ES2235767T3 - Procedimiento para la alquilacion de compuestos aromaticos en fase gaseosa. - Google Patents

Procedimiento para la alquilacion de compuestos aromaticos en fase gaseosa.

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ES2235767T3 ES00202433T ES00202433T ES2235767T3 ES 2235767 T3 ES2235767 T3 ES 2235767T3 ES 00202433 T ES00202433 T ES 00202433T ES 00202433 T ES00202433 T ES 00202433T ES 2235767 T3 ES2235767 T3 ES 2235767T3
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Abstract

Procedimiento para la alquilación de benceno con isopropanol, o con una mezcla de isopropanol y propileno, en unas condiciones de presión y temperatura que corresponden a una fase gaseosa completa de la mezcla presente en la sección de reacción, y con la presencia de un catalizador que comprende zeolita beta y un aglutinante inorgánico, caracterizado por una porosidad extra-zeolítica que consiste, para una fracción por lo menos de 25%, en unos poros con un radio superior a 100 Angstroms, en el que, cuando el agente alquilante es una mezcla de isopropanol y propileno, la relación molar entre el benceno y el agente alquilante presenta un valor comprendido entre 3 y 10, y la relación molar entre el isopropanol y el propileno presenta un valor comprendido entre 10 y 0, 01.

Description

Procedimiento para la alquilación de compuestos aromáticos en fase gaseosa.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la alquilación de benceno con el agente alquilante isopropanol (IPA), o con mezclas de isopropanol y propileno, en unas condiciones de presión y temperatura que corresponden a una fase gaseosa completa de la mezcla presente en la sección de reacción, y con la presencia de un catalizador que comprende zeolita beta y un aglutinante inorgánico, caracterizado por una porosidad extra-zeolítica que consiste, para una fracción de por lo menos el 25%, en unos poros con un radio superior a 100 Angstroms, en el que, cuando el agente alquilante es una mezcla de isopropanol y propileno, la relación molar entre el benceno y el agente alquilante presenta un valor comprendido entre 3 y 10, y la relación molar entre el isopropanol y el propileno presenta un valor comprendido entre 10 y 0,01.
De hecho, un aspecto de la presente invención es la utilización de composiciones catalíticas compuestas por zeolitas beta descritas en las patentes EP 687,500 y EP 847,802, es decir composiciones catalíticas que consisten en zeolita beta y un aglutinante inorgánico caracterizadas por una porosidad extra-zeolítica que consiste, para una fracción por lo menos de 25%, en unos poros con un radio superior a 100 \ring{A} y, en el caso de la patente EP 847,802, caracterizadas por un volumen de porosidad extra-zeolítica total superior o igual a 0,80 ml/g.
El procedimiento está caracterizado por la ausencia total de efectos negativos sobre la capacidad y la duración del catalizador debidos a la presencia de cantidades elevadas de agua en la mezcla de reacción.
La ausencia de dichos efectos negativos se debe al sistema catalítico utilizado, el cual demuestra ser especialmente adecuado para la alquilación de benceno con el agente alquilante isopropanol, o mezclas de isopropanol y propileno.
La presente invención se refiere también al procedimiento para preparar fenol en el que la primera etapa de preparación de cumeno se efectúa mediante la alquilación de benceno según lo especificado más arriba.
El cumeno es un precursor importante para la producción de fenol, que a su vez resulta útil como intermediario en la preparación de caprolactama, a partir de la cual se produce nylon.
El procedimiento completo de preparación de fenol comprende la alquilación de benceno para obtener cumeno y la oxidación del cumeno para obtener el correspondiente hidroperóxido, el cual, por tratamiento ácido, genera fenol y acetona.
Por lo que respecta a la primera etapa de alquilación, en la industria petroquímica se siguen utilizando ampliamente catalizadores basados en el ácido fosfórico y tierra de infusorios para reactores de lecho fijo o AlCl_{3} en lodos.
Sin embargo, estos procedimientos generan problemas relacionados con el impacto medioambiental y la seguridad; de hecho, la utilización de estos catalizadores resulta particularmente problemática debido a la corrosión, la aparición de subproductos orgánicos tóxicos y la eliminación de los catalizadores agotados.
