KR101307727B1 - 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법 - Google Patents

알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

단일 반응 공정으로, 케톤, 방향족 화합물 및 수소를 출발 물질로 하여 고수율로 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공하는 것, 및, 그 방법을 공정의 일부에 포함하는, 종래의 쿠멘법과 비교해서 공정의 증가를 동반하지 않는 페놀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고체산물질, 바람직하게는 제올라이트와, 은을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 벤젠 등의 방향족 화합물과 아세톤 등의 케톤과 수소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALKYLATED AROMATIC COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING PHENOL}
본 발명은, 방향족 화합물을 케톤 및 수소와 반응시켜 대응하는 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법 및 그 방법을 공정의 일부에 포함하는 페놀의 제조 방법에 관한 것이다. 자세하게는 특정의 촉매를 이용하여, 단일 반응 공정으로, 케톤과 방향족 화합물과 수소를 반응시켜 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법 및 그 방법을 공정의 일부에 포함하는 페놀의 제조 방법에 관한 것이다.
벤젠과 프로필렌을 반응시켜 쿠멘을 제조하는 방법, 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥시드를 제조하는 방법, 쿠멘히드로퍼옥시드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 제조하는 방법은, 이미 각각 공지이며, 이들 반응을 조합한 방법은 일반적으로 쿠멘법으로 불리는 페놀 제조 방법으로, 현재 페놀 제조법의 주류이다.
이 쿠멘법은 아세톤이 병산(倂産)된다는 특징이 있어, 아세톤이 동시에 필요한 경우에는 장점이 되지만, 얻어지는 아세톤이 그 수요보다도 과잉인 경우에는 원료인 프로필렌과의 가격차가 불리한 방향으로 작용하여, 경제성을 악화시킨다. 그래서, 원료로 하는 올레핀과 병산하는 케톤의 가격차를 유리한 방향으로 이끌기 위해, 예를 들어 n-부텐과 벤젠으로부터 얻어지는 세컨더리부틸벤젠을 산화, 산분해하여, 페놀과 동시에 메틸에틸케톤을 얻는 방법이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 이 방법에서는 세컨더리부틸벤젠의 산화로, 목적으로 하는 세컨더리부틸벤젠히드로퍼옥시드의 선택율이 80% 정도 밖에 없고, 그 외에 15% 이상의 아세트페논이 부생하기 때문에, 페놀 제조법으로서의 수율은 쿠멘법에는 미치지 못한다.
또한 시클로 헥센과 벤젠으로부터 얻어지는 시클로헥실벤젠을 산화, 산분해하여, 페놀과 시클로헥사논을 얻는 방법도 제안되고 있다. 이 방법에서는 얻어지는 시클로헥사논을 탈수소함으로써 페놀이 얻어지므로, 형식적으로는 케톤의 부생은 회피할 수 있다. 그러나, 시클로헥실벤젠의 산화 반응에서 목적으로 하는 시클로헥실벤젠히드로퍼옥시드의 수율이 낮아, 공업적인 가치는 낮다.
그래서, 산화 및 산분해의 수율이 가장 높은 쿠멘법에 관하여, 그 우위성을 유지한 채로 원료인 프로필렌과 병산하는 아세톤의 상기 결점을 회피하기 위해, 병산하는 아세톤을 다양한 방법을 이용하여, 쿠멘법의 원료로서 재사용하는 방법이 제안되고 있다.
아세톤은, 수첨(水添)함으로써 용이하게 이소프로판올로 변환할 수 있으며, 그 이소프로판올을 더욱 탈수반응에 의해 프로필렌으로 한 후에 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 얻는 프로세스, 즉, 아세톤을 쿠멘법의 원료로서 재사용하는 프로세스가 제안되고 있다(특허문헌 3 참조). 그러나 이 방법에서는 수첨 공정과 탈수 공정이라는 2개의 공정이 증가한다는 문제점이 있다.
