを回収する。
カプロラクタムを、高収率で長期間安定して製造する。 【解決手段】 ε-カプロラクタムを精製する際に副生
する主として不純物とε-カプロラクタムを含む混合物
を、硫酸と混合して加熱した後、該混合物中のε-カプ
ロラクタムを回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はε-カプロラクタム
の精製法に関するものであり、詳しくは、ε-カプロラ
クタムを精製する際に副生する、不純物とε-カプロラ
クタムの混合物からε-カプロラクタムを回収する方法
に関するものである。
の精製法に関するものであり、詳しくは、ε-カプロラ
クタムを精製する際に副生する、不純物とε-カプロラ
クタムの混合物からε-カプロラクタムを回収する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ε-カプロラクタムはポリアミド繊維や
ポリアミド樹脂の原料として有用な化合物であり、高い
品質の繊維や樹脂を得るために、高品質のε-カプロラ
クタムが要求されている。
ポリアミド樹脂の原料として有用な化合物であり、高い
品質の繊維や樹脂を得るために、高品質のε-カプロラ
クタムが要求されている。
【０００３】ε-カプロラクタムの工業的製造方法とし
ては、一般にシクロヘキサノンオキシムを発煙硫酸にて
ベックマン転位してε-カプロラクタム硫酸塩溶液と
し、次いでアンモニアにて中和処理を行った後にシクロ
ヘキサンやベンゼンあるいはトルエン等の炭化水素抽剤
にて抽出し、炭化水素抽剤を蒸留分離して得られたε-
カプロラクタムを蒸留や晶析により精製する方法が知ら
れている。また近年、鋭意研究されているε-カプロラ
クタム生成反応として、シクロヘキサノンオキシムをガ
ス状にして固体酸触媒を充填した固定床反応器内に流通
させる、いわゆる気相ベックマン転位反応や、溶媒を用
いて均一あるいは不均一系触媒存在下にシクロヘキサノ
ンオキシムを転位させる液相ベックマン転位反応、ある
いはブタジエンを原料とする方法などが報告されている
が、未だ工業化には至っていない。
ては、一般にシクロヘキサノンオキシムを発煙硫酸にて
ベックマン転位してε-カプロラクタム硫酸塩溶液と
し、次いでアンモニアにて中和処理を行った後にシクロ
ヘキサンやベンゼンあるいはトルエン等の炭化水素抽剤
にて抽出し、炭化水素抽剤を蒸留分離して得られたε-
カプロラクタムを蒸留や晶析により精製する方法が知ら
れている。また近年、鋭意研究されているε-カプロラ
クタム生成反応として、シクロヘキサノンオキシムをガ
ス状にして固体酸触媒を充填した固定床反応器内に流通
させる、いわゆる気相ベックマン転位反応や、溶媒を用
いて均一あるいは不均一系触媒存在下にシクロヘキサノ
ンオキシムを転位させる液相ベックマン転位反応、ある
いはブタジエンを原料とする方法などが報告されている
が、未だ工業化には至っていない。
【０００４】ところで、一般に知られているε-カプロ
ラクタムの反応混合物、特に上記のシクロヘキサノンオ
キシムをベックマン転位して得られた反応混合物には必
ず、品質を悪化させる不純物が存在する。該不純物を分
離除去するためには、工業レベルでは反応混合物を蒸留
あるいは晶析するのが一般的である。ところが、蒸留に
よる精製では低沸点留分および高沸点留分として、晶析
操作による精製では母液として、不純物とε-カプロラ
クタムの混合物が副生する。そこで歩留まりの低下を防
ぐため、該不純物とε-カプロラクタムの混合物からε-
カプロラクタムを回収する方法が検討されており、例え
ば工業的に現在実施されている発煙硫酸を用いるベック
マン転位反応プロセスに適用される方法として、粗カプ
ロラクタムを蒸留精製した際の低沸留分および／または
高沸留分を、再度ベックマン転位工程に循環すること
で、ε-カプロラクタムを精製回収する方法が知られて
いる（特開昭５６−１００７５８）。
ラクタムの反応混合物、特に上記のシクロヘキサノンオ
キシムをベックマン転位して得られた反応混合物には必
ず、品質を悪化させる不純物が存在する。該不純物を分
離除去するためには、工業レベルでは反応混合物を蒸留
あるいは晶析するのが一般的である。ところが、蒸留に
よる精製では低沸点留分および高沸点留分として、晶析
操作による精製では母液として、不純物とε-カプロラ
クタムの混合物が副生する。そこで歩留まりの低下を防
ぐため、該不純物とε-カプロラクタムの混合物からε-
カプロラクタムを回収する方法が検討されており、例え
ば工業的に現在実施されている発煙硫酸を用いるベック
マン転位反応プロセスに適用される方法として、粗カプ