En 1965 se describió por primera vez la preparación de cumeno utilizando zeolita X y zeolita Y (Minachev, Kr.M., et al., Neftekhimiya 5 (1965) 676). La utilización de zeolitas con estructura faujasita para la alquilación de benceno con olefinas ligeras, como el propileno, fue descrita a posteriormente por Venuto et al. (J. Catal. 5, (1966) 81).
En términos de aplicación industrial, se han obtenido excelentes resultados en la síntesis de cumeno utilizando zeolitas con una estructura tipo beta, tal como de describe en la patente EP 432,814 y, particularmente, utilizando catalizadores que comprenden zeolita beta, tal como se describe en la patente EP 687,500.
La patente EP 538518 da a conocer un procedimiento para la preparación de cumeno que comprende la reacción de benceno con un agente de propilación en presencia de un catalizador que contiene zeolita beta cargada con metales, en el que el agente de propilación se selecciona entre el propileno y el alcohol propílico. La zeolita beta puede incorporarse en materiales matriz, como arcilla, sílice, alúmina u óxidos metálicos. La patente EP 538518 no indica ninguna característica de porosidad de la composición catalítica utilizada.
Una vez obtenido, el cumeno se transforma en fenol por medio de una etapa de oxidación en la que se obtiene hidroperóxido de cumeno seguida de una etapa de tratamiento ácido que provoca la ruptura del enlace peróxido para formar fenol y acetona.
Aunque, por un lado, la producción simultánea de fenol y acetona en una única unidad de producción es un aspecto ciertamente positivo desde un punto de vista industrial, por otro lado la existencia de una demanda comercial no equilibrada para estos dos productos puede conllevar problemas a la hora de hacer funcionar una planta industrial para la producción de fenol.
De hecho, debe tenerse en cuenta que para cada Kg. de fenol producido a partir de cumeno según el procedimiento tradicional, vía propileno, se obtienen también 0,61 Kg. de acetona. Teniendo en cuenta que una de las aplicaciones principales de la acetona viene representada por el metacrilato de metilo (MMA), cuya demanda en el mercado está descendiendo, mientras que está aumentando la demanda de bisfenol A (BPA), resinas fenólicas y caprolactama, las principales aplicaciones del fenol, resulta comprensible el problema potencial que se deriva de la coproducción de acetona en el procedimiento de producción de fenol vía cumeno. En consecuencia, existe una importante necesidad de encontrar una aplicación alternativa posible que permita explotar convenientemente la acetona cuando las condiciones del mercado no sean favorables para su venta directa.
La patente US nº 5.017.729 da a conocer un procedimiento para la producción de fenol vía hidroperóxido de cumeno caracterizado por la utilización de propileno en la etapa de preparación de cumeno, total o parcialmente derivado de la reducción de acetona (coproducida junto con el fenol) con hidrógeno seguida de la subsiguiente deshidratación del alcohol isopropílico.
En este procedimiento resultan evidentes los elevados costes que comportan las diversas etapas necesarias para volver a obtener propileno puro, que se utilizará en la etapa de alquilación, a partir de la acetona coproducida con fenol.
Particularmente, en el procedimiento propuesto por Mitsui (PEP Review 95-1-11) para la producción de propileno a partir de acetona, se indica que los costes de inversión más elevados pueden atribuirse a la sección de deshidratación del alcohol isopropílico, obtenido a partir de la acetona en la sección de reducción relativa con hidrógeno, para obtener propileno.
De hecho, se conoce la circunstancia de que la etapa de deshidratación del IPA para obtener propileno resulta necesaria, en la aplicación industrial concreta, debido a la imposibilidad de llevar a cabo la alquilación de benceno directamente con alcohol isopropílico como agente alquilante en caso de utilizarse catalizadores ácidos de tipo convencional, por culpa del agua liberada por el IPA durante la reacción, que tiene efectos negativos sobre la capacidad del catalizador en términos de selectividad y, principalmente, de duración del propio catalizador.
