BR112019006741B1 - Processo para regeneração de catalisador - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a processos de regeneração de catalisador que incluem medidas para controlar emissões geradas durante a regeneração. A presente invenção se refere adicionalmente a processos catalíticos para produzir diversos compostos aromáticos clorados que incluem provisões para controlar emissões durante a regeneração de catalisador.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a processos de regeneração de catalisador que incluem medidas para controlar emissões geradas durante a regeneração. A presente invenção também se refere adicionalmente a processos catalíticos para produzir diversos compostos aromáticos clorados que incluem provisões para controlar emissões durante a regeneração de catalisador.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Os compostos monoaromáticos clorados são intermediários úteis na preparação de uma variedade de produtos químicos. Por exemplo, diclorofenóis são usados nas produções de certos herbicidas. Por exemplo, o ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) pode ser preparado a partir de 2,4-diclorofenol. Consulte as patentes US 2,480,817 e US 2,651,659. Além disso, o ácido 3,6-dicloro-2- metoxibenzoico (dicamba) pode ser preparado a partir de 2,5- diclorofenol. Consulte, por exemplo, as patentes US 3,013,054 e US 5,648,562.
[003] Alguns processos para produzir compostos monoaromáticos clorados envolvem a catálise heterogênea. Por exemplo, a patente US 4,568,777 descreve um processo para a isomerização de mono ou diclorofenóis, incluindo 2,4-diclorofenol, usando certos tipos de catalisadores de zeólito. À medida que o tempo em corrente aumenta, o catalisador pode desativar até certo ponto (por exemplo, por meio do acúmulo de depósitos carbonáceos ou coqueamento) que reduz o desempenho do catalisador. Eventualmente, o catalisador pode precisar ser substituído ou regenerado quando o desempenho de catalisador aceitável não pode ser mantido. Para intensificar a economia do processo, a regeneração dos catalisadores é, muitas vezes, preferencial em relação à substituição de catalisador.
[004] Em geral, a regeneração de catalisadores envolve a remoção de depósitos carbonáceos e/ou outros componentes adsorvidos nos catalisadores. Por exemplo, alguns processos para regenerar os catalisadores incluem aquecer os catalisadores a temperaturas relativamente altas na presença de oxigênio para remover depósitos de carbono e/ou dessorver compostos ligados. Embora a regeneração de catalisador seja tipicamente benéfica para a economia do processo, alguns destes processos resultam em emissões que precisam ser controladas ou gerenciadas devido ao fato de que podem ser inadequadas para a liberação para o ambiente. No caso de catalisadores usados na produção de composto monoaromático clorados, a regeneração pode levar a emissões dos compostos aromáticos clorados. Desta forma, permanece uma necessidade por processos de regeneração destes catalisadores que incluam controles de emissão de baixo custo para compostos aromáticos clorados.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[005] Brevemente, em alguns aspectos, a presente invenção se refere a processos para regenerar catalisadores de processo heterogêneos que compreendem um composto aromático clorado adsorvido nos mesmos, em que o processo inclui provisões para controlar emissões geradas durante a regeneração. Os processos compreendem aquecer o catalisador de processo heterogêneo a uma temperatura elevada (por exemplo, de cerca de 400°C a cerca de 1000°C) na presença de oxigênio para remover pelo menos uma porção do composto aromático clorado a partir do catalisador de processo heterogêneo e produzir um catalisador de processo heterogêneo regenerado e um efluente de regeneração; e colocar o efluente de regeneração em contato com um catalisador de oxidação que compreende pelo menos um óxido de metal (por exemplo, óxido de vanádio) para formar um efluente de oxidação que compreende dióxido de carbono, água e ácido clorídrico.
[006] Em outros aspectos, a presente invenção se refere a processos para produzir fenóis clorados, tais como 2,5-diclorofenol, que incluem também provisões para controlar emissões durante a regeneração de catalisador. Um processo compreende colocar uma alimentação que compreende 2,4-diclorofenol em contato com um catalisador de isomerização que compreende um zeólito num sistema de reator para formar um produto de reação que compreende 2,5- diclorofenol, em que o sistema de reator compreende adicionalmente um catalisador de oxidação que compreende pelo menos um óxido de metal. Um outro processo compreende colocar uma alimentação que compreende 1,4-diclorobenzeno em contato com um agente de oxidação na presença de um catalisador de hidroxilação que compreende um zeólito num sistema de reator para formar um produto de reação que compreende 2,5-diclorofenol, em que o sistema de reator compreende ainda um catalisador de oxidação que compreende pelo menos um óxido de metal.