ロラクタムを蒸留精製した際の低沸留分および／または
高沸留分を、再度ベックマン転位工程に循環すること
で、ε-カプロラクタムを精製回収する方法が知られて
いる（特開昭５６−１００７５８）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらベックマ
ン転位工程へ循環する不純物の量が多いと不純物を分解
除去しきれないために、ベックマン転位工程で生成する
粗カプロラクタムの品質が下がるばかりか、不純物の系
内蓄積量が増えてしまい、ついには精製後のε−カプロ
ラクタムの品質が下がってしまう恐れがある。
ン転位工程へ循環する不純物の量が多いと不純物を分解
除去しきれないために、ベックマン転位工程で生成する
粗カプロラクタムの品質が下がるばかりか、不純物の系
内蓄積量が増えてしまい、ついには精製後のε−カプロ
ラクタムの品質が下がってしまう恐れがある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、不純物が高濃度
に濃縮され品質が極端に悪いε-カプロラクタムに、少
量の硫酸を添加混合し、加熱処理した後、アルカリにて
中和処理を行い、次いで炭化水素にて抽出後、抽出溶剤
を分離して精製すると、高品質なε-カプロラクタムを
高収率で回収できることを見い出し、本発明に至った。
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、不純物が高濃度
に濃縮され品質が極端に悪いε-カプロラクタムに、少
量の硫酸を添加混合し、加熱処理した後、アルカリにて
中和処理を行い、次いで炭化水素にて抽出後、抽出溶剤
を分離して精製すると、高品質なε-カプロラクタムを
高収率で回収できることを見い出し、本発明に至った。
【０００７】すなわち本発明の要旨は、ε-カプロラク
タムを製造する工程において、ε-カプロラクタムを精
製する際に副生する主として不純物とε-カプロラクタ
ムを含む混合物を、硫酸と混合して加熱した後、該混合
物中のε-カプロラクタムを回収することを特徴とする
ε-カプロラクタムの製造方法に存する。
タムを製造する工程において、ε-カプロラクタムを精
製する際に副生する主として不純物とε-カプロラクタ
ムを含む混合物を、硫酸と混合して加熱した後、該混合
物中のε-カプロラクタムを回収することを特徴とする
ε-カプロラクタムの製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明ではまず、ε-カプロラクタムを製造する
工程においてε-カプロラクタムを精製する際に副生す
る主として不純物とε-カプロラクタムを含む混合物
を、硫酸と混合して加熱する。
する。本発明ではまず、ε-カプロラクタムを製造する
工程においてε-カプロラクタムを精製する際に副生す
る主として不純物とε-カプロラクタムを含む混合物
を、硫酸と混合して加熱する。
【０００９】ε-カプロラクタムを製造する工程におけ
る、ε-カプロラクタムの生成反応は特に制限されな
い。該生成反応の具体例としては、例えば発煙硫酸によ
るベックマン転位反応、酸触媒を用いた気相ベックマン
転位反応や液相ベックマン転位反応、あるいはブタジエ
ンを出発原料としたプロセスなどが挙げられる。
る、ε-カプロラクタムの生成反応は特に制限されな
い。該生成反応の具体例としては、例えば発煙硫酸によ
るベックマン転位反応、酸触媒を用いた気相ベックマン
転位反応や液相ベックマン転位反応、あるいはブタジエ
ンを出発原料としたプロセスなどが挙げられる。
【００１０】混合、加熱処理の対象となる、主として不
純物とε-カプロラクタムを含む混合物とは、ε-カプロ
ラクタムを精製する際に得られる目的生成物のε-カプ
ロラクタム以外に副生する、不純物を多く含む混合物で
ある。ε-カプロラクタムの製造工程において、例えば
ε-カプロラクタムの生成反応後の反応混合物も未反応
物質や異性体等の不純物を多く含むが、本発明の主とし
て不純物とε-カプロラクタムを含む混合物は、該反応
混合物とは区別される。具体的な処理の対象としては、
反応混合物を蒸留精製した際に得られる低沸点留分また
は高沸点留分、あるいはそれらの混合液、さらには晶析
精製した際に得られる晶析後の母液などが挙げられる。
純物とε-カプロラクタムを含む混合物とは、ε-カプロ
ラクタムを精製する際に得られる目的生成物のε-カプ
ロラクタム以外に副生する、不純物を多く含む混合物で
ある。ε-カプロラクタムの製造工程において、例えば
ε-カプロラクタムの生成反応後の反応混合物も未反応