De hecho, los catalizadores ácidos, tanto del tipo zeolítico como nozeolítico, se ven negativamente afectados por la presencia del agua que se genera cuando se utiliza alcohol isopropílico como agente alquilante del benceno para obtener cumeno. En el caso de un catalizador de tipo convencional como, por ejemplo, el ácido fosfórico soportado sobre sílice, ampliamente utilizado en la síntesis industrial de cumeno, una cantidad de agua superior a unos cientos de ppm en la mezcla de reacción produce una disgregación química y mecánica significativa del catalizador junto con una disminución considerable de las capacidades catalíticas en términos de rendimiento en cumeno.
En el caso de catalizadores basados en zeolitas, se conoce el efecto negativo debido a la presencia de agua, que causa una disminución del rendimiento global de obtención de cumeno junto con una desactivación más o menos rápida del propio catalizador. Todos estos efectos negativos se conocen y se verifican también para contenidos muy reducidos de agua, presentes en la reacción, en relación con los causados por la utilización de alcohol isopropílico como agente alquilante del benceno para obtener cumeno en un procedimiento aplicable a escala industrial.
La aplicabilidad industrial de un procedimiento de alquilación de benceno con alcohol isopropílico, de hecho, no puede dejar de tener en cuenta ciertos parámetros como, por ejemplo, la relación molar benceno/IPA en la alimentación a la sección de reacción, que generalmente se encuentra entre 4 y 8, con una concentración correspondiente de agua en la reacción aproximadamente igual a 48.000 y 26.000 ppm, asumiendo la conversión completa del alcohol
isopropílico.
Incluso en caso de que la alquilación de benceno se llevara a cabo con un agente alquilante que consistiera en una mezcla de isopropanol y propileno, se requeriría una reducción considerable de la cantidad de alcohol isopropílico utilizado para garantizar un contenido en agua que pudiera ser tolerado por el sistema catalítico, limitándose así la potencialidad del propio procedimiento.
No siempre los catalizadores utilizados para la alquilación de benceno con propileno pueden adaptarse fácilmente a la reacción de alquilación del benceno con alcohol isopropílico, o con mezclas de alcohol isopropílico y propileno como agente alquilante, ya que, generalmente, estos catalizadores son muy sensibles al agua y, en consecuencia, su vida en presencia de agua formada por la deshidratación del isopropanol es muy reducida.
La posibilidad de alquilar benceno con alcohol isopropílico utilizando una zeolita beta como catalizador, en fase gaseosa, y preferentemente a presión atmosférica, ha sido también descrita (K.S.N. Reddy et al., Applied Catalysis A: General, 95 (1993) 53-63). También en este caso se manifiesta la deterioración del catalizador, observada también para relaciones elevadas benceno/isopropanol.
En los ensayos experimentales descritos en la referencia anterior, los problemas relacionados con la duración del catalizador surgen a medida que avanzan los ensayos experimentales.
La patente US nº 5.015.786 da a conocer un procedimiento de producción de fenol vía cumeno en el que parte del cumeno proviene de la alquilación de benceno, también llevada a cabo con alcohol isopropílico obtenido por reducción de la acetona coproducida con fenol, junto con cumeno procedente de la alquilación de benceno con
propileno.
La etapa de alquilación de benceno con IPA se lleva a cabo en presencia de un catalizador de naturaleza ácida, seleccionado de entre varios materiales: como catalizadores preferentes, se indican las zeolitas. Sin embargo, resulta importante observar que, en el documento arriba mencionado, no aparece ninguna información respecto a la vida del catalizador y al mantenimiento de sus capacidades en general, debido al hecho de que el ensayo de duración más prolongada transcurre durante 200 horas (ejemplo 5, columna 15), lo que corresponde, en las condiciones especificadas, a una productividad menor a aproximadamente 100 Kg. de cumeno/Kg de catalizador.
Para evitar los problemas mencionados anteriormente, se ha propuesto la utilización de zeolitas particulares con características hidrofóbicas específicas, por ejemplo la zeolita ZSM-5 con una relación sílice/alúmina elevada o H-mordenita desaluminizada y zeolita Y.
Por ejemplo, en la patente US nº 5.160.497 se utiliza una zeolita Y con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} que varía entre 8 y 70 para la alquilación de benceno con propileno e isopropanol.
