JP2001064213A - 気相における芳香族化合物のアルキル化法 - Google Patents
気相における芳香族化合物のアルキル化法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】イソプロパノール、またはイソプロパノールと
プロピレンの混合物でベンゼンをアルキル化する。 【解決手段】イソプロパノール、またはイソプロパノー
ルとプロピレンの混合物でベンゼンをアルキル化する方
法であって、反応区域に存在する混合物が完全に気相に
なる圧力、例えば１〜２０バール及び温度条件下例え
ば、１５０〜２３０℃、およびベータゼオライトおよび
無機配位子を含んでなる触媒の存在下で行なうことを特
徴とする方法。
プロピレンの混合物でベンゼンをアルキル化する。 【解決手段】イソプロパノール、またはイソプロパノー
ルとプロピレンの混合物でベンゼンをアルキル化する方
法であって、反応区域に存在する混合物が完全に気相に
なる圧力、例えば１〜２０バール及び温度条件下例え
ば、１５０〜２３０℃、およびベータゼオライトおよび
無機配位子を含んでなる触媒の存在下で行なうことを特
徴とする方法。
Description
【０００１】本発明は、アルキル化剤であるイソプロパ
ノール（ＩＰＡ）、またはイソプロパノールとプロピレ
ンの混合物でベンゼンをアルキル化する方法であって、
反応混合物が完全に気相で存在し、ベータゼオライトお
よび少なくとも１種の無機配位子を含んでなる触媒系の
存在下で行なうことを特徴とする方法に関する。本発明
の特に好ましい態様では、ヨーロッパ特許第６８７，５
００号および第８４７，８０２号に記載されているベー
タゼオライトを含んでなる触媒組成物、すなわちベータ
ゼオライトおよび無機配位子からなり、少なくとも２５
％の画分に関して、１００オングストロームを超える半
径を有する細孔からなるゼオライト外(extra-zeolite)
多孔度を特徴とし、ヨーロッパ特許第８４７，８０２号
の場合には、総ゼオライト外細孔容積が０．８０ml/g以
上であることを特徴とする触媒組成物を使用する。本方
法の特徴は、反応混合物中の大量の水の存在による、触
媒の性能および持続期間に対する悪影響がまったく無い
ことである。使用する触媒系にこれらの悪影響が存在し
ないので、アルキル化剤であるイソプロパノールまたは
イソプロパノールとプロピレンの混合物でベンゼンをア
ルキル化するのに特に好適である。
ノール（ＩＰＡ）、またはイソプロパノールとプロピレ
ンの混合物でベンゼンをアルキル化する方法であって、
反応混合物が完全に気相で存在し、ベータゼオライトお
よび少なくとも１種の無機配位子を含んでなる触媒系の
存在下で行なうことを特徴とする方法に関する。本発明
の特に好ましい態様では、ヨーロッパ特許第６８７，５
００号および第８４７，８０２号に記載されているベー
タゼオライトを含んでなる触媒組成物、すなわちベータ
ゼオライトおよび無機配位子からなり、少なくとも２５
％の画分に関して、１００オングストロームを超える半
径を有する細孔からなるゼオライト外(extra-zeolite)
多孔度を特徴とし、ヨーロッパ特許第８４７，８０２号
の場合には、総ゼオライト外細孔容積が０．８０ml/g以
上であることを特徴とする触媒組成物を使用する。本方
法の特徴は、反応混合物中の大量の水の存在による、触
媒の性能および持続期間に対する悪影響がまったく無い
ことである。使用する触媒系にこれらの悪影響が存在し
ないので、アルキル化剤であるイソプロパノールまたは
イソプロパノールとプロピレンの混合物でベンゼンをア
ルキル化するのに特に好適である。
【０００２】本発明は、最初のクメン製造工程を上記の
ベンゼンのアルキル化により行なう、フェノールの製造
方法にも関する。クメンは、フェノール製造に重要な前
駆物質であり、そのフェノールは、ナイロン製造用のカ
プロラクタムの製造における中間体として有用である。
フェノールの全体的な製造方法では、ベンゼンをクメン
にアルキル化し、クメンを対応するヒドロペルオキシド
に酸化し、このヒドロペルオキシドをさらに酸処理する
ことにより、フェノールおよびアセトンを製造する。最
初のアルキル化工程に関して、固定床反応器用のリン酸
および滴虫土またはスラリー中のＡｌＣｌ３を基剤とす
る触媒が石油工業でなお広く使用されている。 しか
し、これらの製法は、環境に対する影響および安全性に
関連する問題を生じ、実際、これらの触媒を使用するこ
とは、腐食、毒性のある有機系副生成物および使用済み
触媒の廃棄のために特に問題である。１９６５年に、Ｘ
ゼオライトおよびＹゼオライトを使用するクメン製造が
始めて開示されている(Minachev, Kr. M., et al., Nef
tekhimiya 5 (1965) 676)。続いて、軽質オレフィン、
例えばプロピレン、によるベンゼンのアルキル化に、ホ
ージャサイト構造を有するゼオライトを使用する方法が
Venuto et al.により開示されている(J. Catal. 5, (19
66) 81)。ヨーロッパ特許第４３２，８１４号に記載さ
れている様に、クメンの合成で、ベータ型構造を有する
ゼオライトを使用することにより、特にヨーロッパ特許
第６８７，５００号に記載されている様なベータゼオラ
イトを含んでなる触媒を使用することにより、工業的応
用に関して優れた結果が得られている。クメンは、合成
された後、フェノールに転化されるが、その際、酸化工
程によりクミルヒドロペルオキシドを形成し、続いてペ
ルオキシド結合を壊す酸処理により、フェノールおよび
アセトンを生じる。
ベンゼンのアルキル化により行なう、フェノールの製造
方法にも関する。クメンは、フェノール製造に重要な前
駆物質であり、そのフェノールは、ナイロン製造用のカ
プロラクタムの製造における中間体として有用である。
フェノールの全体的な製造方法では、ベンゼンをクメン
にアルキル化し、クメンを対応するヒドロペルオキシド
に酸化し、このヒドロペルオキシドをさらに酸処理する
ことにより、フェノールおよびアセトンを製造する。最
初のアルキル化工程に関して、固定床反応器用のリン酸
および滴虫土またはスラリー中のＡｌＣｌ３を基剤とす
る触媒が石油工業でなお広く使用されている。 しか
し、これらの製法は、環境に対する影響および安全性に
関連する問題を生じ、実際、これらの触媒を使用するこ
とは、腐食、毒性のある有機系副生成物および使用済み
触媒の廃棄のために特に問題である。１９６５年に、Ｘ
ゼオライトおよびＹゼオライトを使用するクメン製造が
始めて開示されている(Minachev, Kr. M., et al., Nef
tekhimiya 5 (1965) 676)。続いて、軽質オレフィン、
例えばプロピレン、によるベンゼンのアルキル化に、ホ
ージャサイト構造を有するゼオライトを使用する方法が
Venuto et al.により開示されている(J. Catal. 5, (19
66) 81)。ヨーロッパ特許第４３２，８１４号に記載さ
れている様に、クメンの合成で、ベータ型構造を有する
ゼオライトを使用することにより、特にヨーロッパ特許
第６８７，５００号に記載されている様なベータゼオラ
イトを含んでなる触媒を使用することにより、工業的応
用に関して優れた結果が得られている。クメンは、合成
された後、フェノールに転化されるが、その際、酸化工
程によりクミルヒドロペルオキシドを形成し、続いてペ
ルオキシド結合を壊す酸処理により、フェノールおよび
アセトンを生じる。
【０００３】フェノールとアセトンを単一の製造装置で
同時に製造することは、工業的観点からは確かに有利な
特徴であるが、２種類の生成物に対する商業的需要のバ
ランスが取れていないことは、フェノール製造用の工業
設備を稼働する上では問題を引き起こすことがある。事
実、プロピレンを経由する伝統的な製法によりクメンか
ら製造されるフェノール１kgあたり、０．６１kgのアセ
トンも得られることを思い出すべきである。アセトンの
主要用途の一つであるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の
市場における需要が減少しており、一方、フェノールの
