JPH0940642A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、次いで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
てε−カプロラクタムを製造する方法において、脱水素
反応に供されるシクロヘキサノール中に含まれるインダ
ン類を１５ｐｐｍ以下とすることを特徴とするε−カプ
ロラクタムの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、従来の品質に劣らな
いε−カプロラクタムを安価に製造することが可能とな
り、産業上有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、出発原料をシクロ
ヘキセンとしたε−カプロラクタムの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクタムは、シクロヘキサノ
ンオキシムをベックマン転位することにより製造されて
おり、原料となるシクロヘキサノンオキシムは、シクロ
ヘキサノンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造す
るのが一般的である。従来、ε−カプロラクタムの原料
となるシクロヘキサノンは、まず、シクロヘキサンを分
子状酸素で酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの混合物を製造し、さらに混合物中のシクロヘキサ
ノールを脱水素反応してシクロヘキサノンとする方法、
または、フェノールを部分水素還元し、転位反応により
シクロヘキサノンを製造する方法等により工業的に生産
されている。

【０００３】近年、シクロヘキサノールを工業的に生産
する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系触媒の
存在下で水和する方法が注目されている。かかる反応自
体は昭和４０年代から知られているが、工業的規模での
生産は最近になってようやく行われるようになった（化
学経済，１９９３年３月号，４０〜４５頁参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】シクロヘキセンからシ
クロヘキサノールを製造する方法は、工業的規模での実
施が可能であればコスト的に非常に有利であり、シクロ
ヘキサノールの好ましい製造方法と考えられる。しかし
ながら、当該方法で得られたシクロヘキサノールを原料
とするシクロヘキサノンから製造されたε−カプロラク
タムは、従来の他の方法で得られたシクロヘキサノンか
ら製造されたε−カプロラクタムと異なり、品質におい
てシクロヘキセンからの製造方法における特有の問題が
存在することが本発明者らの研究によって明らかとなっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討した結果、脱水素反応に供されるシクロ
ヘキサノール中のインダン類を１５ｐｐｍ以下に制御す
ることにより、従来の原料を用いて製造したε−カプロ
ラクタムと遜色のないε−カプロラクタムが得られるこ
とを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、
シクロヘキセンの水和反応により得られるシクロヘキサ
ノールを脱水素反応によりシクロヘキサノンとし、次い
で、ヒドロキシルアミンと反応させてシクロヘキサノン
オキシムとし、更にベックマン転位させてε−カプロラ
クタムを製造する方法において、脱水素反応に供される
シクロヘキサノール中に含まれるインダン類を１５ｐｐ
ｍ以下とすることを特徴とするε−カプロラクタムの製
造方法に存する。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水を反応さ
せてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセンの水和
反応は触媒として、通常、固体酸触媒を用いて反応を行
う。固体酸触媒としては、通常、ゼオライトやイオン交
換樹脂などが挙げられ、ゼオライトとしては、結晶性の
アルミノシリケートやアルミノメタロシリケート、メタ
ロシリケート等の種々のゼオライトが利用でき、特にペ
ンタシル型のアルミノシリケートまたはメタロシリケー
トが好ましい。メタロシリケートに含まれる金属として
は、チタン、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム等の
金属元素が例示できるが、中でもガリウムが好ましい。

【０００７】水和反応方法としては、例えば、流動床
式、撹拌回分方式または連続方式等一般的に用いられる
方法で行われる。連続方式の場合は、触媒充填連続流通
式及び撹拌槽流通式のいずれも使用可能である。反応温
度は、シクロヘキセンの水和反応の平衡の面や副反応の
増大の面からは低温が、また反応速度の面からは高温が
有利である。最適温度は、触媒の性質によっても異なる
が、通常５０〜２５０℃である。

【０００８】以上のシクロヘキセンの水和反応では、水
和反応の進行とともにインダン類が生成することが明ら
かとなった。本発明者らの検討によれば、驚いたこと
に、このインダン類は、シクロヘキサノール中にごく微
量残存していても該シクロヘキサノールを用いて、最終
的にε−カプロラクタムを製造した場合に、製品ε−カ
プロラクタムの品質、特に品質規格項目として一般的で
あるＵＶ値のみならず、ＶＢ値やＰＭ値に悪影響を及ぼ
す。そこで、本発明では、シクロヘキサノール中のイン
ダン類の含有量が１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下となるようにして
脱水素反応に供すること特徴とする。