Ahora hemos descubierto que resulta posible obtener cumeno mediante la alquilación de benceno con IPA, o con mezclas de IPA y propileno como agente alquilante, por un procedimiento que proporciona un mejor comportamiento y, sobre todo, una mayor duración del catalizador, incluso en presencia de grandes cantidades de agua, operando a unas condiciones de presión y temperatura que corresponden a una fase gaseosa completa de la mezcla presente en la sección de reacción y en presencia de un catalizador que comprende zeolita beta y un aglutinante inorgánico caracterizado por una porosidad extra-zeolítica que consiste, para una fracción de por lo menos el 25%, en poros con un radio superior a 100 Angstroms, en el que, cuando el agente alquilante es una mezcla de isopropanol y propileno, la relación molar entre el benceno y el agente alquilante presenta un valor comprendido entre 3 y 10, y la relación molar entre el isopropanol y el propileno presenta un valor comprendido entre 10 y 0,01.
El procedimiento según la presente invención permite cualquier relación molar entre el benceno y el alcohol isopropílico a utilizar en la alimentación de la sección de reacción, dentro de un intervalo de aplicabilidad industrial específica, y consiguientemente de modo independiente a la cantidad total de agua que se forma durante la reacción.
Un aspecto particularmente preferido de la presente invención es la utilización de composiciones catalíticas que consisten en zeolita beta, ya descritas en las patentes EP 687,500 y EP 847,802, es decir composiciones catalíticas que consisten en zeolita beta y un aglutinante inorgánico caracterizado por una porosidad extra-zeolítica que consiste, para una fracción de por lo menos el 25%, en poros con un radio superior a 100 \ring{A} y, en el caso de la patente EP 847,802, caracterizado también por un volumen de porosidad extra-zeolítica total superior o igual a 0,80 ml/g.
Según un aspecto preferente de la presente invención, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura preferentemente entre 150ºC y 230ºC, a una presión de reacción entre 1 y 20 bar. y, sin embargo, bajo unas condiciones tales que permiten tener la mezcla de reacción presente en fase gaseosa completa, y utilizando indiferentemente isopropanol o mezclas de isopropanol y propileno como agente alquilante.
En el procedimiento aquí reivindicado, la relación molar entre el benceno y el isopropanol está comprendida preferentemente entre 3 y 10, y aún más preferentemente comprendida entre 4 y 8.
En caso de utilizar adicionalmente propileno como agente alquilante junto con isopropanol, la relación molar entre el benceno y el agente alquilante isopropanol más propileno está comprendida entre 3 y 10, más preferentemente entre 4 y 8, y la relación molar entre el isopropanol y el propileno está comprendida entre 10 y 0,01, y aún más preferentemente entre 5 y 0,1.
La alquilación de benceno con isopropanol puede llevarse a cabo en régimen continuo, semicontinuo o por lotes.
En caso de que el procedimiento se lleve a cabo en régimen continuo, resulta también posible utilizar una configuración del sistema de reacción que comprenda la realimentación parcial a la sección de reacción del efluente de la propia sección de reacción, tras su refrigeración y la separación de la fase acuosa de la fase orgánica.
La reacción de alquilación de benceno con IPA o mezclas de IPA y propileno como agente alquilante, sin embargo, sigue siendo exotérmica a pesar de la presencia de IPA, y para mantener la temperatura dentro de un intervalo preferido y reducir la aparición de productos secundarios polialquilados aromáticos se puede distribuir el catalizador en el reactor en diversas capas dentro de un reactor de lecho fijo.
Entre una capa y otra se dispone un baño de enfriamiento con solventes inertes y/o parte del benceno y/o parte del alcohol isopropílico o mezcla de alcohol isopropílico/propileno como agente alquilante.
Operando adecuadamente pueden obtenerse relaciones elevadas de benceno/agente alquilante en la capa individual sin aumentar la misma relación global, lo que supone una ventaja obvia en cuanto a la selectividad respecto al cumeno y, en consecuencia, para las operaciones de separación a lo largo del flujo de la sección de reacción.
El control de la temperatura puede llevarse a cabo no sólo refrigerando los reactivos y/o productos inertes, sino también por medio de una refrigeración intermedia entre las capas.