그래서 아세톤의 수첨으로 얻어진 이소프로판올을 직접 벤젠과 반응시켜서 쿠멘을 얻는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 4~6 참조). 특히 특허문헌 6에서는 병 산하는 아세톤을 이소프로판올로 하고, 벤젠과 반응시켜 얻어지는 쿠멘을 이용하여 페놀을 제조한다는 프로세스적인 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에 있어서도, 본래의 쿠멘법보다 수첨 공정이 증가하고 있다.
이에 대하여, 종래의 쿠멘법의 공정을 늘리는 일 없이 병산하는 아세톤을 재사용하는 방법, 즉 아세톤과 벤젠과 수소를 직접 반응시키는 방법으로서, 고체산물질과 Cu 화합물로 이루어지는 촉매계를 이용하여 수소 공존 하에 반응시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 7 참조).
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 소57-91972호 공보 특허문헌 2: 미국 특허 출원 공개 2004/0162448호 명세서 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 평2-174737호 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 평2-231442호 특허문헌 5: 일본국 특허공개공보 평11-35497호 특허문헌 6: 일본국 특허공표공보 2003-523985호 특허문헌 7: 일본국 특허공표공보 2005-513116호
그러나 특허문헌 7에 기재된 방법에서는, 쿠멘을 얻을 때에 프로판이 부생하는 경향이 있다.
본 발명은, 아세톤과 벤젠과 수소를 직접 반응시켜서 쿠멘을 얻기 위한 공업상, 실용적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 단일 반응 공정으로, 아세톤 등의 케톤, 벤젠 등의 방향족 화합물 및 수소를 출발 물질로 하여, 고수율로 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물이 얻어지는 새로운 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 방법을 공정의 일부에 포함하는, 종래의 쿠멘법과 비교하여 공정의 증가를 수반하지 않는 페놀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 촉매로서 고체산물질과, 은을 포함하는 촉매를 이용함으로써, 단일 반응 공정으로, 아세톤 등의 케톤, 벤젠 등의 방향족 화합물 및 수소를 출발 물질로 하여, 고수율로 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법은, 고체산물질과, 은을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 상기 방향족 화합물이 벤젠이며, 싱기 케톤이 아세톤인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 고체산물질이 제올라이트 화합물인 것이 바람직하고, 산소 10~16원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물인 것이 보다 바람직하며, 산소 10 또는 12원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명은, 상기 고체산물질이 β제올라이트, 모데나이트, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, 및 Y형 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제올라이트 화합물인 것이 바람직하고, β제올라이트인 것이 보다 바람직하다.
본 발명은, 상기 은을 포함하는 촉매가, 은을 담체에 담지한 담지 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고체산물질과, 상기 은을 포함하는 촉매가 혼합된 상태로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페놀의 제조 방법은, 이하의 공정,
(a) 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥시드로 변환하는 공정,
(b) 쿠멘히드로퍼옥시드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 합성하는 공정,
(c) 상기 공정 (b)에 있어서 생성되는 아세톤을 수소 및 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정,
(d) 상기 공정 (c)에서 얻어지는 쿠멘을 공정 (a)로 순환하는 공정
을 포함하는 페놀의 제조 방법으로서,
공정 (c)를 상기 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법으로 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 의하면, 단일 반응 공정으로, 아세톤 등의 케톤, 벤젠 등의 방향족 화합물 및 수소를 출발 물질로 하여, 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이와 같이, 상기 제조 방법은, 공업상, 실용적인 방법이다. 또한 그 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법을 공정의 일부에 포함하는 페놀의 제조 방법은, 종래의 쿠멘법의 공정수를 늘리는 일 없이, 병 산하는 아세톤을 재사용하는 것이 가능하다. 게다가 그 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 의해 얻어지는 쿠멘은, 프로필렌 또는 이소프로판올과 벤젠으로부터 얻어지는 쿠멘과 어떠한 품질적으로 차이도 없다. 따라서, 본 발명은, 획기적인 기술이며, 프로세스상 및 경제상 현저하게 우위로 페놀을 생산할 수 있다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법은, 고체산물질과, 은을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 고체산물질과 상기 은을 포함하는 촉매의 2 성분을 이용하면 되고 그 이용 방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 산촉매 성분인 상기 고체산물질과, 상기 은을 포함하는 촉매를 센티미터 사이즈의 촉매 입자 레벨로 물리 혼합해도 되고, 양자를 미세화하여 혼합한 후 다시 센티미터 사이즈의 촉매 입자로 성형해도 되며, 또한 산촉매로서 작용하는 상기 고체산물질을 담체로 하여 그 위에 상기 은을 포함하는 촉매를 담지해도 되고, 반대로 상기 은을 포함하는 촉매를 담체로 하여 그 위에 상기 고체산물질을 담지해도 된다.