【０００９】本発明におけるインダン類とは、インダン
や２−メチルインダン等のインダン骨格（ビシクロ
［４，３，０］から形成される９炭素骨格であり、６員
環が芳香環である構造）を有する化合物である。本発明
におけるインダン類を具体的に示すと次式の化合物であ
る。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に通常、水
素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケ
ニル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基または炭素数
４〜６のシクロアルケニル基を示し、好ましくは水素ま
たはメチル基を示す。インダン類の含有量が１５ｐｐｍ
以下であるシクロヘキサノールを得る方法としては、水
和反応に用いる原料や触媒、反応条件等を厳選して、イ
ンダン類の含有量を１５ｐｐｍ以下になるようにしても
よいが、通常、インダン類を含むシクロヘキサノールの
蒸留条件を調整して精製する方法が好ましい。

【００１２】インダン類の含有量が１５ｐｐｍ以下のシ
クロヘキサノールは脱水素反応に供されて、シクロヘキ
サノンとされる。シクロヘキサノールの脱水素反応は従
来公知の方法のいずれでもよいが、一般的には、脱水素
触媒の存在下、２００〜７５０℃に加熱することにより
行われる。脱水素触媒としては、銅−クロム系酸化物、
銅−亜鉛系酸化物などが例示できる。この反応は平衡反
応であり、生成物はシクロヘキサノンとシクロヘキサノ
ールの混合物として得られるので、蒸留等により、シク
ロヘキサノンとシクロヘキサノールを分離して、回収さ
れたシクロヘキサノールは再度脱水素反応にリサイクル
される。

【００１３】こうして得られたシクロヘキサノンは、公
知の反応条件で、ヒドロキシルアミンと反応させてシク
ロヘキサノンオキシムとする。ヒドロキシルアミンは単
独では不安定な化合物なので、通常、ヒドロキシルアン
モニウムの硫酸塩や硝酸塩の形で使用される。例えば、
水溶液中または非水溶液中でシクロヘキサノンとヒドロ
キシルアンモニウム塩を反応させ、シクロヘキサノンオ
キシムとする。

【００１４】次いで、シクロヘキサノンオキシムは、公
知の方法によりベックマン転位させてε−カプロラクタ
ムとする。例えば、濃硫酸中または発煙硫酸中でベック
マン転位させてε−カプロラクタム硫酸塩とした後、ア
ルカリで中和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固
体触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン転位さる
方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベックマン転
位させる方法等が挙げられる。いずれの方法において
も、通常、得られたε−カプロラクタムは蒸留や晶析等
により精製して製品とする。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。なお、実施例中におけるインダン
類の定量はキャピラリーカラムによるガスクロマトグラ
フィーにより行った。

【００１６】実施例１ ［シクロヘキセンの水和反応］撹拌翼を備えたオートク
レーブに触媒としてガリウムシリケート（Ｓｉ／Ｇａ原
子比＝２５／１）、シクロヘキセン１５重量部、水３０
重量部、水和反応触媒１０重量部を入れ、窒素雰囲気
下、１２０℃で１時間反応させシクロヘキサノール混合
物を得た。このシクロヘキサノール混合物はシクロヘキ
サノールに対してインダンとメチルインダンを合わせて
２８ｐｐｍ含有していた。なお、インダンとメチルイン
ダン以外のインダン類は検出されなかった。シクロヘキ
サノールの収率は１０．８％であった。

【００１７】［シクロヘキサノールの精製］上記反応で
得られたシクロヘキサノール混合物を７段蒸留してシク
ロヘキサノールを精製した。精製シクロヘキサノールは
シクロヘキサノールに対してインダンとメチルインダン
を合わせて７ｐｐｍ含有していた。

【００１８】［シクロヘキサノールの脱水素反応］上記
の精製シクロヘキサノールを気化して、２５０℃に設定
された銅−亜鉛触媒を充填した管状反応器に、反応圧力
０．０７ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）２．４ｈｒ
^-1で供給して脱水素反応を行った。シクロヘキサノンの
収率は６０％であった。

