JP5063702B2

JP5063702B2 - アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法

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Publication number: JP5063702B2
Application number: JP2009541097A
Authority: JP
Inventors: 英主大久保; 忍青木; 正安石橋; 雅夫今井; 照典藤田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
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Priority date: 2007-11-13
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2012-10-31
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Description

本発明は、芳香族化合物とケトンと水素とを反応させて対応するアルキル化芳香族化合物を製造する方法および該方法を工程の一部に含むフェノールの製造方法に関する。詳しくは、触媒として、固体酸物質と、Ｃｕを含む触媒組成物とを用い、単一反応工程で、芳香族化合物とケトンと水素とを反応させてアルキル化芳香族化合物を製造する方法および該方法を工程の一部に含むフェノールの製造方法である。

ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを製造する方法、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを製造する方法、クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンを製造する方法は、既にそれぞれ公知であり、これらの反応を組み合わせた方法は一般にクメン法と呼ばれるフェノール製造方法であり、現在フェノール製造法の主流である。

このクメン法はアセトンが併産されるという特徴があり、アセトンが同時にほしい場合は長所となるが、得られるアセトンがその需要よりも過剰である場合には原料であるプロピレンとの価格差が不利な方向へ働き、経済性を悪化させる。そこで原料とするオレフィンと併産するケトンの価格差を有利な方向へ導く為、例えばｎ−ブテンとベンゼンとから得られるセカンダリーブチルベンゼンを酸化、酸分解して、フェノールと同時にメチルエチルケトンを得る方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。この方法ではセカンダリーブチルベンゼンの酸化で目的とするセカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシドの選択率が８０％程度しかなく、その他に１５％以上のアセトフェノンが副生するため、フェノール製造法としての収率はクメン法には及ばない。

さらにシクロヘキセンとベンゼンとから得られるシクロヘキシルベンゼンを酸化、酸分解し、フェノールとシクロヘキサノンを得る方法も提案されている。この方法では得られるシクロヘキサノンを脱水素することによりフェノールが得られるので、形式的にはケトンの副生は回避できている。しかし、シクロヘキシルベンゼンの酸化反応で目的とするシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの収率が低く、工業的な価値は低い。

そこで、酸化および酸分解の収率が最も高いクメン法について、その優位性を保ったまま原料であるプロピレンと併産するアセトンの上記欠点を回避する為、併産するアセトンを様々な方法を用いてクメン法の原料として再使用する方法が提案されている。

アセトンは、水添することにより容易にイソプロパノールへ変換でき、このイソプロパノールをさらに脱水反応によりプロピレンとした後にベンゼンと反応させクメンを得るプロセス。すなわち、アセトンをクメン法の原料として再使用するプロセスが提案されている（特許文献３参照）。しかしながらこの方法では水添工程と脱水工程という２つの工程が増えるという問題点がある。

そこでアセトンの水添で得られたイソプロパノールを直接ベンゼンと反応させてクメンを得る方法が提案されている（特許文献４〜６参照）。特に特許文献６では併産するアセトンをイソプロパノールとし、ベンゼンと反応させて得られるクメンを用いてフェノールを製造するというプロセス的な方法が記載されている。しかしながらこの方法においても、元のクメン法よりも水添工程が増えている。

これに対して、従来のクメン法の工程を増やすことなく併産するアセトンを再使用する方法、すなわちアセトンとベンゼンと水素とを直接反応させる方法として、固体酸物質と銅を含む触媒組成物との存在下において芳香族化合物をケトンおよび水素と反応させることによりアルキル化芳香族化合物を調製する方法が開示されている（特許文献７参照）。しかし、従来の技術では炭化水素系の副生物が大量に生成するため、工業的な製造方法としては不十分であった。
特開昭５７−９１９７２号公報米国特許出願公開２００４／０１６２４４８号明細書特開平２−１７４７３７号公報特開平２−２３１４４２号公報特開平１１−３５４９７号公報特表２００３−５２３９８５号公報特表２００５−５１３１１６号公報

本発明は、アセトンとベンゼンと水素とを直接反応させてクメンを得るための方法を確立することが可能な、従来よりも炭化水素系の副生物の生成量が少ない、アルキル化芳香族化合物の製造方法を提供することと、該方法を工程の一部に含む、従来のクメン法と比べても工程の増加を伴わないフェノールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、触媒として固体酸物質と、Ｃｕを含む触媒組成物とを用い、特定の順序で触媒を充填することで、単一反応工程で、アセトン等のケトン、ベンゼン等の芳香族化合物および水素を出発物質として、炭化水素の副生が極めて少なく、高収率でクメン等の対応するアルキル化芳香族化合物が得られることを見出した。