物質や異性体等の不純物を多く含むが、本発明の主とし
て不純物とε-カプロラクタムを含む混合物は、該反応
混合物とは区別される。具体的な処理の対象としては、
反応混合物を蒸留精製した際に得られる低沸点留分また
は高沸点留分、あるいはそれらの混合液、さらには晶析
精製した際に得られる晶析後の母液などが挙げられる。
【００１１】硫酸は完全に無水のものが好ましく、三酸
化硫黄を含んだいわゆる発煙硫酸がより好ましい。発煙
硫酸を使用する場合は、三酸化硫黄濃度が通常１〜５０
重量％であって、３〜４０重量％のものが好ましい。
化硫黄を含んだいわゆる発煙硫酸がより好ましい。発煙
硫酸を使用する場合は、三酸化硫黄濃度が通常１〜５０
重量％であって、３〜４０重量％のものが好ましい。
【００１２】硫酸と、主として不純物とε-カプロラク
タムを含む混合物を混合する際には、混合処理の形式
は、硫酸と主として不純物とε-カプロラクタムを含む
混合物が実質的に均一に混合できれば特に制限されず、
撹拌槽式、またはラインミキサー方式等いずれでもよ
く、また連続、セミバッチあるいはバッチのいずれも使
用できる。混合比率は、通常は最終的な混合液中の硫酸
濃度が１重量％から６０重量％、好ましくは３重量％か
ら３０重量％であり、また硫酸が発煙硫酸であるときに
は、前記の硫酸濃度に加えて三酸化硫黄濃度が０．１重
量％から３０重量％、好ましくは１重量％から１０重量
％であるように調整する。
タムを含む混合物を混合する際には、混合処理の形式
は、硫酸と主として不純物とε-カプロラクタムを含む
混合物が実質的に均一に混合できれば特に制限されず、
撹拌槽式、またはラインミキサー方式等いずれでもよ
く、また連続、セミバッチあるいはバッチのいずれも使
用できる。混合比率は、通常は最終的な混合液中の硫酸
濃度が１重量％から６０重量％、好ましくは３重量％か
ら３０重量％であり、また硫酸が発煙硫酸であるときに
は、前記の硫酸濃度に加えて三酸化硫黄濃度が０．１重
量％から３０重量％、好ましくは１重量％から１０重量
％であるように調整する。
【００１３】加熱処理は混合と同時に行っても、混合後
に行ってもよいが、便宜性から通常は混合と同時に行
う。加熱処理温度は６０℃から１８０℃、好ましくは８
０℃から１５０℃であり、処理時間は、５分から１８０
分、好ましくは１０分から１２０分である。
に行ってもよいが、便宜性から通常は混合と同時に行
う。加熱処理温度は６０℃から１８０℃、好ましくは８
０℃から１５０℃であり、処理時間は、５分から１８０
分、好ましくは１０分から１２０分である。
【００１４】次いで、加熱処理混合物中のε-カプロラ
クタムを回収する。ε-カプロラクタムを収率よく回収
できれば回収方法は特に制限されないが、通常、加熱処
理混合物をアルカリで中和し、該中和処理混合物から炭
化水素抽剤でε-カプロラクタムを抽出して、該ε-カプ
ロラクタム含有炭化水素抽剤からε-カプロラクタムを
分離することによって回収する。
クタムを回収する。ε-カプロラクタムを収率よく回収
できれば回収方法は特に制限されないが、通常、加熱処
理混合物をアルカリで中和し、該中和処理混合物から炭
化水素抽剤でε-カプロラクタムを抽出して、該ε-カプ
ロラクタム含有炭化水素抽剤からε-カプロラクタムを
分離することによって回収する。
【００１５】アルカリでの中和は、加熱処理混合物に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のア
ルカリを回分あるいは連続的に加え、混合物中の酸が実
質的に中和されるまで行う。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のア
ルカリを回分あるいは連続的に加え、混合物中の酸が実
質的に中和されるまで行う。
【００１６】次に中和処理混合物から炭化水素溶剤にて
ε-カプロラクタムを抽出する。抽出は中和処理後の油
相と水相に対して別々に行っても、油相と水相を混合し
て同時に行ってもよい。抽出は回分あるいは連続のいず
れでもよく、また抽出形式もミキサセトラーや多孔板
塔、回転円盤塔など、油相と水相を分離して抽出できれ
ば特に限定されない。抽剤としてはベンゼンやトルエ
ン、シクロヘキサンなどが用いられるが、ε-カプロラ
クタムの溶解度が大きい芳香族炭化水素が好ましい。抽
剤の使用量は、炭化水素抽剤、ε-カプロラクタム、水
の３成分が分液する領域の混合比率であれば特に制限さ
れない。
ε-カプロラクタムを抽出する。抽出は中和処理後の油
相と水相に対して別々に行っても、油相と水相を混合し
て同時に行ってもよい。抽出は回分あるいは連続のいず