또한, 상기 고체산물질과, 은을 포함하는 촉매가 혼합된 상태로 상기 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 고체산물질은, 산으로서의 기능을 가지는 촉매이며, 일반적으로 고체산으로 불리는 것이면 되고, 제올라이트 화합물, 실리카 알루미나, 알루미나, 황산이온 담지 산화 지르코늄, WO3 담지 산화 지르코늄 등을 이용할 수 있다.
특히, 주로 규소와 알루미늄으로 구성되는 무기의 결정성 다공질 화합물인 제올라이트 화합물은, 내열성이나, 목적으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 선택율의 면에서 적합한 알킬화 촉매이다. 제올라이트 화합물로서는, 원료로서 이용하는 방향족 화합물 및 목적으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 분자 지름에 따라, 적합한 제올라이트 화합물이 다르다.
예를 들면 방향족 화합물로서 벤젠을 이용하고, 케톤으로서 아세톤을 이용하여, 알킬화 방향족 화합물로서 쿠멘을 제조하는 경우에는, 제올라이트 화합물로서 산소 10~16원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
산소 10~16원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물로서는 페리에라이트, 휼란다이트, ZSM-5 제올라이트, ZSM-11 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, NU-87 제올라이트, 세타 1 제올라이트, 웨이네베아이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, USY형 제올라이트, 모데나이트, 탈알루미늄 모데나이트, β제올라이트, 그멜리나이트, 오프레타이트, 클로버라이트, VPI-5 제올라이트, UTD-1 제올라이트 등을 들 수 있다. 또한, 산소 10원환이란, 세공 지름의 크기를 나타내고 있으며, 세공을 구성하는 환구조 중에 포함되는 산소 원자의 수가 10인 크기를 의미한다.
이들 제올라이트 화합물 중에서도, 쿠멘의 분자 지름과 동일한 정도의 세공을 가지는 것이 적합하고, 산소 10 또는 12원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 산소 10 또는 12원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물로서는, Y형 제올라이트, USY형 제올라이트, 모데나이트, 탈알루미늄 모데나이트, β제올라이트, ZSM-12 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 쿠멘 선택성의 면에서 β제올라이트, 모데나이트, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, Y형 제올라이트가 보다 바람직하고, β제올라이트가 특히 바람직하다.
이들 제올라이트 화합물에 있어서의 규소와 알루미늄의 조성비(규소/알루미늄)는 2/1~200/1의 범위에 있으면 되고, 특히 활성과 열안정성의 면에서 5/1~100/1의 것이 바람직하다. 또한 제올라이트 골격에 포함되는 알루미늄 원자를, Ga, Ti, Fe, Mn, B 등의 알루미늄 이외의 금속으로 치환한, 이른바 동형 치환한 제올라이트 화합물을 이용할 수도 있다.
고체산물질의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상·원주상·압출상·파쇄상 중 어느 것이어도 되며, 또한 그 입자의 크기도, 예를 들어 0.01mm~100mm의 범위에서 반응기의 크기에 따라 선정하면 된다.