La reacción de alquilación puede llevarse a cabo adecuadamente en dos o más reactores en serie, con refrigeración intermedia para controlar la temperatura. La alimentación del alcohol isopropílico, opcionalmente mezclado con propileno y/o benceno, puede dividirse adecuadamente entre los distintos reactores y capas de los reactores, es decir que el agente alquilante y/o el benceno se añaden en más de una etapa.
En el alcance de la presente invención se incluye también un procedimiento para la preparación de fenol que comprende las siguientes etapas:
1)
alquilar el benceno con isopropanol, y opcionalmente propileno, para obtener cumeno y agua,
2)
oxidar el cumeno obtenido de este modo,
3)
tratar el hidroperóxido de cumeno con ácidos para obtener una mezcla de fenol y acetona,
4)
hidrogenar acetona para obtener isopropanol, el cual se realimenta a la etapa 1.
Particularmente:
1)
la alquilación de benceno con alcohol isopropílico, y opcionalmente propileno, para obtener cumeno y agua se lleva a cabo en presencia de un catalizador basado en la zeolita beta y, preferentemente, con un catalizador preparado según el procedimiento descrito en las patentes EP 687.500 y EP 847.802 en unas condiciones de presión y temperatura tales que la mezcla de reacción está presente en fase gaseosa completa;
2)
el cumeno obtenido en la etapa 1 se oxida con el aire para dar hidroperóxido de cumeno, el cual se trata a su vez con un ácido para obtener una mezcla de fenol y acetona que se fracciona para separar el fenol de la acetona;
3)
la acetona obtenida en la etapa 2 se hidrogena parcial o totalmente para dar alcohol isopropílico, el cual se realimenta a la etapa 1.
Según un aspecto preferido, al final de la primera etapa, tras la separación por fraccionamiento del producto deseado, es decir el cumeno, el cual pasa a la etapa de oxidación siguiente, la fracción restante de poliisopropilbencenos se utiliza en una etapa separada para una reacción de transalquilación con benceno para recuperar cumeno adicional.
La reacción de transalquilación se lleva a cabo en presencia de zeolita beta o de un catalizador basado en la misma, en particular preparado según el procedimiento descrito en las patentes EP 687.500 y EP 847.802.
Las condiciones de temperatura para la reacción de transalquilación se seleccionan de entre 100 y 350ºC, la presión se selecciona de entre 1,013 y 5,065 MPa (de 10 a 50 atm) y la velocidad espacial horaria por peso (WHSV) de entre 0,1 h^{-1} y 200 h^{-1}. Estas condiciones se describen ya en la patente EP 687,500.
En consecuencia, en la etapa (2), el cumeno obtenido en la etapa (1), y opcionalmente en la etapa de transalquilación, se oxida a hidroperóxido de cumeno. A continuación, el hidroperóxido de cumeno se transforma en fenol y acetona. En la última etapa, una parte o toda la acetona obtenida como producto secundario en la etapa (2) se hidrogena a alcohol isopropílico, el cual se realimenta a la etapa inicial.
La reacción de hidrogenación de la acetona a isopropanol es conocida, y se lleva a cabo utilizando catalizadores basados en níquel-Raney, níquel-cobre, cobre-cromo, cobre-zinc, o basados en metales del grupo del platino, paladio, rutenio, rodio.
Se utiliza preferentemente un catalizador basado en níquel-Raney o cobre-cromo.
Las condiciones a las que tiene lugar la reacción de hidrogenación de la acetona se describen, entre otras, en las patentes US nº 5.015.786 o US nº 5.017.729.
Un aspecto destacable de los procedimientos reivindicados en la presente memoria, y particularmente de la etapa de alquilación de benceno con isopropanol o con mezclas de propileno e isopropanol, reside en la gran flexibilidad para reutilizar la acetona coproducida con el fenol, a partir de la cual se obtiene alcohol isopropílico por reducción con hidrógeno. De hecho, esta flexibilidad se obtiene gracias a la utilización, en nuestro procedimiento, del catalizador basado en la zeolita beta, preparado según el procedimiento descrito en las patentes EP 687.500 y EP 847.802, el cual garantiza la ausencia de reducción de sus capacidades y los típicos fenómenos de rápida desactivación de los catalizadores sólidos ácidos debido a la presencia de agua generada por la utilización de alcohol isopropílico como agente alquilante del benceno.