れでもよく、また抽出形式もミキサセトラーや多孔板
塔、回転円盤塔など、油相と水相を分離して抽出できれ
ば特に限定されない。抽剤としてはベンゼンやトルエ
ン、シクロヘキサンなどが用いられるが、ε-カプロラ
クタムの溶解度が大きい芳香族炭化水素が好ましい。抽
剤の使用量は、炭化水素抽剤、ε-カプロラクタム、水
の３成分が分液する領域の混合比率であれば特に制限さ
れない。
【００１７】こうして得られたε-カプロラクタム含有
炭化水素溶液から炭化水素抽剤を除去してε-カプロラ
クタムを得るためには、従来公知の方法のように、蒸留
して抽剤を分離する。なお、製造プロセス内に、同様な
抽剤除去のための蒸留工程がある場合は、その工程へ該
ε-カプロラクタム含有炭化水素溶液を導入でき、例え
ば、該ε-カプロラクタム含有炭化水素溶液と、ベック
マン転位反応により新規に得られたε-カプロラクタム
含有炭化水素溶液を混合して、一緒に抽剤を除去しても
よい。
炭化水素溶液から炭化水素抽剤を除去してε-カプロラ
クタムを得るためには、従来公知の方法のように、蒸留
して抽剤を分離する。なお、製造プロセス内に、同様な
抽剤除去のための蒸留工程がある場合は、その工程へ該
ε-カプロラクタム含有炭化水素溶液を導入でき、例え
ば、該ε-カプロラクタム含有炭化水素溶液と、ベック
マン転位反応により新規に得られたε-カプロラクタム
含有炭化水素溶液を混合して、一緒に抽剤を除去しても
よい。
【００１８】抽剤を除去して得られたε-カプロラクタ
ムは、通常、単蒸留、連続蒸留または晶析により精製し
て製品とする。なお、製造プロセス内のε-カプロラク
タムの蒸留または晶析精製する工程に、該ε-カプロラ
クタムを戻す方法を用いても問題ない。なお、該ε−カ
プロラクタムを単独で蒸留精製した際の初留あるいは釜
残分、または該ε−カプロラクタムを単独で晶析精製し
た際の母液を、再度同様な硫酸処理を行って精製する
と、さらに歩留まりを向上させることができる。
ムは、通常、単蒸留、連続蒸留または晶析により精製し
て製品とする。なお、製造プロセス内のε-カプロラク
タムの蒸留または晶析精製する工程に、該ε-カプロラ
クタムを戻す方法を用いても問題ない。なお、該ε−カ
プロラクタムを単独で蒸留精製した際の初留あるいは釜
残分、または該ε−カプロラクタムを単独で晶析精製し
た際の母液を、再度同様な硫酸処理を行って精製する
と、さらに歩留まりを向上させることができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限
定されるものではない。 実施例１ （１）粗ε-カプロラクタムの蒸留精製 発煙硫酸を用いたベックマン転位反応を経由して得られ
た粗ε-カプロラクタムを減圧下、単蒸留にて初留１０
重量％、主留８０重量％、後留９重量％、釜残１重量％
の４部分に分けて採取した。なお各留分の品質は表−１
の通り、非常に低品質であった。 （２）蒸留初留分の硫酸処理 ジャケット付きセパラブルフラスコのジャケット部に、
加熱したシリコンオイルを循環させながら、（１）で得
られた初留液を１００ｇ仕込み、そこへ三酸化硫黄を３
０重量％含有する発煙硫酸を、内温が１２０℃を超えな
いように滴下してゆく。初留液と３０重量％発煙硫酸の
混合比率は、最終的なε−カプロラクタム／硫酸／三酸
化硫黄の混合比が７２．８重量％／２３．２重量％／
４．０重量％となるよう実施した。なお三酸化硫黄濃度
の調整は、予め敷き液するε−カプロラクタム中の水分
濃度を調整することで行った。所定量の発煙硫酸を滴下
後、１２０℃に維持したまま、さらに３０分間撹拌し
た。 （３）発煙硫酸処理液の中和、抽出処理 水を敷き液したジャケット付きセパラブルフラスコのジ
ャケット部に温水を循環させながら、（２）で得られた
ε−カプロラクタムの硫酸処理液と２６重量％のアンモ
ニア水を同時に滴下し、中和処理を行った。
するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限
定されるものではない。 実施例１ （１）粗ε-カプロラクタムの蒸留精製 発煙硫酸を用いたベックマン転位反応を経由して得られ
た粗ε-カプロラクタムを減圧下、単蒸留にて初留１０
重量％、主留８０重量％、後留９重量％、釜残１重量％
の４部分に分けて採取した。なお各留分の品質は表−１
の通り、非常に低品質であった。 （２）蒸留初留分の硫酸処理 ジャケット付きセパラブルフラスコのジャケット部に、
加熱したシリコンオイルを循環させながら、（１）で得
られた初留液を１００ｇ仕込み、そこへ三酸化硫黄を３