또한, 이들 고체산물질은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 이용하는 은(Ag)을 포함한 촉매(촉매 조성물)로서는, Ag 금속 그 자체를 포함하는 것, 금속 화합물의 형태로 함유하는 것 등을 들 수 있다.
예를 들면, Ag2O 등의 산화은이나, AgCl, AgBr, AgI 등의 할로겐화 은이나, Pt-Ag, Pd-Ag 등의 클러스터 금속의 형태로 함유하는 것을 들 수 있다.
다른 예로서는, 질산은, 락트산은, 아세트산은, 벤조산은, 탄산은, 크롬산은, 포름산은, 시안화은 등을 들 수 있다.
은을 포함하는 촉매는 카르보닐 관능기를 알코올에 수첨할 수 있는 능력을 가지는 것이면 되며 특별히 제한은 없어, 소위 수첨 촉매로서 시판되고 있는 것이 그대로 사용 가능하고, 여러 가지의 담체에 담지한 담지 촉매 등을 시장에서 입수할 수 있다.
이와 같이, 은을 포함하는 촉매는, 은을 담체에 담지한 담지 촉매(Ag를 담체에 담지한 것)를 포함하는 것이 바람직하다.
담체로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카 마그네시아, 지르코니아, 카본, 산성 백토, 규조토를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카 마그네시아, 지르코니아, 카본 중 적어도 하나를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 은을 포함하는 촉매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
은을 포함하는 촉매의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상·원주상·압출상·파쇄상 중 어느 것이어도 되며, 또한 그 입자의 크기도, 0.01mm~100mm의 범위에서, 반응기의 크기에 따라 선정하면 된다.
이들 은을 포함하는 촉매는, 상기 고체산물질에 담지되어 있어도 되며, 구체적으로는 Ag의 질산염 수용액에 고체산물질을 함침, 소성하는 방법이나, Ag를 유기용매에 가용(可溶)으로 하기 위해 배위자라고 불리는 유기 분자를 결합시킨 착체로서, 유기용매 중에 첨가하고, 용액을 조정하여, 그 용액에 고체산물질을 함침, 소성하는 방법에 의해 얻어진다. 또한 착체 중 어느 것은 진공 하에서 기화하기 때문에 증착 등의 방법으로 고체산물질에 담지하는 것도 가능하다. 또한, 고체산물질을 대응하는 금속염으로부터 얻을 때에, 수첨 촉매로 되는 Ag의 염을 공존시켜, 담체합성과 금속을 포함하는 촉매의 담지를 동시에 실시하는 공침법을 채용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 화합물로서는, 탄소수 6~20의 화합물을 예시할 수 있으며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 벤젠 동족체, 이들 치환기 유도체, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 등의 나프탈렌 동족체, 이들의 치환기 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 케톤으로서는, 탄소수 3~20의 화합물을 예시할 수 있으며, 대칭인 것 또는 비대칭인 것을 이용할 수 있다. 카르보닐기에 결합하는 기로서는 알킬기, 아릴기를 예시할 수 있으며, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트페논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 방향족 화합물로서 벤젠을 이용하고, 케톤으로서 아세톤을 이용하여, 쿠멘을 제조하는 반응이 공업적으로는 가장 중요하다. 이 경우, 벤젠과 아세톤의 몰비(벤젠/아세톤)는 1~20이 바람직하다. 