即ち、本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、固体酸物質と、Ｃｕを含む触媒組成物とを含む触媒充填部分を有する流通式の固定床反応装置により、芳香族化合物とケトンと水素とを反応させて、アルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
前記触媒充填部分が、上流側および下流側を形成する区別可能な触媒層からなり、
上流側の触媒層はＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）からなり、
下流側の触媒層はＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）と固体酸物質（Ｂ）とからなり、
前記Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ２）と固体酸物質（Ｂ）との重量比［（Ａ２）：（Ｂ）］が０．５：１〜０．００１：１であることを特徴とする。

前記Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）およびＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）が、ＺｎおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属およびＣｕを含む触媒組成物であるであることが好ましい。

また、前記Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）およびＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）が、ＣｕおよびＺｎを含む触媒組成物であり、Ｃｕに対するＺｎの量が原子比で０．７０〜１．６０であることがより好ましい。

前記芳香族化合物がベンゼンであることが好ましい。

前記ケトンがアセトンであることが好ましい。

すなわち前記芳香族化合物がベンゼンであり、前記ケトンがアセトンであることが好ましい。

前記固体酸物質（Ｂ）が酸素１０〜１６員環の細孔を有するゼオライト化合物であることが好ましく、酸素１０または１２員環の細孔を有するゼオライト化合物であることがより好ましい。

前記ゼオライト化合物がβゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、およびＹ型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライト化合物であることが好ましい。

本発明のフェノールの製造方法は、
（ａ）クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程、
（ｂ）クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンを合成する工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）において生成するアセトンを、水素およびベンゼンと反応させてクメンを合成する工程、および
（ｄ）上記工程（ｃ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
を含むフェノールの製造方法であって、
工程（ｃ）を上記アルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とする。

本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法によれば、単一反応工程で、アセトン等のケトン、ベンゼン等の芳香族化合物および水素を出発物質とし、従来よりも高収率でクメン等のアルキル化芳香族化合物を得ることができる。また該アルキル化芳香族化合物の製造方法を工程の一部に含むフェノールの製造方法は、従来のクメン法の工程数を増やすことなく、併産するアセトンを再使用することが可能である。しかも該アルキル化芳香族化合物の製造方法により得られるクメンは、プロピレンまたはイソプロパノールとベンゼンとから得られるクメンと比べ何ら品質的に問題が無いという画期的な技術であり、プロセス上および経済上著しく優位にフェノールを生産することが出来る。

本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、固体酸物質と、Ｃｕを含む触媒組成物とを含む触媒充填部分を有する流通式の固定床反応装置により、芳香族化合物とケトンと水素とを反応させて、アルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、前記触媒充填部分が、上流側および下流側を形成する区別可能な触媒層からなり、上流側の触媒層はＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）からなり、下流側の触媒層はＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）と固体酸物質（Ｂ）とからなり、前記Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ２）と固体酸物質（Ｂ）との重量比［（Ａ２）：（Ｂ）］が０．５：１〜０．００１：１であることを特徴とする。

本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、固定床反応装置を用いて行う固定床反応である。この固定床反応においては、固体酸物質とＣｕを含有する触媒組成物との充填方法は反応成績に大きな影響を与える。なお、本発明に用いる固定床反応装置は、触媒充填部分を有する流通式の固定床反応装置であればよく、特に限定は無いが、例えば断熱式固定床反応器、多管熱交換式固定床反応器、モノリス式固定床反応器、ラジアルフロー式固定床反応器、並行流式固定床反応器、薄層型固定床反応器、管壁式固定床反応器等を用いることができる。

本発明の製造方法においては、まずＣｕを含有する触媒組成物の作用によりアセトン等のケトンが水素により還元され、イソプロパノール等のアルコールが生成し、その後固体酸物質の作用によりイソプロパノール等のアルコールとベンゼン等の芳香族化合物とのアルキル化反応が起こっていると考えられる。

固定床反応においては、反応の各段階に応じた適当な触媒種を順番に充填することは、触媒を効率よく使用するという意味で、また目的としない副反応を抑制するという意味で好ましい充填方法である。

特に反応速度を上げるために水素圧や温度を増大する場合、低い水素圧や低い反応温度では見られなかった好ましくない副反応が起こることは一般的な化学反応においてよく見られる挙動であり、このような場合においては特に触媒の充填方法が反応成績に大きな影響を与える場合がある。

本発明に用いる固定床反応装置の有する触媒充填部分は、上流側および下流側を形成する区別可能な触媒層すなわち、２つの区別可能な触媒層を有する。反応器入口側の触媒層（上流側の触媒層）はＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）からなり、反応器出口側の触媒層（下流側の触媒層）は固体酸物質（Ｂ）を主要成分とし、Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ２）が重量比［（Ａ２）：（Ｂ）］で０．５：１〜０．００１：１である組成物からなる。