主用途であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、フェノール
系樹脂およびカプロラクタムの需要は伸びていることを
考えると、クメンを経由するフェノールの製造でアセト
ンが一緒に製造されることから生じる潜在的な問題は理
解できる。従って、市場条件が直接販売に適していない
場合、アセトンを都合良く利用できる別の用途を見出だ
すことが強く求められる。
同時に製造することは、工業的観点からは確かに有利な
特徴であるが、２種類の生成物に対する商業的需要のバ
ランスが取れていないことは、フェノール製造用の工業
設備を稼働する上では問題を引き起こすことがある。事
実、プロピレンを経由する伝統的な製法によりクメンか
ら製造されるフェノール１kgあたり、０．６１kgのアセ
トンも得られることを思い出すべきである。アセトンの
主要用途の一つであるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の
市場における需要が減少しており、一方、フェノールの
主用途であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、フェノール
系樹脂およびカプロラクタムの需要は伸びていることを
考えると、クメンを経由するフェノールの製造でアセト
ンが一緒に製造されることから生じる潜在的な問題は理
解できる。従って、市場条件が直接販売に適していない
場合、アセトンを都合良く利用できる別の用途を見出だ
すことが強く求められる。
【０００４】米国特許第５，０１７，７２９号は、クメ
ンヒドロペルオキシドを経由するフェノールの製造方法
であって、アセトン（フェノールと共に製造される）を
水素で還元し、続いてイソプロピルアルコールを脱水す
ることにより全部または一部得られるプロピレンをクメ
ンの製造工程で使用することを特徴とする方法を開示し
ている。アルキル化工程で使用すべき純粋なプロピレン
を、フェノールと共に製造されるアセトンから出発して
再び得るための様々な工程のコストが高く付くことは、
この製法で明らかである。
ンヒドロペルオキシドを経由するフェノールの製造方法
であって、アセトン（フェノールと共に製造される）を
水素で還元し、続いてイソプロピルアルコールを脱水す
ることにより全部または一部得られるプロピレンをクメ
ンの製造工程で使用することを特徴とする方法を開示し
ている。アルキル化工程で使用すべき純粋なプロピレン
を、フェノールと共に製造されるアセトンから出発して
再び得るための様々な工程のコストが高く付くことは、
この製法で明らかである。
【０００５】特に、Mitsui(PEP Review 95-1-11)により
提案されている、アセトンから出発してプロピレンを製
造する製法では、水素による相対的還元区域でアセトン
から得られるイソプロピルアルコールをプロピレンに脱
水する区域に高額の投資が要る様である。実際、現実の
工業的応用では、ＩＰＡからプロピレンへの脱水工程が
必要であることは公知である。これは、従来型の酸触媒
を使用する場合、反応中にＩＰＡから放出される水が、
触媒の選択性および特に触媒自体の持続性に悪影響を及
ぼすので、アルキル化剤としてイソプロピルアルコール
でベンゼンを直接アルキル化することは不可能であるた
めである。
提案されている、アセトンから出発してプロピレンを製
造する製法では、水素による相対的還元区域でアセトン
から得られるイソプロピルアルコールをプロピレンに脱
水する区域に高額の投資が要る様である。実際、現実の
工業的応用では、ＩＰＡからプロピレンへの脱水工程が
必要であることは公知である。これは、従来型の酸触媒
を使用する場合、反応中にＩＰＡから放出される水が、
触媒の選択性および特に触媒自体の持続性に悪影響を及
ぼすので、アルキル化剤としてイソプロピルアルコール
でベンゼンを直接アルキル化することは不可能であるた
めである。
【０００６】酸触媒は、ゼオライトおよび非ゼオライト
型の両方共、クメン製造用のベンゼンのアルキル化剤と
してイソプロピルアルコールを使用する場合に発生する
水の存在により悪影響を受ける。クメンの工業的合成に
広く使用されている従来型触媒、例えばシリカ上に担持
されたリン酸、の場合、反応混合物中の数百 ppmを超え
る水の量は、触媒の重大な化学的および機械的崩壊を引
き起こすと共にクメンの収率に関して触媒性能を著しく
低下させる。ゼオライト系触媒の場合、クメンの総収率
を低下させると共に、多かれ少なかれ触媒自体の急速な
失活を引き起こす水の存在による悪影響は公知である。
これらの悪影響はすべて公知であり、工業的規模で適用
できる製法でクメンを製造するためのベンゼンのアルキ
ル化剤としてイソプロピルアルコールを使用することに
より引き起こされる含水量に対して、反応混合物中に存
在する水の含有量が非常に低くても確認される。
型の両方共、クメン製造用のベンゼンのアルキル化剤と
してイソプロピルアルコールを使用する場合に発生する
水の存在により悪影響を受ける。クメンの工業的合成に
広く使用されている従来型触媒、例えばシリカ上に担持
されたリン酸、の場合、反応混合物中の数百 ppmを超え
る水の量は、触媒の重大な化学的および機械的崩壊を引
き起こすと共にクメンの収率に関して触媒性能を著しく
低下させる。ゼオライト系触媒の場合、クメンの総収率
を低下させると共に、多かれ少なかれ触媒自体の急速な
失活を引き起こす水の存在による悪影響は公知である。
これらの悪影響はすべて公知であり、工業的規模で適用
できる製法でクメンを製造するためのベンゼンのアルキ
ル化剤としてイソプロピルアルコールを使用することに
より引き起こされる含水量に対して、反応混合物中に存
在する水の含有量が非常に低くても確認される。
【０００７】イソプロピルアルコールによるベンゼンの
アルキル化製法を工業的に応用する場合、実際、反応区
域への原料供給中のベンゼン／ＩＰＡのモル比の様な特
定のパラメータを考慮する必要があり、このモル比は一
般的に４〜８であり、反応混合物中の相応する水の濃度
は、イソプロピルアルコールがすべて転化されるとし
て、約４８，０００〜２６，０００ ppmに等しい。イソ
プロパノールとプロピレンの混合物からなるアルキル化
剤でベンゼンのアルキル化を行なったとしても、触媒系
により許容される含水量を保証するには、使用するイソ
プロピルアルコールの量を大幅に下げる必要があり、そ
のために製法自体の潜在的可能性が制限される。プロピ
レンによるベンゼンのアルキル化に使用する触媒は、ア
ルキル化剤としてイソプロピルアルコール、またはイソ
プロピルアルコールとプロピレンの混合物、によるベン
ゼンのアルキル化反応に常に容易に適用できる訳ではな
い。これは、これらの触媒が一般的に水に対して非常に
敏感であり、従って、それらの寿命が、イソプロパノー
ルの脱水により形成される水の存在下で大きく短縮され
るためである。
アルキル化製法を工業的に応用する場合、実際、反応区
域への原料供給中のベンゼン／ＩＰＡのモル比の様な特
定のパラメータを考慮する必要があり、このモル比は一
般的に４〜８であり、反応混合物中の相応する水の濃度
は、イソプロピルアルコールがすべて転化されるとし
て、約４８，０００〜２６，０００ ppmに等しい。イソ
プロパノールとプロピレンの混合物からなるアルキル化
剤でベンゼンのアルキル化を行なったとしても、触媒系
により許容される含水量を保証するには、使用するイソ
プロピルアルコールの量を大幅に下げる必要があり、そ
のために製法自体の潜在的可能性が制限される。プロピ
レンによるベンゼンのアルキル化に使用する触媒は、ア
ルキル化剤としてイソプロピルアルコール、またはイソ
プロピルアルコールとプロピレンの混合物、によるベン
ゼンのアルキル化反応に常に容易に適用できる訳ではな
い。これは、これらの触媒が一般的に水に対して非常に
敏感であり、従って、それらの寿命が、イソプロパノー
ルの脱水により形成される水の存在下で大きく短縮され
るためである。
【０００８】気相中、好ましくは大気圧で、触媒として
ベータゼオライトを使用し、イソプロピルアルコールで
ベンゼンをアルキル化する可能性も開示されている(K.