【００１９】［シクロヘキサノンオキシムの製造］ジャ
ケット付き撹拌槽中、４５％ヒドロキシルアミン硫酸塩
を８５℃に保持し、上記のシクロヘキサノンを滴下し
た。この時、反応溶液がｐＨ４．０〜４．５となるよう
にアンモニア水を同時に滴下した。シクロヘキサノンの
滴下終了後、反応を完結させるため３０分撹拌した。静
置後、油相をシクロヘキサノンオキシムとして採取し
た。シクロヘキサノンオキシム中に含まれる水分は減圧
下で脱水した。

【００２０】［ベックマン転位反応］ジャケット付き撹
拌槽に上記のシクロヘキサノンオキシムと２５％発煙硫
酸（オリウム）とをベックマン転位液の酸度が５７％、
遊離のＳＯ₃濃度が７．５％になるような比率で、滞留
時間が１時間になるように供給し、反応温度８０〜８５
℃となるよう撹拌、冷却しながらベックマン転位反応を
行った。得られたベックマン転位液は温度７０℃で、ア
ンモニア水を用いてｐＨ７．０〜７．５とし中和した。

【００２１】次いで、中和されたベックマン転位液は、
シクロヘキサノンオキシムが全量ε−カプロラクタムに
転位したと仮定したときの、ε−カプロラクタム濃度が
１８重量％になる量のベンゼンを用いて抽出した。抽出
は分液ロートに中和液、ベンゼンを入れ、１０分間震と
う後、５分間静置後、油相のみを採取した。水相はさら
に２回ベンゼンにて抽出した。次いで、常法によりベン
ゼンを留去して粗ラクタムを得た。最後に粗ラクタムを
蒸留により精製した。蒸留は粗ラクタムに適量の２５％
苛性ソーダを添加した後、初留１０重量％、主留８０重
量％、釜残１０重量％の３部分に分けて採取し、主留分
を品質評価の対象とした。

【００２２】［ε−カプロラクタムの品質評価方法］得
られたε−カプロラクタムの品質を以下の方法で評価し
た。 ＰＭ（過マンガン酸塩消費量） ε−カプロラクタム１００ｇを８Ｍ硫酸１５０ｍｌに溶
解した溶液を０．１Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液を用
いて滴定し、過マンガン酸カリウムの消費量を測定し、
ｍｌ／ｋｇ・ε−カプロラクタムの単位で表示した。

【００２３】ＶＢ（揮発性塩基） ２Ｎ苛性ソーダ水溶液４００ｍｌにε−カプロラクタム
を３０ｇ溶解して１時間煮沸し、発生する分解ガスおよ
び蒸留水を、０．０２Ｎ塩酸水溶液４ｍｌを溶解した脱
塩水５００ｍｌ中に吹き込ませる。その後、この脱塩水
を０．１Ｎ苛性ソーダで滴定し、塩酸の減少分をアンモ
ニア換算した数値。結果を表−１に示す。

【００２４】実施例２ 実施例１のシクロヘキセンを５段蒸留により精製したシ
クロヘキセンとし、実施例１のシクロヘキサノールの精
製を単蒸留とした他は実施例１と同様にした。脱水素反
応に供したシクロヘキサノールはインダンとメチルイン
ダンをあわせて８ｐｐｍ含有していた。ε−カプロラク
タムの評価結果を表−１に示す。

【００２５】比較例１ 実施例１のシクロヘキサノールの精製のうち、蒸留を単
蒸留とした他は実施例１と同様にした。脱水素反応に供
したシクロヘキサノールはインダンとメチルインダンを
あわせて１８ｐｐｍ含有していた。ε−カプロラクタム
の品質評価結果を表−１に示す。

【００２６】実施例３ シクロヘキサノールにインダンをシクロヘキサノールに
対して３ｐｐｍ添加し、インダン類の含有量を１０ｐｐ
ｍとした以外は実施例１と同様に行った。ε−カプロラ
クタムの品質評価結果を表−１に示す。

【００２７】比較例２ シクロヘキサノールにインダンをシクロヘキサノールに
対して４３ｐｐｍ添加し、インダン類の含有量を５０ｐ
ｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。ε−カプロ
ラクタムの品質評価結果を表−１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の品質に劣
らないε−カプロラクタムを安価に製造することが可能
となり、産業上有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
   るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
   ノンとし、次いで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
   クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
   てε−カプロラクタムを製造する方法において、脱水素
   反応に供されるシクロヘキサノール中に含まれるインダ
   ン類を１５ｐｐｍ以下とすることを特徴とするε−カプ
   ロラクタムの製造方法。