El objetivo de los siguientes ejemplos consiste en ilustrar la invención reivindicada en la presente memoria, aunque sin limitar su alcance en ningún aspecto.
Ejemplo 1
Se llevó a cabo un ensayo de alquilación de benceno con alcohol isopropílico utilizando el dispositivo experimental descrito a continuación.
El dispositivo experimental consiste en unos tanques para los reactivos benceno y alcohol isopropílico, bombas de alimentación de los reactivos hacia el reactor, una unidad de precalentamiento de los reactivos, un reactor de acero situado dentro de un horno eléctrico, un circuito de regulación de la temperatura interna del reactor, un circuito de regulación de la presión interna del reactor, un refrigerador del efluente del reactor y un sistema de recolección de los productos líquidos y gaseosos.
En particular, el reactor consiste en un tubo cilíndrico de acero con cierre hermético mecánico y un diámetro de aproximadamente 2 cm.
A lo largo del eje principal del reactor se dispone un recipiente termométrico con un diámetro de 1 mm, dentro del cual se dispone un par termoeléctrico con libertad para moverse a lo largo del eje principal del reactor.
Se carga en el reactor un catalizador basado en la zeolita beta, preparado según el procedimiento descrito en la solicitud de patente EP 847,802, en una cantidad que corresponde a una altura del lecho catalítico igual a 10 cm.
Se carga una cantidad de material inerte en la parte superior y por debajo del lecho catalítico para completar el lecho.
Se alimentan al reactor los reactivos benceno e isopropanol (IPA), precalentados y premezclados en un mezclador adecuado, con flujo ascendente.
Se analizan los productos de reacción, líquidos y gaseosos, mediante cromatografía de gases utilizando el siguiente equipo:
(a)
Cromatógrafo de gases Carlo Erba GC 6000 equipado con una columna MEGA SE54 con un diámetro externo de 0,53 mm y una longitud de 25 m, un detector FID y programa de temperatura;
(b)
Cromatógrafo de gases HP 6890 equipado con una columna PONA con un diámetro externo de 0,2 mm y una longitud de 50 m, un detector FID y programa de temperatura;
(c)
Cromatógrafo de gases Carlo Erba 4200 equipado con una columna empacada Poro-pack-Q con un diámetro de 4 mm y una longitud de 2 m, un detector TCD y programa de temperatura;
El ensayo se llevó a cabo en las condiciones de reacción siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Temperatura de reacción 190ºC
Presión de reacción 1 bar
WHSV 4 h^{-1}
Alimentación [Benceno]/[IPA] 5,82 moles/moles
Estas condiciones garantizan que el sistema de reacción se encuentre en fase gaseosa.
La atribución del estado físico de la mezcla reactiva se lleva a cabo tanto por comparación con los diagramas de fase existentes para los componentes y mezclas en cuestión como también mediante cálculo, asumiendo la ecuación de estado RKS (Soave G. Chem. Eng. Sci 27, 1197 (1972)). Los parámetros de interacción para esta ecuación se obtienen a partir de la regresión de los datos experimentales contenidos en la bibliografía relacionada con el equilibrio líquido-vapor y las solubilidades mutuas de las mezclas hidrocarburo-agua (C.C. Li, J.J. McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963) y C. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journel 29, 990-999, (1983).
El sistema de reacción al que se aplica la ecuación anterior es similar, por lo que respecta a las composiciones, al sistema [benceno]/[propileno] = 5,8 y [benceno]/[agua] = 5,8.
La concentración total de agua presente en el sistema, con la conversión completa del reactivo alcohol isopropílico, es igual a 35.000 ppm.
La figura 1 muestra la tendencia de la selectividad molar [Ar]/[IPA] (cumeno + diisopropilbencenos + triisopropilbencenos respecto al IPA total convertido) en función de la productividad del catalizador expresada en Kg de cumeno/Kg de zeolita beta, y la tendencia de la selectividad molar [Cum]/[IPA] (cumeno respecto al IPA total convertido) en función de la productividad del catalizador en Kg de cumeno/Kg de zeolita beta.
No aparecieron signos de desactivación del catalizador en toda la duración del ensayo (aproximadamente 1.500 horas), como serían, por ejemplo, una caída en la conversión del alcohol (no indicada en la figura 1 pero cuantitativa durante toda la duración del ensayo) o un aumento en la fracción de productos polialquilados.