特表２００５−５１３１１６号公報には固定床反応で反応器の触媒充填部分が２つの区別可能な触媒帯からなる例が示されているが、下流側の触媒層のＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）と、固体酸物質（Ｂ）との重量比についての検討はなんら行われておらず、上記公報には、本発明の重量比［（Ａ２）：（Ｂ）］に該当する実施例も存在しない。また、上記公報にはクメンを製造する際に副生するプロパン、プロピレンに関する検討、記載は無い。しかしながら、プロパン等の炭化水素が多量に副生するプロセスは、工業的には不適である。

本発明者らは、下流側の触媒層の固体酸物質（Ｂ）とＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）との重量比［（Ａ２）：（Ｂ）］が０．５：１〜０．００１：１、好ましくは０．４：１〜０．００２：１であると、プロパン等の炭化水素の副生が少なく、上記範囲を超えると炭化水素の副生が増加することを見出した。

また上流側の触媒層がＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）からなり、下流側の触媒層が固体酸物質（Ｂ）からなり下流側の触媒層にＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）が含まれない場合には、以下のような問題が発生する。

アセトン等のケトンの還元によるイソプロパノール等のアルコールの合成反応は平衡反応であり、低温側ではアルコール側に平衡が傾いているが、例えばケトンがアセトンであり、アルコールがイソプロパノールである場合には、約８０℃を超えるとイソプロパノールからアセトンへの逆反応が起こる。さらに温度の上昇と共にアセトンの濃度は増大する（Harry J. Kolb, J. Am. Chem. Soc., 67, 1084(1945)）。アセトン等のケトンが残存した場合、反応器出口の油水分離装置で生成水を分離する際に、ケトンが排水中に混入することになる。排水をそのまま廃棄した場合、ケトン原単位が低下し、経済的な損失が大きいため、この場合、排水中からケトンを蒸留等で回収する必要がある。そのため工業的にはアセトン等のケトンは１００％転化させることが望まれる。

本発明においては、下流側の触媒層に上記範囲でＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）が含まれることにより、上記平衡が多少ケトン側に傾いた条件で反応を行った場合であっても、下流側の触媒層においてもケトンをアルコールへ変化させることが可能であり、反応出口におけるケトンの存在量を低減することが可能である。

本発明に用いる固定床反応装置の触媒充填部分は、上述のように固体酸物質と、Ｃｕを含む触媒組成物とを含み、触媒充填部分は上流側および下流側を形成する区別可能な触媒層からなり、前記触媒充填部分は上流側の触媒層にＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）を配し、下流側の触媒層に固体酸物質（Ｂ）とＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）とを配する。

前記下流側の触媒層は、酸触媒成分である固体酸物質（Ｂ）と、少なくともＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）とをセンチメートルサイズの触媒粒子レベルで物理混合しても良いし、両者を微細化し混合した後改めてセンチメートルサイズの触媒粒子へ成型しても良いし、さらには固体酸物質（Ｂ）を担体としてその上にＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）を担持しても良い。

また、本発明においては、Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）とＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）とは同一の触媒組成物を用いてもよく、異なる触媒組成物を用いてもよい。反応制御性の観点から、上記Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）とＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）とは同一の触媒組成物を用いることが好ましい。

本発明に用いるＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）および（Ａ２）としては、Ｃｕ以外の金属種が含まれていても良く、Ｃｕ以外の金属種としては、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ等が挙げられる。中でも、Ｚｎ、Ｃｒが好ましく、Ｚｎがより好ましい。これらのＣｕ以外の金属種は、１種含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。

Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）中のＣｕ以外の金属の含有量は、活性および選択性の観点から、Ｃｕに対する金属の量が原子比で０．０１〜１．６０であることが好ましく、０．７０〜１．５０であることがより好ましい。

Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）中に含まれるＣｕ以外の金属が、ＺｎおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属である場合には、該金属の含有量は、活性および選択性の観点から、Ｃｕに対する該金属の量が原子比で０．０１〜１．６０であることが好ましく、０．７０〜１．５０であることがより好ましい。

特に、Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）中に含まれるＣｕ以外の金属がＺｎである場合には、Ｚｎの含有量は、活性および選択性の観点から、Ｃｕに対するＺｎの量が原子比で０．７０〜１．６０であることが好ましく、０．８０〜１．５０であることがより好ましい。０．７０未満では、活性、選択性が不十分な場合があり、１．６０を超えると活性が不十分である場合がある。

またＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）中のＣｕの含有量は好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。活性種であるＣｕの量があまりにも少ないと使用する触媒量が多量に必要となり、反応器も過大となるため設備費がかかり経済的ではない。またＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）がＺｎ、Ｃｒ、Ａｌ等の他の金属種を含む場合には、Ｃｕの含有量があまりにも大きいとＺｎ等の他の金属種との適正な原子比が維持できなくなる。

Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）はＺｎ、Ｃｒ、Ａｌ以外の金属を本発明の効果を損なわない範囲で含有しても良く、他の金属としては、Ｆｅ等が挙げられる。これらを含有する場合、その含有量は、Ｃｕ１００重量％に対して１０重量％以下である。

また、本発明に用いるＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）としては、Ｃｕおよび任意で含まれていてもよい他の金属は、金属酸化物の形で含有するのが好ましい。上記触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）の製造方法には特に制限はないが、例えば、湿式法を用いて調製することができる。湿式法としては、含浸法および共沈法が挙げられるが、これらのなかでも共沈法は高い活性が得られる点で好ましい。

Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）の共沈法による製造方法の具体的としては、銅、亜鉛、鉄等の各金属元素の酸性塩水溶液を混合した水溶液を塩基性化合物の水溶液と接触させ、析出した析出物を洗浄・回収し、回収した析出物を乾燥した後、焼成する方法が挙げられる。各金属元素の酸性塩としては、塩基性化合物と反応させて得られる析出物を乾燥・焼成して各金属元素の酸化物を与えるものであれば特に制限はない。このような酸性塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩が挙げられる。各金属元素の酸性塩と接触させる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩が挙げられる。

各金属元素の酸性塩水溶液を塩基性化合物の水溶液と接触させる方法としては、接触させて得られる水溶液のｐＨを６〜９の範囲となるように制御できれば特に制限はなく、例えば、塩基性化合物の水溶液と各金属元素の酸性塩の水溶液を同時に混合する方法、塩基性化合物の水溶液に各金属元素の酸性塩水溶液を混合した水溶液を加える方法、各金属元素の酸性塩水溶液を混合した溶液に塩基性化合物の水溶液を加える方法が挙げられる。各金属元素の酸性塩水溶液と塩基性化合物の水溶液とを接触させる温度は、１０〜８０℃の温度範囲であれば特に制限はない。

各金属元素の酸性塩と塩基性化合物とを反応させて得られる析出物は、通常、室温〜５０℃の温度範囲の水で洗浄し、次いで１００〜１６０℃の温度範囲で空気または不活性ガス雰囲気下で乾燥させる。乾燥した後、焼成することにより本発明の触媒を得ることができる。焼成は２００〜４７０℃の温度範囲で行うことができる。焼成温度は４５０℃以下が好ましい。また、焼成温度が３００℃以上であると該析出物の分解が充分行われる点で好ましい。焼成は、通常、空気または不活性ガスの存在下で行う。

焼成後の触媒は、そのまま反応に用いることができるが、焼成後の触媒を液相または気相中で水素、一酸化炭素等の還元性ガスで処理した後、反応に用いることもできる。

Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）は、打錠成型または押し出し成型する他、ムライト、コージェライトなどのセラミック担体、シリカクロス、スポンジ状金属焼結多孔板等の上に担持せしめたハニカム状の形状にして反応に用いることもできる。

またＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）は、ＰｂＳＯ₄、ＦｅＣｌ₂やＳｎＣｌ₂などの金属塩、ＫやＮａなどのアルカリ金属やアルカリ金属塩、ＢａＳＯ₄などを添加すると活性や選択性が向上する場合が有り、必要に応じて添加してもよい。

Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、０．０１〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じ選定すればよい。

本発明に用いる固体酸物質（Ｂ）は、酸としての機能を持つ触媒であり、一般的に固体酸と呼ばれるものであれば良く、ゼオライト化合物、シリカアルミナ、アルミナ、硫酸イオン担持ジルコニア、ＷＯ₃担持ジルコニアなどを用いることができる。

特に、主にケイ素とアルミニウムとから構成される無機の結晶性多孔質化合物であるゼオライト化合物は、耐熱性や目的とするアルキル化芳香族化合物の選択率の面から好適なアルキル化触媒である。ゼオライト化合物としては、原料として用いる芳香族化合物および目的とするアルキル化芳香族化合物の分子径により、好適なゼオライト化合物が異なる。

例えば芳香族化合物としてベンゼンを用い、ケトンとしてアセトンを用いることにより、アルキル化芳香族化合物としてクメンを製造する場合には、ゼオライト化合物として、酸素１０〜１６員環の細孔を有するゼオライト化合物を用いることが好ましい。