０重量％含有する発煙硫酸を、内温が１２０℃を超えな
いように滴下してゆく。初留液と３０重量％発煙硫酸の
混合比率は、最終的なε−カプロラクタム／硫酸／三酸
化硫黄の混合比が７２．８重量％／２３．２重量％／
４．０重量％となるよう実施した。なお三酸化硫黄濃度
の調整は、予め敷き液するε−カプロラクタム中の水分
濃度を調整することで行った。所定量の発煙硫酸を滴下
後、１２０℃に維持したまま、さらに３０分間撹拌し
た。 （３）発煙硫酸処理液の中和、抽出処理 水を敷き液したジャケット付きセパラブルフラスコのジ
ャケット部に温水を循環させながら、（２）で得られた
ε−カプロラクタムの硫酸処理液と２６重量％のアンモ
ニア水を同時に滴下し、中和処理を行った。
【００２０】得られた中和処理液は、分液ロートにて、
２５０ｇのベンゼンを用いてバッチ抽出を行った。なお
抽出後の硫安水相中に含まれる炭素分を全て、（２）の
処理にて分解したε−カプロラクタムに由来するものと
仮定すると、（２）でのε−カプロラクタム分解率は
０．７％であった。 （４）抽出液からの抽剤分離蒸留 （３）で得られたε−カプロラクタム含有ベンゼン溶液
から、減圧下にてベンゼンを蒸留除去し、粗ε−カプロ
ラクタムを得た。 （５）粗ε−カプロラクタムの蒸留精製 （４）で得られた粗ε−カプロラクタムを減圧下、単蒸
留にて精製した。なお、単蒸留は初留１０重量％、主留
８０重量％、釜残１０重量％の比率で行った。得られた
主留分、すなわち精ε−カプロラクタムの品質を表−２
に示す。なお、品質の測定は以下の方法で行った。 ＰＺ（過マンガン酸カリ価（秒）） ε-カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これに、０．０１規定の過マンガン酸カリウム水溶液１
ｍｌを加え撹拌混合し、比較標準液（塩化コバルト６水
和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）３．０ｇと硫酸銅５水和
物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２．０ｇを水で１０００ｍ
ｌとしたもの）と同一色になるまでの時間。 ＰＭ（過マンガン酸カリ消費量（ｍｌ/ｋｇ−ε−カプ
ロラクタム）） ε-カプロラクタム１００ｇを４規定硫酸１５０ｍｌに
溶解し、該溶液を０．１規定過マンガン酸カリウム水溶
液を用いて滴定した際の過マンガン酸カリウムの消費
量。 ＶＢ（揮発性塩基（ＮＨ3−ｐｐｍ）） ２規定苛性ソーダ水溶液４００ｍｌにε−カプロラクタ
ムを３０ｇ溶解して１時間煮沸し、発生するアンモニア
ガスを、０．０２規定塩酸水溶液４ｍｌを水５００ｍｌ
に溶解した液中に吸収させる。次いで、吸収液を０．１
規定苛性ソーダで中和滴定し、塩酸の消費分から発生し
たアンモニア量を換算した値。 実施例２ 実施例１にて、硫酸処理の対象を、初留液から後留液に
変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表−２
に示す。 実施例３ 実施例１にて、硫酸処理の対象を、初留液と後留液の
１：１混合液に変えた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表−２に示す。 実施例４ 実施例３にて、最終的なε−カプロラクタム／硫酸／三
酸化硫黄の混合比が９０．５重量％／５．７重量％／
３．８重量％となるよう変えた以外は、実施例３と同様
に行った。結果を表−３に示す。 実施例５ 実施例４にて、温度を１００℃に変えた以外は、実施例
４と同様に行った。結果を表−３に示す。 実施例６ 実施例４にて、温度を１３０℃に変えた以外は、実施例
４と同様に行った。結果を表−３２に示す。 比較例１ 実施例１にて、初留液を硫酸にて加熱処理を行わずに単
蒸留のみを行った。留出率は初留５重量％、主留９０重
量％、釜残５重量％で行い、その際の主留分の品質結果
を表−４に示す。 比較例２ 実施例４にて、後留液を硫酸にて加熱処理を行わずに単
蒸留のみを行った。留出率は初留５重量％、主留９０重
量％、釜残５重量％で行い、その際の主留分の品質結果
を表−４に示す。
２５０ｇのベンゼンを用いてバッチ抽出を行った。なお
抽出後の硫安水相中に含まれる炭素分を全て、（２）の
処理にて分解したε−カプロラクタムに由来するものと
仮定すると、（２）でのε−カプロラクタム分解率は
０．７％であった。 （４）抽出液からの抽剤分離蒸留 （３）で得られたε−カプロラクタム含有ベンゼン溶液
から、減圧下にてベンゼンを蒸留除去し、粗ε−カプロ