De hecho, durante todo el ensayo se mantuvieron inalteradas las selectividades, con valores de aproximadamente 75,5% para la selectividad [Cum]/[IPA] y de aproximadamente 99,6% para la selectividad [Ar]/[IPA].
Debe observarse que el mantenimiento de los dos datos de selectividad es extremadamente significativo, ya que indica una actividad catalítica constante también respecto a la reacción de transalquilación de productos polialquilados, la cual, como saben los expertos en la técnica, se da siempre simultáneamente con la reacción de alquilación.
De hecho, la desactivación del catalizador se habría observado, incluso antes de una caída en la conversión de los reactivos, por una disminución de la selectividad [Cum]/[IPA] (también con la misma selectividad [Ar]/[IPA]) debido a una reducción de la actividad catalítica en la reacción de transalquilación de productos polialquilados.
Ejemplo 2
Se utilizó el mismo equipo experimental que en el ejemplo 1, bajo las mismas condiciones experimentales a excepción de la temperatura de reacción, que se aumentó hasta 210ºC. El catalizador utilizado fue el mismo que en el ejemplo 1.
Por lo tanto, las condiciones de reacción a las que se llevó a cabo la reacción fueron las siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Temperatura de reacción 210ºC
Presión de reacción 1 bar
WHSV 4 h^{-1}
Alimentación [Benceno]/[IPA] 5,82 moles/moles
Estas condiciones garantizan que el sistema de reacción se encuentre en fase gaseosa.
La atribución del estado físico de la mezcla reactiva se llevó a cabo como se ha descrito en el ejemplo 1, evidentemente teniendo en cuenta la diferencia en la temperatura.
El análisis de los productos de reacción también se llevó a cabo como se describió en el ejemplo 1.
La figura 2 muestra la tendencia de la selectividad molar [Ar]/[IPA] y de la selectividad molar [Cum]/[IPA] en función de la productividad del catalizador.
No aparecieron signos de desactivación del catalizador en toda la duración del ensayo (aproximadamente 1.250 horas), como serían, por ejemplo, una caída en la conversión del alcohol (cuantitativa durante toda la duración del ensayo) o un aumento en la fracción de productos polialquilados.
Durante todo el ensayo se mantuvieron inalteradas las selectividades, con valores de aproximadamente un 89,0% para la selectividad [Cum]/[IPA] y de aproximadamente un 99,4% para la selectividad [Ar]/[IPA].
La mayor temperatura, comparada con la adoptada en el ejemplo anterior, redunda en una mayor contribución de la reacción de transalquilación de los productos polialquilados a la selectividad [Cum]/[IPA], cuyo valor, en efecto, es más elevado que el obtenido en el ejemplo anterior.
Los resultados obtenidos en este ejemplo pueden compararse directamente con los indicados en Applied Catalysis A., 95 (1993) 53-63 K.S.N. Reddy, B.S. Rao y V.P. Shiralkar, en la página 60, donde se aplican las condiciones de reacción siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Temperatura de reacción 210ºC
Presión de reacción 1 bar
WHSV 4 h^{-1}
Alimentación [Benceno]/[IPA] 3 moles/moles
Estas condiciones garantizan que el sistema de reacción se encuentre en fase gaseosa.
La atribución del estado físico de la mezcla reactiva se lleva a cabo como se ha descrito anteriormente, introduciendo los datos especificados en la referencia citada que corresponden, por lo que respecta a las composiciones, al sistema [benceno]/[propileno] = 8 moles/moles y [benceno]/[agua] = 8 moles/moles.
Por lo tanto, las condiciones de reacción de la referencia anterior, correspondientes a una reacción en fase gaseosa, son comparables con las de nuestro ensayo, siendo menos drásticas respecto a la relación molar [benceno]/[IPA] en la alimentación, la cual resulta ser, de hecho, igual a 8 frente a la relación igual a 5,8 en nuestro ensayo.
En el ensayo referido anteriormente, se produce una caída constante en la selectividad [Cum]/[IPA] en relación con el tiempo de flujo, y generalmente una desactivación constante del catalizador a medida que avanza el ensayo (Applied Catalysis A., 95 (1993) 53-63 K.S.N. Reddy, B.S. Rao y V.P. Shiralkar, en las páginas 60 y 61).