S.N.Reddy et al., Applied Catalysts A: General, 95
(1993) 53-63)。この場合も、高ベンゼン／イソプロパ
ノール比でも観察される触媒の劣化が明らかである。上
記文献中に記載されている実験では、実験の進行と共
に、触媒の持続性に関連する問題が生じる。米国特許第
５，０１５，７８６号は、クメンを経由してフェノール
を製造する方法を記載しているが、そこではクメンが、
プロピレンによるベンゼンのアルキル化により製造され
ると共に、クメンの一部が、フェノールと共に製造され
るアセトンの還元で得られるイソプロピルアルコールに
より行なわれるベンゼンのアルキル化によっても製造さ
れる。
ベータゼオライトを使用し、イソプロピルアルコールで
ベンゼンをアルキル化する可能性も開示されている(K.
S.N.Reddy et al., Applied Catalysts A: General, 95
(1993) 53-63)。この場合も、高ベンゼン／イソプロパ
ノール比でも観察される触媒の劣化が明らかである。上
記文献中に記載されている実験では、実験の進行と共
に、触媒の持続性に関連する問題が生じる。米国特許第
５，０１５，７８６号は、クメンを経由してフェノール
を製造する方法を記載しているが、そこではクメンが、
プロピレンによるベンゼンのアルキル化により製造され
ると共に、クメンの一部が、フェノールと共に製造され
るアセトンの還元で得られるイソプロピルアルコールに
より行なわれるベンゼンのアルキル化によっても製造さ
れる。
【０００９】ＩＰＡによるベンゼンのアルキル化工程
は、各種の材料から選択された酸性触媒の存在下で行な
われ、ゼオライトが好ましい触媒として指定されてい
る。しかし、上記の文献中、試験の最も長い持続期間が
２００時間（実施例５、段落１５）であり、これは、指
定された条件下で、クメン約１００kg／触媒kg以下の生
産性に相当することから、触媒の寿命および一般的な性
能の一定性に関する情報が無いことは重要である。上記
の問題を避けるために、明らかな疎水性を有する特殊な
ゼオライト、例えばシリカ／アルミナ比の高いＺＳＭ−
５ゼオライトまたは脱アルミニウム処理したＨ−モルデ
ナイトおよびＹゼオライト、の使用が提案されている。
例えば、米国特許第５，１６０，４９７号では、ＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８〜７０である脱アルミニウム
処理したＹゼオライトを、プロピレンおよびイソプロパ
ノールによるベンゼンのアルキル化に使用している。
は、各種の材料から選択された酸性触媒の存在下で行な
われ、ゼオライトが好ましい触媒として指定されてい
る。しかし、上記の文献中、試験の最も長い持続期間が
２００時間（実施例５、段落１５）であり、これは、指
定された条件下で、クメン約１００kg／触媒kg以下の生
産性に相当することから、触媒の寿命および一般的な性
能の一定性に関する情報が無いことは重要である。上記
の問題を避けるために、明らかな疎水性を有する特殊な
ゼオライト、例えばシリカ／アルミナ比の高いＺＳＭ−
５ゼオライトまたは脱アルミニウム処理したＨ−モルデ
ナイトおよびＹゼオライト、の使用が提案されている。
例えば、米国特許第５，１６０，４９７号では、ＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８〜７０である脱アルミニウム
処理したＹゼオライトを、プロピレンおよびイソプロパ
ノールによるベンゼンのアルキル化に使用している。
【００１０】ここで我々は、反応混合物が完全に気相中
に存在し得る圧力および温度の条件下で操作し、ベータ
ゼオライトおよび少なくとも１種の無機配位子を含んで
なる触媒を使用することにより、大量の水が存在して
も、性能、特に触媒の持続期間、が改良される製法によ
り、アルキル化剤としてのＩＰＡまたはＩＰＡとプロピ
レンの混合物でベンゼンをアルキル化することにより、
クメンを製造できることを見出だした。本発明の製法に
より、反応区域に供給する原料中で、現実的な工業的応
用性の範囲内にあり、反応中に発生する水の総量に関係
無い、ベンゼンとイソプロピルアルコールのあらゆるモ
ル比を使用することができる。本発明の特に好ましい態
様は、ヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４
７，８０２号にすでに記載されている、ベータゼオライ
トを含んでなる触媒組成物、すなわちベータゼオライト
および無機配位子からなり、少なくとも２５％の画分に
関して、１００オングストロームを超える半径を有する
細孔からなるゼオライト外多孔度を特徴とし、ヨーロッ
パ特許第８４７，８０２号の場合には、総ゼオライト外
細孔容積が０．８０ml/g以上であることを特徴とする触
媒組成物を使用する。
に存在し得る圧力および温度の条件下で操作し、ベータ
ゼオライトおよび少なくとも１種の無機配位子を含んで
なる触媒を使用することにより、大量の水が存在して
も、性能、特に触媒の持続期間、が改良される製法によ
り、アルキル化剤としてのＩＰＡまたはＩＰＡとプロピ
レンの混合物でベンゼンをアルキル化することにより、
クメンを製造できることを見出だした。本発明の製法に
より、反応区域に供給する原料中で、現実的な工業的応
用性の範囲内にあり、反応中に発生する水の総量に関係
無い、ベンゼンとイソプロピルアルコールのあらゆるモ
ル比を使用することができる。本発明の特に好ましい態
様は、ヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４
７，８０２号にすでに記載されている、ベータゼオライ
トを含んでなる触媒組成物、すなわちベータゼオライト
および無機配位子からなり、少なくとも２５％の画分に
関して、１００オングストロームを超える半径を有する
細孔からなるゼオライト外多孔度を特徴とし、ヨーロッ
パ特許第８４７，８０２号の場合には、総ゼオライト外
細孔容積が０．８０ml/g以上であることを特徴とする触
媒組成物を使用する。
【００１１】本発明の好ましい態様では、反応温度１５
０℃〜２３０℃、反応圧１〜２０バールで処理を行なう
が、その様な条件下では、存在する反応混合物が完全に
気相で存在し、アルキル化剤としてイソプロパノールま
たはイソとプロピレンの混合物を区別無く使用する。
０℃〜２３０℃、反応圧１〜２０バールで処理を行なう
が、その様な条件下では、存在する反応混合物が完全に
気相で存在し、アルキル化剤としてイソプロパノールま
たはイソとプロピレンの混合物を区別無く使用する。
【００１２】ここに特許請求する製法では、ベンゼンと
イソプロパノールのモル比は好ましくは３〜１０、より
好ましくは４〜８である。アルキル化剤としてイソプロ
パノールと共にさらにプロピレンも使用する場合、ベン
ゼンと、アルキル化剤であるイソプロパノールおよびプ
ロピレンのモル比は３〜１０、より好ましくは４〜８で
あり、イソプロパノールとプロピレンのモル比は１０〜
０．０１、より好ましくは５〜０．１である。イソプロ
パノールによるベンゼンのアルキル化は、連続式、半連
続式またはバッチ式で行なうことができる。
イソプロパノールのモル比は好ましくは３〜１０、より
好ましくは４〜８である。アルキル化剤としてイソプロ
パノールと共にさらにプロピレンも使用する場合、ベン
ゼンと、アルキル化剤であるイソプロパノールおよびプ
ロピレンのモル比は３〜１０、より好ましくは４〜８で
あり、イソプロパノールとプロピレンのモル比は１０〜
０．０１、より好ましくは５〜０．１である。イソプロ