ラクタムを得た。 （５）粗ε−カプロラクタムの蒸留精製 （４）で得られた粗ε−カプロラクタムを減圧下、単蒸
留にて精製した。なお、単蒸留は初留１０重量％、主留
８０重量％、釜残１０重量％の比率で行った。得られた
主留分、すなわち精ε−カプロラクタムの品質を表−２
に示す。なお、品質の測定は以下の方法で行った。 ＰＺ（過マンガン酸カリ価（秒）） ε-カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これに、０．０１規定の過マンガン酸カリウム水溶液１
ｍｌを加え撹拌混合し、比較標準液（塩化コバルト６水
和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）３．０ｇと硫酸銅５水和
物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２．０ｇを水で１０００ｍ
ｌとしたもの）と同一色になるまでの時間。 ＰＭ（過マンガン酸カリ消費量（ｍｌ/ｋｇ−ε−カプ
ロラクタム）） ε-カプロラクタム１００ｇを４規定硫酸１５０ｍｌに
溶解し、該溶液を０．１規定過マンガン酸カリウム水溶
液を用いて滴定した際の過マンガン酸カリウムの消費
量。 ＶＢ（揮発性塩基（ＮＨ3−ｐｐｍ）） ２規定苛性ソーダ水溶液４００ｍｌにε−カプロラクタ
ムを３０ｇ溶解して１時間煮沸し、発生するアンモニア
ガスを、０．０２規定塩酸水溶液４ｍｌを水５００ｍｌ
に溶解した液中に吸収させる。次いで、吸収液を０．１
規定苛性ソーダで中和滴定し、塩酸の消費分から発生し
たアンモニア量を換算した値。 実施例２ 実施例１にて、硫酸処理の対象を、初留液から後留液に
変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表−２
に示す。 実施例３ 実施例１にて、硫酸処理の対象を、初留液と後留液の
１：１混合液に変えた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表−２に示す。 実施例４ 実施例３にて、最終的なε−カプロラクタム／硫酸／三
酸化硫黄の混合比が９０．５重量％／５．７重量％／
３．８重量％となるよう変えた以外は、実施例３と同様
に行った。結果を表−３に示す。 実施例５ 実施例４にて、温度を１００℃に変えた以外は、実施例
４と同様に行った。結果を表−３に示す。 実施例６ 実施例４にて、温度を１３０℃に変えた以外は、実施例
４と同様に行った。結果を表−３２に示す。 比較例１ 実施例１にて、初留液を硫酸にて加熱処理を行わずに単
蒸留のみを行った。留出率は初留５重量％、主留９０重
量％、釜残５重量％で行い、その際の主留分の品質結果
を表−４に示す。 比較例２ 実施例４にて、後留液を硫酸にて加熱処理を行わずに単
蒸留のみを行った。留出率は初留５重量％、主留９０重
量％、釜残５重量％で行い、その際の主留分の品質結果
を表−４に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ε-カプロラク
タムの生成反応方法によらず、ε-カプロラクタムを精
製した際に副生する品質に悪影響を及ぼす不純物とε-
カプロラクタムを含む混合物から高品質なε-カプロラ
クタムを効率よく回収することが可能とができ、産業上
有利にε-カプロラクタムを製造することができる。ま
た、高濃度の不純物に対して硫酸処理を行うので、少量
の硫酸で効率的に不純物を除去することが可能であり、
従って高濃度の不純物とε-カプロラクタムを含む混合
液をそのままベックマン転位工程にリサイクルする場合
に比べ、副生する硫安の量も少なくなる。
タムの生成反応方法によらず、ε-カプロラクタムを精
製した際に副生する品質に悪影響を及ぼす不純物とε-
カプロラクタムを含む混合物から高品質なε-カプロラ
クタムを効率よく回収することが可能とができ、産業上
有利にε-カプロラクタムを製造することができる。ま
た、高濃度の不純物に対して硫酸処理を行うので、少量
の硫酸で効率的に不純物を除去することが可能であり、
従って高濃度の不純物とε-カプロラクタムを含む混合
液をそのままベックマン転位工程にリサイクルする場合
に比べ、副生する硫安の量も少なくなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 俊章 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 4C034 DE03
Claims (7)
- 【請求項１】 ε-カプロラクタムを製造する工程にお