상기 범위를 밑돌면 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠의 생성량이 커지는 경향이 있다. 디이소프로필 벤젠, 트리이소프로필벤젠은 쿠멘프로세스에 있어서 벤젠과의 트랜스 알킬화에 의해 쿠멘으로 되돌리는 것이 가능하지만, 트랜스 알킬화는 반응 온도가 높고, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠의 양이 너무 많으면 스팀 코스트가 증대하여 경제적이지 않은 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 웃돌면 과잉의 벤젠을 반응기의 후속 공정으로 회수할 때, 증류탑에 부하가 걸리기 때문에 경제적이 아닌 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 방향족 화합물과 케톤의 반응은 수소 공존 하에 실시하는 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 수소란, 분자상(分子狀)의 수소 가스여도 되며, 또한 반응 조건 하에서 수소를 발생하는 시클로 헥산 등의 탄화수소로부터 발생하는 수소여도 된다. 아세톤과 벤젠과 수소를 반응시키는 경우, 수소는, 원리적으로는 아세톤과 등몰 이상 있으면 되며, 분리 회수의 점에서는, 적합한 범위는 아세톤에 대해서, 1~50배몰, 바람직하게는, 1~30배몰이다. 아세톤의 전화율을 100% 미만으로 억제하고 싶은 경우는, 이용하는 수소의 양을 1배몰로부터 저감시킴으로써 대응할 수 있다. 또한 본 발명의 반응에 있어서 공급하는 수소는, 아세톤이 가지는 산소 원자와 반응하여 물이 되어 쿠멘과 함께 반응기 출구로부터 꺼내는 것이 가능하다. 또한, 아세톤의 당량 이상의 수소는 바람직하지 않은 부반응이 진행되지 않는 한, 본질적으로는 소비되지 않게 된다.
반응계에 수소 가스를 첨가하는 경우에는, 통상 연속적으로 공급하지만, 이 방법으로 특별히 한정되는 것이 아니고, 반응 개시 시에 수소 가스를 첨가한 후 반응 중 공급을 정지하고, 어느 일정시간 후에 다시 공급하는 간헐적인 공급이어도 되며, 액상반응의 경우 용매에 수소 가스를 용해시켜 공급해도 상관없다. 또한, 리사이클 프로세스에서는 저비점증류액(輕沸留分)과 함께 탑 정상으로부터 회수되는 수소 가스를 공급해도 된다. 첨가하는 수소의 압력은, 반응기의 압력과 동등한 것이 일반적이지만, 수소의 공급 방법에 따라서 적당히 변경시키면 된다.
본 반응을 실시하는 경우, 그 방법, 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 이하에 나타내는 조건, 방법을 채용할 수 있다.
반응 원료인 아세톤과 벤젠과 수소 가스의 접촉은, 기액향류, 기액병류 어느 쪽이어도 되며, 또한 액, 가스의 방향으로서 액 하강-가스 상승, 액 상승-가스 하강, 액가스 상승, 액가스 하강 중 어느 것이어도 된다.
반응 온도에 관해서도 본 발명에서는 특별히 한정되는 것은 없지만, 바람직하게는 50~300℃, 더욱 바람직하게는 60~200℃의 범위이다. 또한, 통상 바람직한 실시 압력 범위는, 0.1~500기압이며, 더욱 바람직하게는 0.5~100기압이다.
또한 본 발명을 실시할 때에, 사용하는 촉매량(고체산물질과 은을 포함하는 촉매와의 합계량)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 반응을 고정상 유통 장치를 이용하여 실시하는 경우, 원료(케톤＋방향족 화합물)의 시간당의 공급량(중량)을 촉매의 중량(고체산물질과 은을 포함하는 촉매와의 합계량)으로 나눈 값, 즉 WHSV로 나타내면, 0.01~100/h의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~50/h의 범위가 적합하다.