パノールによるベンゼンのアルキル化は、連続式、半連
続式またはバッチ式で行なうことができる。
【００１３】製法を連続式で行なう場合、反応区域の流
出液を、冷却し、有機相から水相を分離した後、反応区
域自体に部分的に循環させる反応系の配置を使用するこ
ともできる。しかし、ＩＰＡまたはＩＰＡとプロピレン
の混合物によるベンゼンのアルキル化反応は、ＩＰＡが
存在するにも関わらず、発熱反応のままであり、温度を
好ましい範囲内に維持し、芳香族ポリアルキル化生成物
の副生成を抑制するためには、固定床反応器内側の様々
な層で反応器中に触媒を分散させるとよい。各層間で不
活性溶剤で、および／またはベンゼンの一部および／ま
たはアルキル化剤としてのイソプロピルアルコールまた
はイソプロピルアルコール／プロピレンの混合物の一部
で急冷させる。都合良く操作することにより、全体的な
ベンゼン／アルキル化剤比を増加することなく、高いベ
ンゼン／アルキル化剤比を単層で得ることができるが、
これは、クメンの選択性、従って反応区域の下流におけ
る分離操作、に関して明らかに有利である。
出液を、冷却し、有機相から水相を分離した後、反応区
域自体に部分的に循環させる反応系の配置を使用するこ
ともできる。しかし、ＩＰＡまたはＩＰＡとプロピレン
の混合物によるベンゼンのアルキル化反応は、ＩＰＡが
存在するにも関わらず、発熱反応のままであり、温度を
好ましい範囲内に維持し、芳香族ポリアルキル化生成物
の副生成を抑制するためには、固定床反応器内側の様々
な層で反応器中に触媒を分散させるとよい。各層間で不
活性溶剤で、および／またはベンゼンの一部および／ま
たはアルキル化剤としてのイソプロピルアルコールまた
はイソプロピルアルコール／プロピレンの混合物の一部
で急冷させる。都合良く操作することにより、全体的な
ベンゼン／アルキル化剤比を増加することなく、高いベ
ンゼン／アルキル化剤比を単層で得ることができるが、
これは、クメンの選択性、従って反応区域の下流におけ
る分離操作、に関して明らかに有利である。
【００１４】温度調整は、試薬および／または不活性生
成物の急冷によるのみならず、層間の相互冷却によって
も行なうことができる。アルキル化反応は、直列に配置
し、相互冷却して温度を調整した２基以上の反応器で適
切に行なうことができる。所望によりプロピレンおよび
／またはベンゼンと混合したイソプロピルアルコールの
供給は、各反応器間および反応器の層間で適宜分割す
る、すなわちアルキル化剤および／またはベンゼンは２
工程以上で加えることができる。
成物の急冷によるのみならず、層間の相互冷却によって
も行なうことができる。アルキル化反応は、直列に配置
し、相互冷却して温度を調整した２基以上の反応器で適
切に行なうことができる。所望によりプロピレンおよび
／またはベンゼンと混合したイソプロピルアルコールの
供給は、各反応器間および反応器の層間で適宜分割す
る、すなわちアルキル化剤および／またはベンゼンは２
工程以上で加えることができる。
【００１５】本発明の範囲内には、 １）イソプロピルアルコール、および所望によりプロピ
レン、でベンゼンをアルキル化し、クメンおよび水を形
成する工程、 ２）こうして得られたクメンを酸化する工程、 ３）クミルヒドロペルオキシドを酸で処理し、フェノー
ルとアセトンの混合物を得る工程、および ４）アセトンを水素化してイソプロパノールを形成し、
このイソプロパノールを工程１に循環させる工程 を含んでなるフェノールの製造方法も含まれる。
レン、でベンゼンをアルキル化し、クメンおよび水を形
成する工程、 ２）こうして得られたクメンを酸化する工程、 ３）クミルヒドロペルオキシドを酸で処理し、フェノー
ルとアセトンの混合物を得る工程、および ４）アセトンを水素化してイソプロパノールを形成し、
このイソプロパノールを工程１に循環させる工程 を含んでなるフェノールの製造方法も含まれる。
【００１６】特に、 １）イソプロピルアルコール、および所望によりプロピ
レン、でベンゼンをアルキル化し、クメンおよび水を形
成する工程は、ベータゼオライト系触媒の存在下で、お
よび好ましくはヨーロッパ特許第６８７，５００号およ
び第８４７，８０２号に記載されている手順により製造
された触媒で、反応混合物が完全に気相で存在する様な
圧力および温度条件下で行ない、 ２）工程１で得られるクメンは、空気で酸化させてクミ
ルヒドロペルオキシドを形成し、次いでこのクミルヒド
ロペルオキシドを酸処理し、フェノールとアセトンの混
合物を形成し、この混合物を分別してアセトンからフェ
ノールを分離し、 ３）工程２で得られたアセトンを部分的または完全にイ
ソプロピルアルコールに水素化し、このイソプロピルア
ルコールを工程１に循環させる。好ましい態様では、最
初の工程の最後で、所望の生成物であるクメン（クメン
は後に続く酸化工程に送られる）を分別により分離した
後、残りのポリイソプロピルベンゼンの画分を、別の、
ベンゼンとのトランスアルキル化反応工程で使用し、ク
メンをさらに回収する。
レン、でベンゼンをアルキル化し、クメンおよび水を形
成する工程は、ベータゼオライト系触媒の存在下で、お
よび好ましくはヨーロッパ特許第６８７，５００号およ
び第８４７，８０２号に記載されている手順により製造
された触媒で、反応混合物が完全に気相で存在する様な
圧力および温度条件下で行ない、 ２）工程１で得られるクメンは、空気で酸化させてクミ
ルヒドロペルオキシドを形成し、次いでこのクミルヒド
ロペルオキシドを酸処理し、フェノールとアセトンの混
合物を形成し、この混合物を分別してアセトンからフェ
ノールを分離し、 ３）工程２で得られたアセトンを部分的または完全にイ
ソプロピルアルコールに水素化し、このイソプロピルア
ルコールを工程１に循環させる。好ましい態様では、最
初の工程の最後で、所望の生成物であるクメン（クメン
は後に続く酸化工程に送られる）を分別により分離した
後、残りのポリイソプロピルベンゼンの画分を、別の、
ベンゼンとのトランスアルキル化反応工程で使用し、ク
メンをさらに回収する。
【００１７】トランスアルキル化反応は、ベータゼオラ
イトまたはベータゼオライト系触媒、特にヨーロッパ特
許第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載
されている手順により製造された触媒、の存在下で行な
う。トランスアルキル化反応の温度条件は、１００℃〜
３５０℃から選択し、圧力は１０〜５０気圧から選択
し、ＷＨＳＶは０．１ h−１〜２００ h−１である。こ
れらの条件は、ヨーロッパ特許第６８７，５００号にす
でに記載されている。続いて、工程２）で、工程１）お
よび所望によりトランスアルキル化工程から得られるク
メンを酸化し、クミルヒドロペルオキシドを形成する。
次いで、クミルヒドロペルオキシドをフェノールおよび
アセトンに転化する。最後の工程で、工程２）で副生成
物として得られたアセトンの一部または全部をイソプロ
ピルアルコールに水素化し、このイソプロピルアルコー
ルを最初の工程に再供給する。
イトまたはベータゼオライト系触媒、特にヨーロッパ特
許第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載
されている手順により製造された触媒、の存在下で行な
う。トランスアルキル化反応の温度条件は、１００℃〜
３５０℃から選択し、圧力は１０〜５０気圧から選択
し、ＷＨＳＶは０．１ h−１〜２００ h−１である。こ
れらの条件は、ヨーロッパ特許第６８７，５００号にす
でに記載されている。続いて、工程２）で、工程１）お
