JP5334969B2 - アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 - Google Patents
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Description
芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を、触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
前記触媒が、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とから形成され、
前記触媒が、1または複数の層で形成される触媒層を構成するように、前記固定床反応器に充填されており、
下記式(1)で規定する反応ガス流量が、触媒層が有する、固体酸を含む層の入口で0.05以上の値であることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。
(ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。)
(2)
前記触媒層が、前記触媒から形成される単一の触媒層(A)または、前記金属成分から形成される上流側の層1および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層2を有する触媒層(B)であり、
前記固体酸を含む層の入口が、触媒層(A)の入口または層2の入口であることを特徴とする(1)に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることを特徴とする(1)または(2)に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
前記金属成分が第IIB族元素、IIIA族元素、VIB族元素およびVIII族元素(但し、ニッケルとコバルトとを除く)からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む(1)〜(3)のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
固体酸成分がゼオライトである(1)〜(4)のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
ゼオライトが10〜12員環構造を有するゼオライトである(5)に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
前記触媒層が、前記金属成分から形成される上流側の層1および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層2を有する触媒層(B)であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
芳香族化合物が、ベンゼンであり、ケトンがアセトンである(1)〜(7)のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
下記工程(a)〜工程(d)を含むフェノールの製造方法において、工程(c)を(8)に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
工程(a):クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程(b):クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程(c):上記工程(b)において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程(d):上記工程(c)で得られるクメンを工程(a)へ循環する工程
(ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。)
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、前記芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を、触媒を充填した固定床反応器中に導入し、該反応器内で、ケトンの水素化によるアルコールの形成、および前記アルコールによる芳香族化合物のアルキル化が起こる。
(ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。)
上記式(1)は、図1の流動領域図のy軸に相当する式である。式(1)で規定する反応ガス量が0.05以上では、高いクメン類選択率であり好ましい。反応ガス量は0.08〜0.6であることがより好ましい。
ρl・ul・[(σwater/σ)(ρwater/ρl)2]1/3 (kgm-2s-1) ・・・(2)
(ここで、ρlは反応液の密度、ρwaterは水のガス密度、σは反応液の表面張力、σwaterは水の表面張力、ulは反応液の空塔基準流速を表す。)
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、前述のように反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることが好ましく、トリクルベッド領域となる範囲であれば、反応液流量は本発明の製造方法に悪影響をおよぼすことはない。
工程(a):クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程(b):クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程(c):上記工程(b)において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程(d):上記工程(c)で得られるクメンを工程(a)へ循環する工程
本発明のフェノールノ製造方法は、工程(a)および(b)においてクメンからフェノールを生成し、副生するアセトンを用いて工程(c)においてクメンを生成し、工程(e)において、工程(c)で得られたクメンを工程(a)に用いるため、理論上はアセトンを反応系外から導入する必要がなく、コストの面でも優れている。なお実際のプラントにおいては、アセトンを100%回収することは困難であり、少なくとも減少した分のアセトンは新たに反応系に導入される。
原料:アセトン、ベンゼン、水素からクメンを生成する触媒試験を行った。
内径:38.4mm(8mm内挿管入)、長さ:4800mmのステンレス製縦型反応管の上部にCu-Zn触媒(φ3mm×H3mmの円柱状、ズードケミー製、元素質量%Cu 32〜35%、Zn 35〜40%、Al 6〜7%、ZnのCuに対する原子比1.0〜1.2):1496g、下部にβゼオライト触媒(φ1.5mmのペレット状、東ソー製):1806gを充填し、Cu-Zn触媒から形成される層1およびβゼオライト触媒から形成される層2を有する触媒層を形成した。
y軸(式(1)):ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.095
〔実施例2〕
実施例1に記載した実験装置及び実験条件において、反応器圧力:4MPaG 予熱温度:185℃にした以外は、実施例1と同様にして触媒試験を実施した。その結果、アセトン転化率:97.0%・クメン類選択率:92.9%と高い選択性を示した。また、結果を表1に示す。
y軸(式(1)):ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.083
〔実施例3〕
実施例1に記載した実験装置において、Cu-Zn触媒(φ3mm×H3mmの円柱状、ズードケミー製、元素質量%Cu 32〜35%、Zn 35〜40%、Al 6〜7%、ZnのCuに対する原子比1.0〜1.2):885g、下部にβゼオライト触媒(φ1.5mmのペレット状、東ソー製):1806gを充填し、Cu-Zn触媒から形成される層1およびβゼオライト触媒から形成される層2を有する触媒層を形成した。触媒の洗浄方法・前処理は、実施例1と同様の方法にて行った。
y軸(式(1)):ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.285
〔比較例1〕
実施例2に記載した実験装置及び実験条件において、水素:530NL/hにして触媒試験を実施した以外は実施例2と同様に行った。その結果、アセトン転化率:96.1%・クメン類選択率:87.9%と低い選択率となった。また、結果を表1に示す。
y軸(式(1)):ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.033
〔比較例2〕
実施例3に記載した実験装置及び実験条件にて、水素:348NL/hにして触媒試験を実施した。その結果、アセトン転化率:97.7%・クメン類選択率:35.7%と低い選択率となった。また、結果を表1に示す。
y軸(式(1)):ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.022
2・・・噴霧流
3・・・脈動流
4・・・気泡流
Claims (8)
- 芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を、触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
前記触媒が、固体酸成分と、銅を含む金属成分とから形成され、
前記触媒が、1または複数の層で形成される触媒層を構成するように、前記固定床反応器に充填されており、
前記反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であり、
下記式(1)で規定する反応ガス流量が、触媒層が有する、固体酸を含む層の入口で0.05以上の値であることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。
ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1) ・・・(1)
(ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。) - 前記触媒層が、前記触媒から形成される単一の触媒層(A)または、前記金属成分から形成される上流側の層1および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層2を有する触媒層(B)であり、
前記固体酸を含む層の入口が、触媒層(A)の入口または層2の入口であることを特徴とする請求項1に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。 - 前記金属成分が第IIB族元素、IIIA族元素、VIB族元素およびVIII族元素(但し、ニッケルとコバルトとを除く)からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む請求項1または2に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
- 固体酸成分がゼオライトである請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
- ゼオライトが10〜12員環構造を有するゼオライトである請求項4に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
- 前記触媒層が、前記金属成分から形成される上流側の層1および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層2を有する触媒層(B)であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
- 芳香族化合物が、ベンゼンであり、ケトンがアセトンである請求項1〜6のいずれか一項に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
- 下記工程(a)〜工程(d)を含むフェノールの製造方法において、工程(c)を請求項7に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
工程(a):クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程(b):クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程(c):上記工程(b)において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程(d):上記工程(c)で得られるクメンを工程(a)へ循環する工程
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