酸素１０〜１６員環の細孔を有するゼオライト化合物としてはフェリエライト、ヒューランダイト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１１ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＮＵ−８７ゼオライト、シーター１ゼオライト、ウェイネベアイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイト、脱アルミニウムモルデナイト、βゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＭＣＭ−３６ゼオライト、ＭＣＭ−５６ゼオライト、グメリナイト、オフレタイト、クローバライト、ＶＰＩ−５ゼオライト、ＵＴＤ−１ゼオライトなどが挙げられる。

これらゼオライト化合物の中でも、クメンの分子径と同程度の細孔を持つものが好適であり、酸素１０または１２員環の細孔を有するゼオライト化合物を用いることがより好ましい。酸素１０または１２員環の細孔を有するゼオライト化合物としては、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイト、脱アルミニウムモルデナイト、βゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＭＣＭ−５６ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト等が挙げられる。中でもクメン選択性の面からβゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、Ｙ型ゼオライトがより好ましく、βゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライトが特に好ましい。

類似の反応であるベンゼンのプロピレンによるアルキル化における文献（例えば、ＵＳ４９９２６０６、ＵＳ５４５３５５４、ＥｒｄｏｅｌＥｒｄｇａｓＫｈｏｌｅ、１１３、８４、１９９７年）から、とくにβゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＭＣＭ−５６ゼオライトが好適な構造であると予想される。βゼオライトとＭＣＭ−２２ゼオライトに関しては、触媒活性およびクメン選択性の面でβゼオライトよりもＭＣＭ−２２ゼオライトの方が若干優れているという文献（例えば、ＵＳ５４５３５５４）もあるが、両者の成績にはほとんど差がないという文献（例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ、１９１、１６３−１７３、２０００年）もあり、優劣の差は明確ではなかった。

これらゼオライト化合物のケイ素とアルミニウムとの組成比（ケイ素／アルミニウム）は２／１〜２００／１の範囲にあれば良く、特に活性と熱安定性の面から５／１〜１００／１のものが好ましい。

さらにゼオライト骨格に含まれるアルミニウム原子を、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライト化合物を用いることもできる。

固体酸物質（Ｂ）の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、０．０１〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じ選定すればよい。

なお、これらの固体酸物質は、一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

前記下流側の触媒層において、酸触媒である固体酸物質（Ｂ）を担体として、Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ２）が担持されていてもよい。Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ２）を担持するための方法としては、例えばＣｕの硝酸塩水溶液に固体酸物質（Ｂ）を含浸、焼成する方法や、Ｃｕを有機溶媒に可溶にするため配位子とよばれる有機分子を結合させた錯体として、該有機溶媒中に固体酸物質（Ｂ）を含浸、焼成する方法や、さらに錯体のうちあるものは真空下で気化するため蒸着などの方法で固体酸物質（Ｂ）に担持することも可能である。また、固体酸物質（Ｂ）を対応する金属塩から得る際に、Ｃｕや任意に含まれるＺｎ等の金属を含む触媒組成物となる金属塩を共存させて、担体である固体酸物質（Ｂ）の合成とＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）の担持を同時に行う共沈法を採用することもできる。

本発明を実施する際には、Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）および固体酸物質（Ｂ）を公知の方法で脱水することが望ましい。本発明のような固定床反応方式においては、例えば、Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）および固体酸物質（Ｂ）を、触媒充填部分に充填した後、触媒充填部分へ窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを流通させながら、３００℃以上の温度に、１０分以上保持すればよい。さらにＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）、（Ａ２）の活性を発現させるために、脱水処理後、水素気流下での処理を行うことも出来る。

本発明において、芳香族化合物としては、炭素数６〜２０の化合物が例示でき、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン同族体、これらの置換基誘導体、ナフタレン、メチルナフタレン等のナフタレン同族体、これらの置換基誘導体等が挙げられ、中でもベンゼンが好ましい。また、ケトンとしては、炭素数３〜２０の化合物が例示でき、対象なもの非対象なものが利用できる。カルボニル基に結合する基としてはアルキル基、アリール基が例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられ、中でもアセトンが好ましい。

これらの中でも芳香族化合物としてベンゼンを用い、ケトンとしてアセトンを用いクメンを製造する反応が工業的にはもっとも重要である。この場合のベンゼンとアセトンとのモル比（ベンゼン／アセトン）は１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましい。上記範囲を下回るとジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンの生成量が大きくなる傾向がある。ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンはクメンプロセスにおいてベンゼンとのトランスアルキル化によりクメンに戻すことが可能であるが、トランスアルキル化は反応温度が高く、あまりにもジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンの量が多いとスチームコストが増大し経済的ではない。また、上記範囲を上回ると過剰のベンゼンを反応器の後工程で回収する際、蒸留塔に負荷がかかるため経済的ではない。また、ベンゼンとアセトンとのモル比（ベンゼン／アセトン）が３〜１８、好ましくは４〜１８であると、プロパンの副生が抑制されるため更に好ましい。