よび所望によりトランスアルキル化工程から得られるク
メンを酸化し、クミルヒドロペルオキシドを形成する。
次いで、クミルヒドロペルオキシドをフェノールおよび
アセトンに転化する。最後の工程で、工程２）で副生成
物として得られたアセトンの一部または全部をイソプロ
ピルアルコールに水素化し、このイソプロピルアルコー
ルを最初の工程に再供給する。
【００１８】アセトンをイソプロパノールに水素化する
反応は、すでに公知であり、ラネーニッケル、ニッケル
−銅、銅−クロム、銅−亜鉛系の触媒、または白金族の
金属、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、を基材とする触媒を使用して行なう。ラネーニッケ
ルまたは銅−クロム系の触媒を使用するのが好ましい。
アセトンの水素化反応を行なう条件は、特に米国特許第
５，０１５，７８６号または第５，０１７，７２９号に
記載されている。
反応は、すでに公知であり、ラネーニッケル、ニッケル
−銅、銅−クロム、銅−亜鉛系の触媒、または白金族の
金属、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、を基材とする触媒を使用して行なう。ラネーニッケ
ルまたは銅−クロム系の触媒を使用するのが好ましい。
アセトンの水素化反応を行なう条件は、特に米国特許第
５，０１５，７８６号または第５，０１７，７２９号に
記載されている。
【００１９】ここに特許請求する製法および特にイソプ
ロパノールまたはプロピレンとイソプロパノールの混合
物によるベンゼンのアルキル化工程の著しい特徴は、フ
ェノールと共に製造されるアセトンを再使用し、水素で
還元することによりイソプロピルアルコールを得るとい
う大きな融通性にある。この融通性は、事実、本製法
で、ヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４
７，８０２号に記載されている手順により製造されたベ
ータゼオライト系触媒を使用することにより得られる
が、このベータゼオライト系触媒には、ベンゼンのアル
キル化剤としてイソプロピルアルコールを使用するため
に発生する水の存在により引き起こされる、固体酸触媒
に典型的な、性能低下および急速な失活現象がまったく
存在しない。
ロパノールまたはプロピレンとイソプロパノールの混合
物によるベンゼンのアルキル化工程の著しい特徴は、フ
ェノールと共に製造されるアセトンを再使用し、水素で
還元することによりイソプロピルアルコールを得るとい
う大きな融通性にある。この融通性は、事実、本製法
で、ヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４
７，８０２号に記載されている手順により製造されたベ
ータゼオライト系触媒を使用することにより得られる
が、このベータゼオライト系触媒には、ベンゼンのアル
キル化剤としてイソプロピルアルコールを使用するため
に発生する水の存在により引き起こされる、固体酸触媒
に典型的な、性能低下および急速な失活現象がまったく
存在しない。
【００２０】下記の実施例は、ここに特許請求する本発
明を例示するためであり、本発明の範囲を制限するもの
ではない。実施例１ 以下に説明する実験装置を使用し、イソプロピルアルコ
ールによるベンゼンのアルキル化試験を行なう。実験装
置は、ベンゼンおよびイソプロピルアルコール試薬用の
タンク、試薬を反応器に供給するポンプ、試薬の予備加
熱装置、電気加熱炉中に配置した鋼製反応器、反応器の
内部温度の調整ループ、反応器の内部圧力の調整ルー
プ、反応器流出液の冷却装置および液体および気体状生
成物の採集機構からなる。特に、反応器は、機械的密封
機構を備えた、直径約２cmの鋼製円筒形管からなる。直
径１mmの温度測定ホルダーが反応器の主軸に沿って配置
され、反応器の内側に、反応器の主軸に沿って自由に移
動し得る熱電対がある。ヨーロッパ特許出願第８４７，
８０２号に記載されている手順により製造されたベータ
ゼオライト系触媒を、触媒床の高さ１０cmに対応する量
で反応器中に装填する。ある量の不活性材料を触媒床の
上部および下部に装填し、床を完成させる。好適なミキ
サー中で予備加熱し、予備混合したベンゼンおよびイソ
プロパノール（ＩＰＡ）試薬を反応器にアップフローで
供給する。
明を例示するためであり、本発明の範囲を制限するもの
ではない。実施例１ 以下に説明する実験装置を使用し、イソプロピルアルコ
ールによるベンゼンのアルキル化試験を行なう。実験装
置は、ベンゼンおよびイソプロピルアルコール試薬用の
タンク、試薬を反応器に供給するポンプ、試薬の予備加
熱装置、電気加熱炉中に配置した鋼製反応器、反応器の
内部温度の調整ループ、反応器の内部圧力の調整ルー
プ、反応器流出液の冷却装置および液体および気体状生
成物の採集機構からなる。特に、反応器は、機械的密封
機構を備えた、直径約２cmの鋼製円筒形管からなる。直
径１mmの温度測定ホルダーが反応器の主軸に沿って配置
され、反応器の内側に、反応器の主軸に沿って自由に移
動し得る熱電対がある。ヨーロッパ特許出願第８４７，
８０２号に記載されている手順により製造されたベータ
ゼオライト系触媒を、触媒床の高さ１０cmに対応する量
で反応器中に装填する。ある量の不活性材料を触媒床の
上部および下部に装填し、床を完成させる。好適なミキ
サー中で予備加熱し、予備混合したベンゼンおよびイソ
プロパノール（ＩＰＡ）試薬を反応器にアップフローで
供給する。
【００２１】液体および気体状の反応生成物を、下記の
装置を使用してガスクロマトグラフィーにより分析す
る。 （ａ）Carlo Erba GC 6000ガスクロマトグラフ、外径
０．５３mm、長さ２５ｍのMEGA SE54カラム、ＦＩＤ検
出器および温度プログラムを装備。 （ｂ）HP 6890ガスクロマトグラフ、外径０．２mm、長
さ５０ｍのPONAカラム、ＦＩＤ検出器および温度プログ
ラムを装備。 （ｃ）Carlo Erba 4200ガスクロマトグラフ、直径４m
m、長さ２ｍのPoropack-Q充填カラム、ＴＣＤ検出器お
よび温度プログラムを装備。試験を行なった反応条件は
下記の通りである。 反応温度 １９０℃ 反応圧力 １バール ＷＨＳＶ ４ h−１ 原料中の「ベンゼン」／「ＩＰＡ」 ５．８２モル／モル
装置を使用してガスクロマトグラフィーにより分析す
る。 （ａ）Carlo Erba GC 6000ガスクロマトグラフ、外径
０．５３mm、長さ２５ｍのMEGA SE54カラム、ＦＩＤ検
出器および温度プログラムを装備。 （ｂ）HP 6890ガスクロマトグラフ、外径０．２mm、長
さ５０ｍのPONAカラム、ＦＩＤ検出器および温度プログ
ラムを装備。 （ｃ）Carlo Erba 4200ガスクロマトグラフ、直径４m
m、長さ２ｍのPoropack-Q充填カラム、ＴＣＤ検出器お
よび温度プログラムを装備。試験を行なった反応条件は
下記の通りである。 反応温度 １９０℃ 反応圧力 １バール ＷＨＳＶ ４ h−１ 原料中の「ベンゼン」／「ＩＰＡ」 ５．８２モル／モル
【００２２】これらの条件により、この反応系は確実に
気相にある。試薬混合物の物理状態は、それらの成分お
よび問題とする混合物に対する既存の状態図との比較に
より、およびＲＫＳ状態等式(Soave G. Chem. Eng. Sc
i. 27, 1197, (1972))を採用する計算によっても求めら
れる。この等式に対する相互作用パラメータは、炭化水
素−水混合物の液体−蒸気平衡および相互溶解度に関連
する文献中の実験データの回帰から得られる。(C.C. L