또한, 상기 고체산물질과, 은을 포함하는 촉매의 이용하는 양비로서는 특별히 한정은 없지만, 통상은 고체산물질:상기 은을 포함하는 촉매(중량비)가 1:0.01~1:100이며, 바람직하게는 1:0.05~1:50이다. 고체산물질의 중량비가 너무 작으면 알킬화 반응이 충분히 실행되지 않고, 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물의 수율이 저하하기 때문에, 경제적이 아닌 경우가 있다. 또한 고체산물질의 중량비가 너무 크면 아세톤의 전화율이 저하하여, 이것도 또한 경제적이 아닌 경우가 있다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 은을 포함하는 촉매의 작용에 의해, 케톤이 수소화되어 알코올을 생성한 후, 그 알코올과 방향족 화합물이, 고체산물질의 작용에 의해 알킬화되어 알킬화 방향족 화합물이 된다고 생각된다. 즉 본 발명의 제조 방법에서는, 수소화 및 알킬화가 단계적으로 일어나고 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서 반응 형식을 고정상 반응으로 하는 경우, 고체산물질과 상기 은을 포함하는 촉매의 충전 방법은 반응 성적에 큰 영향을 주는 경우가 있다. 위에서 설명한 바와 같이 본 발명에서는, 수소화와 알킬화가 단계적으로 일어나고 있다고 생각된다. 따라서, 반응의 각 단계에 따른 적당한 촉매종을 차례로 충전하는 것은, 촉매를 효율적으로 사용한다는 의미에서, 또한 목적으로 하지 않는 부반응을 억제한다는 의미에서 바람직하다.
특히 반응속도를 올리기 위해서 수소압이나 온도를 증대하는 경우, 낮은 수소압이나 낮은 반응 온도에서는 볼 수 없었던 바람직하지 않은 부반응이 일어나는 것은 일반적인 화학반응에 있어서 자주 볼 수 있는 거동이며, 이러한 경우에 있어서 특히 촉매의 충전 방법이 반응 성적에 큰 영향을 줄 가능성이 있다.
반응의 각 단계에 따른 적당한 촉매종을 차례로 충전하는 방법으로서는, 예를 들면 (1) 고체산물질 및 상기 은을 포함하는 촉매를 균일하게 혼합하여, 충전하는 방법, (2) 상기 은을 포함하는 촉매의 농도를 촉매층의 상류측으로부터 하류측에 걸쳐 일정한 비율로 감소시켜, 동시에 고체산물질의 농도를 상류측으로부터 하류측에 걸쳐 일정한 비율로 증대하도록 충전하는 방법, (3) 상기 은을 포함하는 촉매를 담지한 고체산물질을 충전하는 방법, (4) 상기 은을 포함하는 촉매로 이루어지는 층(상류측)과, 고체산물질 및 상기 은을 포함하는 촉매로 이루어지는 층(하류측)을 형성하도록 충전하는 방법, (5) 상기 은을 포함하는 촉매로 이루어지는 층(상류측)과, 상기 은을 포함하는 촉매를 담지한 고체산물질로 이루어지는 층(하류측)을 형성하도록 충전하는 방법, (6) 고체산물질 및 상기 은을 포함하는 촉매로 이루어지는 층(상류측)과, 고체산물질로 이루어지는 층(하류측)을 형성하도록 충전하는 방법, (7) 상기 은을 포함하는 촉매를 담지한 고체산물질로 이루어지는 층(상류측)과, 고체산물질로 이루어지는 층(하류측)을 형성하도록 충전하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상류측이란, 반응기의 입구측, 즉 원료가 반응의 전반에 통과하는 층을 나타내며, 하류측이란, 반응기의 출구측, 즉 반응의 후반에 통과하는 층을 나타낸다.
본 발명을 실시함에 있어서, 반응계 내에 촉매 및 반응시제에 대해서 불활성인 용매 혹은 기체를 첨가하여, 희석한 상태로 실시하는 것도 가능하다.
본 발명을 실시할 때에, 그 방법은 배치식, 세미배치식, 또는 연속 유통식의 어느 방법에 있어서도 실시하는 것이 가능하다. 액상, 기상, 기-액혼합상의, 어느 형태에 있어서도 실시하는 것이 가능하다. 촉매의 충전 방식으로서는, 고정상, 유동상, 현탁상, 붕단(棚段) 고정상 등 여러 가지의 방식이 채용되며, 어느 방식으로 실시해도 지장없다.