本発明における芳香族化合物とケトンとの反応は水素共存下に行うことを特徴とする。ここで言う水素とは、分子状の水素ガスでも良く、また反応条件で水素を発生するシクロヘキサンなどの炭化水素でも良い。アセトンとベンゼンと水素とを反応させる場合、水素は、原理的にはアセトンと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、好適な範囲はアセトンに対して、１〜１０倍モル、好ましくは、１〜５倍モルである。アセトンの転化率を１００％以下に抑えたい場合は、用いる水素の量を１倍モルから低減させることで対応できる、また本発明の反応において供給する水素は、アセトンの持つ酸素原子と反応し水となりクメンとともに反応器出口から取り出すことが可能である。また、アセトンの当量以上の水素は好ましからざる副反応が進行しない限り、本質的には消費されないことになる。

反応へ水素ガスを添加する場合には、通常連続的に供給するが、この方法に特に限定されるものではなく、反応開始時に水素ガスを添加した後反応中供給を停止し、ある一定時間後に再度供給する間欠的な供給でもよいし、液相反応の場合溶媒に水素ガスを溶解させて供給してもかまわない。また、リサイクルプロセスでは軽沸留分とともに塔頂から回収される水素ガスを供給しても良い。添加する水素の圧力は、反応器の圧力と同等であることが一般的であるが、水素の供給方法に応じ適宜変更させればよい。

本反応を行う場合、その条件としては特に制限はなく、例えば、以下に示すような条件、方法が採用できる。

反応原料であるアセトン等のケトンおよびベンゼン等の芳香族化合物の混合物と水素ガスの接触は、気液向流、気液併流どちらでも良く、また液、ガスの方向として、液下降−ガス上昇、液上昇−ガス下降、液ガス上昇、液ガス下降のいずれでも良い。

反応温度についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは５０〜３００℃、更に好ましくは６０〜２００℃の範囲である。反応温度が上記範囲を下回ると、アルキル化反応速度が低すぎるため、大量の固体酸物質（Ｂ）が必要となり、反応器が過大となるため工業的ではない。また反応温度が上記範囲を上回ると水素化分解、転移反応等好ましくない副反応が起こるため経済的ではない。

また、通常好ましい実施圧力範囲は、０．１〜１０００気圧であり、更に好ましくは０．５〜５００気圧である。

また本発明を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されないが、例えば、反応を固定床流通装置を用いて行う場合、原料（ケトン＋芳香族化合物）の時間あたりの供給量(重量)を触媒の重量で割った値、即ちＷＨＳＶで示すと、０．１〜２００／ｈｒの範囲であることが望ましく、より好ましくは０．２〜１００／ｈｒの範囲が好適である。

なお、触媒充填部分における上流側の触媒層と、下流側の触媒層との重量比としては特に限定は無いが、通常は上流側の触媒層：下流側の触媒層（重量比）が１：０．０１〜１：１００であり、好ましくは１：０．０５〜１：５０である。あまりにも上流側の触媒層の重量比が小さいとアセトンの転化率が低下し経済的ではない。またあまりにも上流側の触媒層の重量比が大きいとアルキル化反応が充分に行われず、クメン等のアルキル化芳香族化合物の収率が低下するため、これもまた経済的ではない。

本発明を実施するにあたり、反応系内に触媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。

ある経過時間において触媒活性が低下する場合に、公知の方法で再生を行い触媒の活性を回復することができる。

クメン等のアルキル化芳香族化合物の生産量を維持するために、反応器を２つまたは３つ並列に並べ、一つの反応器が再生している間に、残った１つまたは２つの反応器で反応を実施するメリーゴーランド方式をとっても構わない。さらに反応器が３つある場合、他の反応器２つを直列につなぎ、生産量の変動を少なくする方法をとっても良い。

以上のようにして、本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法によりフェノール製造時の副生アセトンから直接クメンを得ることができる。

このようにして得られたクメンはフェノールとアセトンの製造原料として利用可能であり、以下の工程（ａ）〜工程（ｄ）を含む、クメンを酸化し、ついで分解することによりフェノールを製造するプロセス等に利用可能である。さらに種々の改良法を提供しても問題ない。なお、工程（ｃ）は上述のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施される。
（ａ）クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程、
（ｂ）クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンを合成する工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）において生成するアセトンを、水素およびベンゼンと反応させてクメンを合成する工程、および
（ｄ）上記工程（ｃ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。