i, J/J/ McKetta Jul.Chem. Eng. Data 8 271-275 (196
3)およびC. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHEJournel 2
9, 990-999, (1983))。上記の等式が適用される反応系
は、組成物に関する限り、「ベンゼン」／「プロピレ
ン」＝５．８および「ベンゼン」／「水」＝５．８の系
に類似している。系の中に存在する総水分濃度は、イソ
プロピルアルコール試薬が完全に添加された場合、３
５，０００ ppmである。
気相にある。試薬混合物の物理状態は、それらの成分お
よび問題とする混合物に対する既存の状態図との比較に
より、およびＲＫＳ状態等式(Soave G. Chem. Eng. Sc
i. 27, 1197, (1972))を採用する計算によっても求めら
れる。この等式に対する相互作用パラメータは、炭化水
素−水混合物の液体−蒸気平衡および相互溶解度に関連
する文献中の実験データの回帰から得られる。(C.C. L
i, J/J/ McKetta Jul.Chem. Eng. Data 8 271-275 (196
3)およびC. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHEJournel 2
9, 990-999, (1983))。上記の等式が適用される反応系
は、組成物に関する限り、「ベンゼン」／「プロピレ
ン」＝５．８および「ベンゼン」／「水」＝５．８の系
に類似している。系の中に存在する総水分濃度は、イソ
プロピルアルコール試薬が完全に添加された場合、３
５，０００ ppmである。
【００２３】図１は、モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］
（転化された総ＩＰＡに対するクメン＋ジイソプロピル
ベンゼン＋トリイソプロピルベンゼン）の傾向と、kgク
メン／kgベータゼオライトで表した触媒の生産性の関
係、およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］（転化さ
れた総ＩＰＡに対するクメン）の傾向と、kgクメン／kg
ベータゼオライトで表した触媒の生産性の関係を示す。
試験の全持続期間（約１５００時間）に対して、触媒失
活の徴候、例えばアルコール転化の低下（図１には示さ
れず、試験の全持続期間に対して定量的）またはポリア
ルキル化生成物の増加、は無かった。試験全体にわたる
選択性は、実際、選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］に関し
て約７５．５％および選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］に関
して約９９．６％の値で変化しなかった。２種類の選択
性データが一定であることは、専門家には明らかな様に
アルキル化反応と常に同時に起こるポリアルキル化生成
物のトランスアルキル化反応に関しても、触媒活性が一
定していることを示すので、極めて重要であると指摘す
ることができる。
（転化された総ＩＰＡに対するクメン＋ジイソプロピル
ベンゼン＋トリイソプロピルベンゼン）の傾向と、kgク
メン／kgベータゼオライトで表した触媒の生産性の関
係、およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］（転化さ
れた総ＩＰＡに対するクメン）の傾向と、kgクメン／kg
ベータゼオライトで表した触媒の生産性の関係を示す。
試験の全持続期間（約１５００時間）に対して、触媒失
活の徴候、例えばアルコール転化の低下（図１には示さ
れず、試験の全持続期間に対して定量的）またはポリア
ルキル化生成物の増加、は無かった。試験全体にわたる
選択性は、実際、選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］に関し
て約７５．５％および選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］に関
して約９９．６％の値で変化しなかった。２種類の選択
性データが一定であることは、専門家には明らかな様に
アルキル化反応と常に同時に起こるポリアルキル化生成
物のトランスアルキル化反応に関しても、触媒活性が一
定していることを示すので、極めて重要であると指摘す
ることができる。
【００２４】実施例２ 実施例１に記載したものと同じ実験装置、および反応温
度を２１０℃に上げた以外は同じ実験条件をを使用す
る。試験を行なった反応条件は下記の通りである。 反応温度 ２１０℃ 反応圧力 １バール ＷＨＳＶ ４ h−１ 原料中の「ベンゼン」／「ＩＰＡ」 ５．８２モル／モル これらの条件により、この反応系は確実に気相にある。
試薬混合物の物理状態は、実施例１に記載した様にし
て、無論異なった温度を考慮して求める。反応生成物の
分析も実施例１に記載する様にして行なう。
度を２１０℃に上げた以外は同じ実験条件をを使用す
る。試験を行なった反応条件は下記の通りである。 反応温度 ２１０℃ 反応圧力 １バール ＷＨＳＶ ４ h−１ 原料中の「ベンゼン」／「ＩＰＡ」 ５．８２モル／モル これらの条件により、この反応系は確実に気相にある。
試薬混合物の物理状態は、実施例１に記載した様にし
て、無論異なった温度を考慮して求める。反応生成物の
分析も実施例１に記載する様にして行なう。
【００２５】図２は、モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］
およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、触
媒の生産性の関係を示す。試験の全持続期間（約１２５
０時間）に対して、触媒失活の徴候、例えばアルコール
転化の低下（試験の全持続期間に対して定量的）または
ポリアルキル化生成物の増加、は無かった。試験全体に
わたる選択性は、選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］に関し
て約８９．０％および選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］に関
して約９９．４％の値で変化しなかった。前の実施例で
採用した温度よりも高い温度により、ポリアルキル化生
成物のトランスアルキル化反応が［Ｃｕｍ］／［ＩＰ
Ａ］選択性により大きく貢献し、その選択性の値は、事
実、前の実施例で得られた値よりも高い。
およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、触
媒の生産性の関係を示す。試験の全持続期間（約１２５
０時間）に対して、触媒失活の徴候、例えばアルコール
転化の低下（試験の全持続期間に対して定量的）または
ポリアルキル化生成物の増加、は無かった。試験全体に
わたる選択性は、選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］に関し
て約８９．０％および選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］に関
して約９９．４％の値で変化しなかった。前の実施例で
採用した温度よりも高い温度により、ポリアルキル化生
成物のトランスアルキル化反応が［Ｃｕｍ］／［ＩＰ
Ａ］選択性により大きく貢献し、その選択性の値は、事
実、前の実施例で得られた値よりも高い。
【００２６】この実施例で得られた結果は、Applied Ca