La selectividad [Cum]/[IPA], de hecho, evoluciona desde aproximadamente 94% a aproximadamente 92% tras menos de 500 horas de reacción, correspondiendo a una productividad igual a aproximadamente 350 Kg de cumeno/Kg de beta, obtenida mediante cálculos sencillos a partir de los datos especificados en la referencia.
A partir de los datos de la figura 2 puede observarse que, con unos valores de productividad análogos (aproximadamente 350 Kg de cumeno/Kg de beta), no se da ninguna caída en la selectividad en el ensayo realizado según nuestra invención, es decir utilizando el catalizador preparado según el procedimiento descrito en la patente EP 847,802.
El catalizador utilizado según nuestra invención no muestra ningún signo de desactivación, al contrario que el catalizador utilizado en la referencia anterior, incluso trabajando con relaciones molares más bajas, en la alimentación, entre el benceno y el isopropanol, lo cual representa, con toda seguridad, una condición más drástica por lo que respecta a la desactivación del catalizador.
Por lo tanto, resulta evidente que, en las condiciones de nuestra invención, se obtienen mejores resultados en términos de reducción de la tasa de desactivación del catalizador.
En el ensayo llevado a cabo en la referencia citada anteriormente se da una mayor selectividad al cumeno que la obtenida en nuestro experimento, debido, como saben los expertos en la técnica, a la relación molar más elevada entre el benceno y el alcohol isopropílico en la alimentación, lo que favorece, como se sabe, una mayor selectividad hacia la monoalquilación, independientemente de la selectividad total de cumeno + diisopropilbencenos + triisopropilbencenos (sel. [Ar]/[IPA]).

Claims (9)

1. Procedimiento para la alquilación de benceno con isopropanol, o con una mezcla de isopropanol y propileno, en unas condiciones de presión y temperatura que corresponden a una fase gaseosa completa de la mezcla presente en la sección de reacción, y con la presencia de un catalizador que comprende zeolita beta y un aglutinante inorgánico, caracterizado por una porosidad extra-zeolítica que consiste, para una fracción por lo menos de 25%, en unos poros con un radio superior a 100 Angstroms, en el que, cuando el agente alquilante es una mezcla de isopropanol y propileno, la relación molar entre el benceno y el agente alquilante presenta un valor comprendido entre 3 y 10, y la relación molar entre el isopropanol y el propileno presenta un valor comprendido entre 10 y 0,01.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador está caracterizado también porque presenta un volumen de porosidad extra-zeolítica total superior o igual a 0,80 ml/g.
3. Procedimiento para la alquilación de benceno según las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida preferentemente entre 150 y 230ºC.
4. Procedimiento para la alquilación de benceno según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la reacción se lleva a cabo a una presión comprendida preferentemente entre 1 y 20 bar.
5. Procedimiento para la alquilación de benceno según la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre el benceno y el agente alquilante comprendida preferentemente entre 4 y 8.
6. Procedimiento para la alquilación de benceno según la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre el isopropanol y el propileno comprendida preferentemente entre 5 y 0,1.
7. Procedimiento para la preparación de fenol vía cumeno que comprende las etapas siguientes:
-
alquilar el benceno con isopropanol, y opcionalmente propileno, para obtener cumeno y agua,
-
oxidar el cumeno obtenido de este modo,
-
tratar el hidroperóxido de cumeno con ácidos para obtener una mezcla de fenol y acetona,
-
hidrogenar la acetona para obtener isopropanol,
caracterizado porque la alquilación inicial del benceno se lleva a cabo mediante el procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Procedimiento para la alquilación de benceno según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que parte de la fase orgánica del efluente de reacción se realimenta a la misma sección de reacción, tras la refrigeración del mismo y la separación de la fase orgánica y la fase acuosa del efluente de reacción.
9. Procedimiento para la alquilación de benceno según las reivindicaciones 1 ó 2 u 8, en el que los productos polialquilados presentes en el efluente de la sección de reacción se separan en una sección de fraccionamiento específica y se transportan a una sección de transalquilación con benceno.
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