内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、反応器の出口側からまず、銅−亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％Ｃｕ３２〜３５％、Ｚｎ３５〜４０％、Ａｌ６〜７％、ＺｎのＣｕに対する原子比１．０〜１．２）粉末（２５０〜５００μへ分級したもの）を上流側の触媒層として０．５ｇ充填した。石英ウールを詰めた後、前記の銅−亜鉛触媒０．５ｇとＭＣＭ−２２（ＶＥＲＩＦＩＥＤＳＹＮＴＨＥＳＥＳＯＦＺＥＯＬＩＴＩＣＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳｅｃｏｎｄＲｅｖｉｓｅｄＥｄｉｔｉｏｎ２００１、Ｐ２２５に従って調製した触媒を２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの、Ｓｉ／Ａｌｍｏｌ比＝２０）３．０ｇを混合して下流側の触媒層として充填した。

水素で３Ｍｐａまで加圧した後、反応器入口側より１２．５ｍｌ／分の水素気流下、２００℃で３時間還元処理を行った。１２．５ｍｌ／分の水素気流下のまま、１７５℃へ降温し、ここに反応器入口側よりベンゼン／アセトン（３／１モル）の混合液を２．５０ｇ／Ｈｒの割合で流通させた。

反応器出口と背圧弁の中間に高圧窒素マスフローにより２００ｍｌ／分の窒素を導入した。背圧弁以降のラインには切り替えバルブを設置し、０．２ｍｌのサンプリング管によりＧＣのインジェクッションに反応ガスを導入しＧＣ分析により、生成物を定量した。

反応結果は表１に示した。下流側の触媒層において、酸触媒（ＭＣＭ−２２）／還元触媒（銅−亜鉛触媒）で表される重量比が６である場合には、後述する比較例１、２と比べて、プロパン副生の減少が認められた。
〔実施例２〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。

内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、反応器の出口側からまず、銅−亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％Ｃｕ３２〜３５％、Ｚｎ３５〜４０％、Ａｌ６〜７％、ＺｎのＣｕに対する原子比１．０〜１．２）粉末（２５０〜５００μへ分級したもの）を上流側の触媒層として０．９ｇ充填した。石英ウールを詰めた後、前記の銅−亜鉛触媒０．１ｇと上記のＭＣＭ−２２（ＶＥＲＩＦＩＥＤＳＹＮＴＨＥＳＥＳＯＦＺＥＯＬＩＴＩＣＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳｅｃｏｎｄＲｅｖｉｓｅｄＥｄｉｔｉｏｎ２００１、Ｐ２２５に従って調製した触媒を２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの、Ｓｉ／Ａｌｍｏｌ比＝２０）、３．０ｇを混合して下流側の触媒層として充填した。

反応結果は表１に示した。下流側の触媒層において、酸触媒（ＭＣＭ−２２）／還元触媒（銅−亜鉛触媒）で表される重量比が３０である場合には、後述する比較例１、２と比べて、プロパン副生の減少が認められた。
〔実施例３〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。

内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、反応器の出口側からまず、銅−クロム触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名Ｇ９９ｂ、元素質量％Ｃｕ３５％、Ｃｒ３１％、Ｂａ２％、Ｍｎ３％、ＺｎのＣｕに対する原子比０）粉末（２５０〜５００μへ分級したもの）を上流側の触媒層として０．９ｇ充填した。石英ウールを詰めた後、前記の銅−クロム触媒０．１ｇと上記のＭＣＭ−２２（ＶＥＲＩＦＩＥＤＳＹＮＴＨＥＳＥＳＯＦＺＥＯＬＩＴＩＣＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳｅｃｏｎｄＲｅｖｉｓｅｄＥｄｉｔｉｏｎ２００１、Ｐ２２５に従って調製した触媒を２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの、Ｓｉ／Ａｌｍｏｌ比＝２０）、３．０ｇを混合して下流側の触媒層として充填した。

水素で３Ｍｐａまで加圧した後、反応器入口側より１２．５ｍｌ／分の水素気流下、２００℃で３時間還元処理を行った。１２．５ｍｌ／分の水素気流下のまま、１７５℃へ降温し、ここに反応器入口側よりベンゼン／アセトン（１０／１モル）の混合液を２．５０ｇ／Ｈｒの割合で流通させた。

反応結果は表１に示した。下流側の触媒層において、酸触媒（ＭＣＭ−２２）／還元触媒（銅−クロム触媒）で表される重量比が３０である場合には、後述する比較例３と比べて、プロパン副生の減少が認められた。また、ベンゼン／アセトンのモル比を増大させることで、実施例１、２と比べてプロパンの副生がさらに抑制され、高収率でクメンが得られた。
〔実施例４〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。