talysis A., 95 (1993) 53-63 K.S.N. Reddy, B.S. Rao
およびV.P. Shiralkar、６０頁に記載されている結果と
直接比較でき、そこでは下記の反応条件が使用されてい
る。 反応温度 ２１０℃ 反応圧力 １バール ＷＨＳＶ ４ h−１ 原料中の「ベンゼン」／「ＩＰＡ」 ８モル／モル これらの条件により、この反応系は確実に気相にある。
試薬混合物の物理状態は、上に記載した様にして、上記
文献中に規定されているデータを導入することにより求
められ、これは、この組成物に関する限り、「ベンゼ
ン」／「プロピレン」＝８モル／モルおよび「ベンゼ
ン」／「水」＝８モル／モルの系に対応する。
talysis A., 95 (1993) 53-63 K.S.N. Reddy, B.S. Rao
およびV.P. Shiralkar、６０頁に記載されている結果と
直接比較でき、そこでは下記の反応条件が使用されてい
る。 反応温度 ２１０℃ 反応圧力 １バール ＷＨＳＶ ４ h−１ 原料中の「ベンゼン」／「ＩＰＡ」 ８モル／モル これらの条件により、この反応系は確実に気相にある。
試薬混合物の物理状態は、上に記載した様にして、上記
文献中に規定されているデータを導入することにより求
められ、これは、この組成物に関する限り、「ベンゼ
ン」／「プロピレン」＝８モル／モルおよび「ベンゼ
ン」／「水」＝８モル／モルの系に対応する。
【００２７】従って、上記文献の、気相中反応に対応す
る反応条件は、我々の試験の条件と比較でき、原料中の
モル比「ベンゼン」／「ＩＰＡ」に関してあまり強烈で
はなく、事実、我々の試験における比５．８に対して８
である。上記文献の試験で、「Ｃｕｍ」／［ＩＰＡ］選
択性が、操業中に時間と共に一定して低下し、一般的
に、試験が進行するにつれて触媒の一定した失活がある
(Applied Catalysis A., 95 (1993) 53-63 K.S.N. Redd
y, B.S. RaoおよびV.P. Shiralkar、６０、６１頁）。
実際、「Ｃｕｍ」／［ＩＰＡ］選択性は、文献中に記載
されているデータから簡単な計算により得られ、約３５
０kgクメン／kgベータの生産性に相当する５００時間未
満で、約９４％から約９２％に変化する。
る反応条件は、我々の試験の条件と比較でき、原料中の
モル比「ベンゼン」／「ＩＰＡ」に関してあまり強烈で
はなく、事実、我々の試験における比５．８に対して８
である。上記文献の試験で、「Ｃｕｍ」／［ＩＰＡ］選
択性が、操業中に時間と共に一定して低下し、一般的
に、試験が進行するにつれて触媒の一定した失活がある
(Applied Catalysis A., 95 (1993) 53-63 K.S.N. Redd
y, B.S. RaoおよびV.P. Shiralkar、６０、６１頁）。
実際、「Ｃｕｍ」／［ＩＰＡ］選択性は、文献中に記載
されているデータから簡単な計算により得られ、約３５
０kgクメン／kgベータの生産性に相当する５００時間未
満で、約９４％から約９２％に変化する。
【００２８】図２のデータから、類似の生産性値（約３
５０kgクメン／kgベータ）で、本発明により、すなわち
ヨーロッパ特許第８４７，８０２号に記載の手順に従っ
て製造した触媒を使用して行なった試験では選択性の低
下は無いことが分かる。本発明で使用する触媒は、上記
文献中で使用している触媒と異なり、原料中のベンゼン
とイソプロパノールのモル比をより低くして操作しても
（これは触媒の失活に関する限り、より強烈な条件を代
表する）、失活の徴候をまったく示さない。従って、本
発明の条件下で、触媒の失活速度の低下に関して、より
優れた結果が得られることは明らかである。上記の文献
中で行なった試験では、クメンの選択性が、我々の実験
で得られた選択性よりも高いが、これは、この分野にお
ける専門家には公知の様に、供給原料中のベンゼンとイ
ソプロピルアルコールのモル比が高く、公知の様に、ク
メン＋ジイソプロピルベンゼン＋トリイソプロピルベン
ゼンに対する総選択性（「Ａｒ」／「ＩＰＡ」）に関係
無く、モノアルキル化に対する選択性が大きくなるため
である。
５０kgクメン／kgベータ）で、本発明により、すなわち
ヨーロッパ特許第８４７，８０２号に記載の手順に従っ
て製造した触媒を使用して行なった試験では選択性の低
下は無いことが分かる。本発明で使用する触媒は、上記
文献中で使用している触媒と異なり、原料中のベンゼン
とイソプロパノールのモル比をより低くして操作しても
（これは触媒の失活に関する限り、より強烈な条件を代
表する）、失活の徴候をまったく示さない。従って、本
発明の条件下で、触媒の失活速度の低下に関して、より
優れた結果が得られることは明らかである。上記の文献
中で行なった試験では、クメンの選択性が、我々の実験
で得られた選択性よりも高いが、これは、この分野にお
ける専門家には公知の様に、供給原料中のベンゼンとイ
ソプロピルアルコールのモル比が高く、公知の様に、ク
メン＋ジイソプロピルベンゼン＋トリイソプロピルベン
ゼンに対する総選択性（「Ａｒ」／「ＩＰＡ」）に関係
無く、モノアルキル化に対する選択性が大きくなるため
である。
【図１】モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］の傾向と、kg
クメン／kgベータゼオライトで表した触媒の生産性の関
係、およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向
と、kgクメン／kgベータゼオライトで表した触媒の生産
性の関係を示すグラフである。
クメン／kgベータゼオライトで表した触媒の生産性の関
係、およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向
と、kgクメン／kgベータゼオライトで表した触媒の生産
性の関係を示すグラフである。
【図２】モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］およびモル選
択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、触媒の生産性の
関係を示すグラフである。
択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、触媒の生産性の
関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 37/08 Ｃ０７Ｃ 37/08 39/04 39/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジャンニ、ジロッティ イタリー国ノバーラ、コルソ、カバロッテ ィ、19 (72)発明者 マッシミリアーノ、ポラストリ イタリー国ボローニャ、ビア、クラコービ ア、21 (72)発明者 フランコ、リベッティ イタリー国ミラノ、ビア、オグリオ、28 (72)発明者 カルロ、ペレーゴ イタリー国ミラノ、カルナーテ、ビア、エ ッセ．エッセ．コルネリオ、エ、チプリア ーノ、15／エ
Claims (11)
- 【請求項１】イソプロパノール、またはイソプロパノー
ルとプロピレンの混合物でベンゼンをアルキル化する方
法であって、反応区域に存在する混合物が完全に気相に
なる圧力および温度条件下、およびベータゼオライトお
よび無機配位子を含んでなる触媒の存在下で行なうこと
を特徴とする方法。 - 【請求項２】反応が、好ましくはベータゼオライトおよ
び無機配位子からなり、少なくとも２５％の画分に関し