본 발명을 실시할 때에는, 고체산물질 및 은을 포함하는 촉매를 공지의 방법으로 탈수하는 것이 바람직하다. 고정상 반응 방식의 경우에는, 고체산물질 및 금속을 포함한 촉매를 충전한 반응기에 질소, 헬륨 등의 불활성 가스를 유통시키면서, 300℃ 이상의 온도에 10분 이상 유지하면 된다. 또한 수첨 촉매인 은을 포함하는 촉매의 활성을 발현시키기 위해서, 탈수 처리 후, 수소 기류 하에서의 처리를 실시할 수도 있다.
어느 경과시간에 있어서 촉매 활성이 저하하는 경우에, 공지의 방법으로 재생을 실시하여 고체산물질 및 은을 포함하는 촉매의 활성을 회복할 수 있다.
쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물의 생산량을 유지하기 위해서, 반응기를 2개 또는 3개 병렬로 배열하고, 하나의 반응기가 재생하고 있는 동안에, 남은 1개 또는 2개의 반응기로 반응을 실시하는 메리고라운드 방식을 취해도 상관없다. 또한 반응기가 3개 있는 경우, 다른 반응기 2개를 직렬로 이어, 생산량의 변동을 줄이는 방법을 취해도 된다. 또한 유동상 유통 반응 방식이나 이동상 반응 방식으로 실시하는 경우에는, 반응기로부터 연속적 또는 단속적으로, 일부 또는 모든 촉매를 뽑아내, 상당하는 분을 보충함으로써 일정한 활성을 유지하는 것이 가능하다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 의해, 예를 들어 페놀 제조 시의 부생 아세톤으로부터 직접 쿠멘을 얻을 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 쿠멘은 페놀과 아세톤의 제조 원료로서 이용 가능하다. 구체적으로는, 상기 제조 방법은, 이하의 공정 (a)~(d)를 포함하는, 쿠멘을 산화하고, 이어서 분해함으로써 페놀을 제조하는 프로세스 등에 이용 가능하며, 또한 여러 가지의 개량법을 제공해도 문제 없다. 또한, 공정 (c)는 상술의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 따라서 실시된다.
(a) 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥시드로 변환하는 공정
(b) 쿠멘히드로퍼옥시드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 합성하는 공정
(c) 상기 공정 (b)에 있어서 생성되는 아세톤을 수소 및 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정
(d) 상기 공정 (c)에서 얻어지는 쿠멘을 공정 (a)로 순환하는 공정.
바꾸어 말하면, 본 발명의 페놀의 제조 방법은 이하의 공정,
(a) 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥시드로 변환하는 공정,
(b) 쿠멘히드로퍼옥시드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 합성하는 공정,
(c) 상기 공정 (b)에 있어서 생성되는 아세톤을 수소 및 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정, 및
(d) 상기 공정 (c)에서 얻어지는 쿠멘을 공정 (a)로 순환하는 공정
을 포함하며, 공정 (c)를 상술한 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법으로 실시한다. 즉, 공정 (c)에서는, 고체산물질과, 은을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 반응시킨다.
이러한 공정 (c)에 의하면, 단일 반응 공정으로, 부생 아세톤을 쿠멘으로 변환할 수 있으며, 그 쿠멘은, 페놀을 제조하기 위한 원료로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 페놀의 제조 방법에 있어서, 공정 (a)는 쿠멘히드로퍼옥시드가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않고, 종래의 방법으로 실시할 수 있으며, 공정 (b)는 페놀과 아세톤이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않고, 종래의 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 공정 (a)에서 최초로 투입되는 쿠멘은, 종래의 방법에 의해 얻어진 것이어도, 상술한 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 의해 얻어진 것이어도 된다.