反応結果は表１に示した。下流側の触媒層において、酸触媒（ＭＣＭ−２２）／還元触媒（銅−クロム触媒）で表される重量比が３０である場合には、後述する比較例３と比べて、プロパン副生の減少が認められた。また、ベンゼン／アセトンのモル比を増大させることで、実施例１、２と比べてプロパンの副生がさらに抑制され、高収率でクメンが得られた。
〔比較例１〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。

内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、銅−亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％Ｃｕ３２〜３５％、Ｚｎ３５〜４０％、Ａｌ６〜７％、ＺｎのＣｕに対する原子比１．０〜１．２）粉末（２５０〜５００μへ分級したもの）１．０ｇとβゼオライト（触媒化成社製、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの、Ｓｉ／Ａｌｍｏｌ比＝１２）１．０ｇを混合して充填した。

水素で３Ｍｐａまで加圧した後、反応器入口側より１２．５ｍｌ／分の水素気流下、２００℃で３時間還元処理を行った。２５ｍｌ／分の水素気流下、１７５℃へ降温し、ここに反応器入口側よりベンゼン／アセトン（３／１モル）の混合液を５．００ｇ／Ｈｒの割合で流通させた。

反応結果は表１に示した。加圧することで、大量のプロパンの副生が認められた。
〔比較例２〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。

内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、反応器の出口側からまず、銅−亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％Ｃｕ３２〜３５％、Ｚｎ３５〜４０％、Ａｌ６〜７％、ＺｎのＣｕに対する原子比１．０〜１．２）粉末（２５０〜５００μへ分級したもの）を上流側の触媒層として０．９ｇ充填した。石英ウールを詰めた後、前記の銅−亜鉛触媒２．５ｇと上記のＭＣＭ−２２（ＶＥＲＩＦＩＥＤＳＹＮＴＨＥＳＥＳＯＦＺＥＯＬＩＴＩＣＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳｅｃｏｎｄＲｅｖｉｓｅｄＥｄｉｔｉｏｎ２００１、Ｐ２２５に従って調製した触媒を２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの、Ｓｉ／Ａｌｍｏｌ比＝２０）、３．０ｇを混合して下流側の触媒層として充填した。

反応結果は表１に示した。下流側の触媒層において、酸触媒（ＭＣＭ−２２）／還元触媒（銅−亜鉛触媒）で表される重量比が１．２である場合には、大量のプロパン副生が認められた。
〔比較例３〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。

反応結果は表１に示した。下流側の触媒層において、酸触媒（ＭＣＭ−２２）／還元触媒（銅−亜鉛触媒）で表される重量比が１．２である場合には、大量のプロパン副生が認められた。

Claims

固体酸物質と、Ｃｕを含む触媒組成物とを含む触媒充填部分を有する流通式の固定床反応装置により、芳香族化合物とケトンと水素とを反応させて、アルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
前記触媒充填部分が、上流側および下流側を形成する区別可能な触媒層からなり、
上流側の触媒層はＣｕを含む触媒組成物（Ａ１）からなり、
下流側の触媒層はＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）と固体酸物質（Ｂ）とからなり、
前記Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ２）と固体酸物質（Ｂ）との重量比［（Ａ２）：（Ｂ）］が０．５：１〜０．００１：１であることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。
前記Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）およびＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）が、ＺｎおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属およびＣｕを含む触媒組成物であるであることを特徴とする請求項１記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
前記Ｃｕを含む触媒組成物（Ａ１）およびＣｕを含む触媒組成物（Ａ２）が、ＣｕおよびＺｎを含む触媒組成物であり、Ｃｕに対するＺｎの量が原子比で０．７０〜１．６０であることを特徴とする請求項１記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
前記芳香族化合物がベンゼンである請求項１に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
前記ケトンがアセトンである請求項１に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
前記芳香族化合物がベンゼンであり、前記ケトンがアセトンである請求項１に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
前記固体酸物質（Ｂ）が酸素１０〜１６員環の細孔を有するゼオライト化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
前記ゼオライト化合物が酸素１０または１２員環の細孔を有するゼオライト化合物である請求項７に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
前記ゼオライト化合物がβゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、およびＹ型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライト化合物であることを特徴とする請求項７に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
（ａ）クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程、
（ｂ）クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンを合成する工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）において生成するアセトンを、水素およびベンゼンと反応させてクメンを合成する工程、および
（ｄ）上記工程（ｃ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
を含むフェノールの製造方法であって、
工程（ｃ）を請求項１〜９のいずれかに記載の方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。