て、１００オングストロームを超える半径を有する細孔
からなるゼオライト外多孔度を特徴とするか、または総
ゼオライト外細孔容積が０．８０ml/g以上であることを
さらに特徴とする触媒組成物の存在下で行なわれる、請
求項１に記載のベンゼンのアルキル化方法。 - 【請求項３】反応が、好ましくは１５０〜２３０℃の温
度で行なわれる、請求項１または２に記載のベンゼンの
アルキル化方法。 - 【請求項４】反応が、好ましくは１〜２０バールの圧力
で行なわれる、請求項２に記載のベンゼンのアルキル化
方法。 - 【請求項５】反応が、ベンゼンとアルキル化剤のモル比
３〜１０で行なわれる、請求項１または２に記載のベン
ゼンのアルキル化方法。 - 【請求項６】反応が、好ましくはベンゼンとアルキル化
剤のモル比４〜８で行なわれる、請求項１〜５のいずれ
か１項に記載のベンゼンのアルキル化方法。 - 【請求項７】アルキル化混合物がイソプロパノールおよ
びプロピレンからなる場合、反応が、イソプロパノール
とプロピレンのモル比１０〜０．０１で行なわれる、請
求項５または６に記載のベンゼンのアルキル化方法。 - 【請求項８】反応が、好ましくはイソプロパノールとプ
ロピレンのモル比５〜０．１で行なわれる、請求項１〜
７のいずれか１項に記載のベンゼンのアルキル化方法。 - 【請求項９】−イソプロパノール、および所望によりプ
ロピレン、でベンゼンをアルキル化し、クメンおよび水
を形成する工程、 −こうして得られたクメンを酸化する工程、 −クミルヒドロペルオキシドを酸で処理し、フェノール
とアセトンの混合物を得る工程、および −アセトンを水素化してイソプロパノールを形成する工
程を含んでなる、クメンを経由するフェノールの製造方
法であって、ベンゼンの最初のアルキル化が、請求項１
〜８のいずれか１項に記載の方法により行なわれること
を特徴とする方法。 - 【請求項１０】反応流出液の有機相の一部を、冷却し、
反応流出液中の水相から有機相を分離した後、反応区域
自体に再供給する、請求項１または２に記載のベンゼン
のアルキル化方法。 - 【請求項１１】反応区域の流出液中に存在するポリアル
キル化生成物が、特定の分別区域で分離され、ベンゼン
とのトランスアルキル化区域に送られる、請求項１、２
または１０に記載のベンゼンのアルキル化方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT99A001530 | 1999-07-13 | ||
| IT1999MI001530A IT1313007B1 (it) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | Processso per l'alchilazione di composti aromatici in fase gas. |
| ITMI99A001530 | 1999-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064213A true JP2001064213A (ja) | 2001-03-13 |
| JP4942864B2 JP4942864B2 (ja) | 2012-05-30 |
Family
ID=11383322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000212741A Expired - Lifetime JP4942864B2 (ja) | 1999-07-13 | 2000-07-13 | 気相における芳香族化合物のアルキル化法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1069099B1 (ja) |
| JP (1) | JP4942864B2 (ja) |
| DE (1) | DE60018648T2 (ja) |
| ES (1) | ES2235767T3 (ja) |
| IT (1) | IT1313007B1 (ja) |
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| JP2006510479A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-03-30 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | 触媒組成物および芳香族炭化水素類のアルキル交換反応方法 |
| JP2010229104A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルキル芳香族化合物の製造方法 |
| JP2012502088A (ja) * | 2008-09-11 | 2012-01-26 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | イソプロパノールまたはイソプロパノールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化方法 |
| JP5072951B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2012-11-14 | 三井化学株式会社 | アルキル化芳香族化合物の製造方法 |
| JP2013515714A (ja) * | 2009-12-23 | 2013-05-09 | ヴェルサリス ソシエタ ペル アチオニ | エチルベンゼンの調製方法 |
| JP5296549B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2013-09-25 | 三井化学株式会社 | アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 |
| JP5574968B2 (ja) * | 2008-10-23 | 2014-08-20 | 三井化学株式会社 | アルキル化芳香族化合物の製造方法、クメンの製造方法およびフェノールの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6921843B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-07-26 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of diemethyl cumenes |
| AU2002242945A1 (en) * | 2002-03-21 | 2003-10-08 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of dimethylcumenes |
| TWI458695B (zh) | 2008-10-06 | 2014-11-01 | Badger Licensing Llc | 異丙苯的製造方法 |
| EP2324884B1 (fr) | 2009-11-23 | 2013-01-02 | Sorin CRM SAS | Dispositif médical implantable actif de resynchronisation cardiaque avec optimisation de l'asservissement à l'effort de la fréquence de stimulation |
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