실시예
다음으로 본 발명에 관하여 실시예를 제시하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[촉매의 조제]
300ml의 가지형 플라스크 중에 실리카겔 분말(후지실리시아화학사제, 캐리액트(CARiACT) Q-15) 30.0g을 넣고, 락트산은 0.5 수화물(와코순약제) 6.4g을 이온 교환수 100ml에 용해시킨 용액을 가하였다. 10mmHg의 감압 하, 40~50℃에서 물을 증류제거하여, 질소 기류 하에서 하룻밤 건조하였다. 다음으로 수소 분위기 하, 100℃에서 5시간에 걸쳐 320℃까지 승온하여 환원 처리를 실시하였다. 방냉한 후, 흑색 분말로서 32.9g의 10%Ag/실리카겔 촉매(담지 촉매)를 얻었다.
[쿠멘의 제조]
고압용 피드 펌프, 고압용 수소 매스 플로우, 고압용 질소 매스 플로우, 전기로, 촉매 충전 부분을 갖는 반응기, 배압밸브를 설치한 고정상 반응 장치를 이용하여, 다운 플로우에 의한 가압액상유통 반응을 실시하였다.
내경 1cm의 SUS316제 반응기에, 상기 10%Ag/실리카겔 촉매를 20MPa에서 압축 성형 후, 250~500㎛로 분급한 것: 6.0g과 β제올라이트(쇼쿠바이카세이사제, 20MPa에서 압축 성형 후, 250~500㎛로 분급한 것) 1.0g을 혼합하여 촉매층으로서 충전했다.
수소로 4.5MPa까지 가압한 후, 8.3ml/분의 수소 기류 하, 175℃에서 벤젠/아세톤(5/1몰)의 혼합액을 0.50g/h(WHSV=0.07/h, 수소/아세톤 몰비=20)의 비율로 유통하였다.
반응기의 출구에서 반응물을 샘플링하고, 가스상, 액상 각각을 가스크로마토그래피에 의해 분석하였다.
반응 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이 후술하는 비교예 1과 비교해서, 고선택적으로 쿠멘이 생성되는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 10%Ag/실리카겔 촉매 대신에 아크롬산동(SudChemie사제, 제품명 G99b, 원소 중량%　Cu 35%, Cr 31%, Ba 2%, Mn 3%) 1.0g을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 실시하였다. 반응 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이 프로판이 많이 부생하였다.
[표 1]
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본 발명에 의하면, 케톤과 방향족 화합물을 직접 반응시켜, 단일 반응 공정에서 대응하는 알킬화 방향족 화합물이 얻어진다. 이와 같이, 본 발명은 공업상, 실용적이다. 이 방법을 이용하면, 쿠멘법에 따르는 페놀 제조 시의 부생 아세톤으로부터 직접 쿠멘을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 쿠멘은 페놀과 아세톤의 제조 원료로서 이용 가능하고, 쿠멘을 산화하고 이어서 분해하는 프로세스 등에 이용 가능하다.

Claims (10)

  1. 고체산물질과, 카르보닐 관능기를 알코올에 수첨할 수 있는 능력을 가지는 은을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이 벤젠이며, 상기 케톤이 아세톤인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체산물질이 제올라이트 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체산물질이 산소 10~16원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체산물질이 산소 10또는 12원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체산물질이 β제올라이트, 모데나이트, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, 및 Y형 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제올라이트 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체산물질이 β제올라이트인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가, 은을 담체에 담지한 담지 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체산물질과, 은을 포함하는 촉매가 혼합된 상태로 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  10. 이하의 공정,
    (a) 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥시드로 변환하는 공정,
    (b) 쿠멘히드로퍼옥시드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 합성하는 공정,
    (c) 상기 공정 (b)에 있어서 생성되는 아세톤을 수소 및 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정,
    (d) 상기 공정 (c)에서 얻어지는 쿠멘을 공정 (a)로 순환하는 공정
    을 포함한 페놀의 제조 방법으로서,
    공정 (c)를 청구항 1에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법으로 실시하는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조 방법.
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