いて、ε-カプロラクタムを精製する際に副生する主と
して不純物とε-カプロラクタムを含む混合物を、硫酸
と混合して加熱した後、該混合物中のε-カプロラクタ
ムを回収することを特徴とするε-カプロラクタムの製
造方法。 - 【請求項２】 ε-カプロラクタムを精製する際に副生
する主として不純物とε-カプロラクタムを含む混合物
が、ε-カプロラクタムを蒸留精製する際に得られる低
沸点不純物および／または高沸点不純物含有留分、もし
くは晶析精製する際の晶析後の母液である、請求項１に
記載のε-カプロラクタムの精製方法。 - 【請求項３】 不純物が過マンガン酸カリウムにて酸化
される還元性物質を含む不純物である、請求項１または
２に記載のε-カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項４】 不純物が強アルカリにより加熱分解され
アンモニアを発生する揮発性塩基物質を含む不純物であ
る、請求項１または２に記載のε-カプロラクタムの製
造方法。 - 【請求項５】 硫酸が発煙硫酸である請求項１〜４のい
ずれか一項に記載のε-カプロラクタムの精製方法。 - 【請求項６】 加熱が、６０〜１８０度で５〜１８０分
の加熱である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のε
-カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項７】 回収が、加熱処理混合物をアルカリで中
和し、該中和処理混合物から炭化水素抽剤でε-カプロ
ラクタムを抽出して、該ε-カプロラクタム含有炭化水
素抽剤からε-カプロラクタムを分離することによる回
収である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のε-カ
プロラクタムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000394672A JP2002193928A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000394672A JP2002193928A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193928A true JP2002193928A (ja) | 2002-07-10 |
Family
ID=18860263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000394672A Pending JP2002193928A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002193928A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007099029A3 (de) * | 2006-02-24 | 2007-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von caprolactam, hergestellt aus lysin |
| US8399658B2 (en) | 2009-11-20 | 2013-03-19 | Evonik Degussa Gmbh | Method for isolation of laurolactam from a laurolactam synthesis process stream |
-
2000
- 2000-12-26 JP JP2000394672A patent/JP2002193928A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007099029A3 (de) * | 2006-02-24 | 2007-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von caprolactam, hergestellt aus lysin |
| US8399658B2 (en) | 2009-11-20 | 2013-03-19 | Evonik Degussa Gmbh | Method for isolation of laurolactam from a laurolactam synthesis process stream |
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