[007] Outros objetivos e recursos ficarão, em parte, evidentes e, em parte, serão apontados doravante.
DESCRIÇÃO DE MODALIDADES PREFERENCIAIS
[008] Em geral, a presente invenção se refere a processos de regeneração de catalisador que incluem uma ou mais medidas para controlar emissões geradas durante a regeneração. A presente invenção também se refere a processos catalíticos para produzir diversos compostos monoaromáticos clorados que incluem provisões para controlar emissões durante a regeneração de catalisador. Estes processes são convenientes e altamente eficazes no controle de emissões durante a regeneração de catalisador, enquanto intensificam a economia do processo e reduzem desperdícios.
PROCESSO DE REGENERAÇÃO DE CATALISADOR
[009] Diversos processos de acordo com a presente invenção são, em geral, dirigidos à regeneração de catalisadores de processo heterogêneos sólidos, particularmente catalisadores que compreendem um ou mais compostos aromáticos clorados adsorvidos nos mesmos durante operações de processo normais. Um processo para a regeneração de um catalisador de processo heterogêneo que compreende um composto aromático clorado adsorvido no mesmo compreende aquecer o catalisador de processo heterogêneo a uma temperatura elevada na presença de oxigênio para regenerar o catalisador e formar um efluente de regeneração; e colocar o efluente de regeneração em contato com um catalisador de oxidação para formar um efluente de oxidação.
[010] Durante o processo de regeneração, o catalisador de processo heterogêneo é aquecido até uma temperatura suficiente para substancialmente remover os compostos adsorvidos no mesmo, e produzir um catalisador de processo heterogêneo regenerado e um efluente de regeneração. O efluente de regeneração pode conter um ou mais compostos aromáticos clorados removidos do catalisador de processo heterogêneo. A temperatura necessária para a regeneração pode depender do tipo de catalisador de processo, mas se situa tipicamente dentro da faixa de temperatura de cerca de 400°C a cerca de 1000°C, de cerca de 500°C a cerca de 900°C, de cerca de 500°C a cerca de 800°C ou de cerca de 500°C a cerca de 700°C.
[011] Em geral, o catalisador de oxidação é eficaz na conversão de um ou mais componentes do efluente de regeneração em produtos de oxidação incluindo dióxido de carbono, água e ácido clorídrico. Deve-se compreender que o efluente de regeneração colocado em contato com o catalisador de oxidação não tem necessariamente que ser isolado como uma emissão ou corrente distinta. Tipicamente, o catalisador de oxidação compreende pelo menos um óxido de metal. Em diversas modalidades, o catalisador de oxidação compreende pelo menos um óxido de metal que é selecionado do grupo que consiste em óxido de vanádio, óxido de cromo, óxido de manganês e misturas dos mesmos. Em certas modalidades, o catalisador de oxidação compreende óxido de vanádio. Os óxidos de metal mencionados no presente documento incluem um ou mais óxidos de estados de oxidação diferentes.
[012] O catalisador de oxidação é um catalisador heterogêneo e, em diversas modalidades, o catalisador de oxidação compreende pelo menos um óxido de metal (por exemplo, óxido de vanádio) num suporte. Uma ampla gama de suportes pode ser usada. Por exemplo, o catalisador de oxidação pode compreender pelo menos um material selecionado do grupo que consiste em alumina, titânia, sílica, zircônia, carbono, zeólito e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o suporte do catalisador de oxidação compreende titânia. Em outras modalidades, o suporte do catalisador de oxidação compreende alumina. Um catalisador de oxidação preferencial compreende óxido de vanádio num suporte que compreende titânia. Os exemplos específicos de catalisadores heterogêneos que contêm óxido de metal incluem CK-305 (óxido de cromo em alumina), CK-306 (óxido de cromo/paládio em alumina) e CK-395 (óxido de manganês em alumina) disponíveis junto à Haldor Topsoe e catalisadores de óxido de metal (por exemplo, óxido de vanádio em titânia) disponível junto à CRI Catalyst.
[013] O catalisador de oxidação pode estar situado em relação ao catalisador de processo heterogêneo numa variedade de maneiras diferentes. Em diversas modalidades, o catalisador de oxidação é misturado com o catalisador de processo heterogêneo (isto é, uma mistura física de composições de catalisador distintas). O catalisador de oxidação também pode ser incorporado ou suportado no catalisador de processo heterogêneo (isto é, como um cocatalisador). O catalisador de oxidação e o catalisador de processo heterogêneo podem ser posicionados numa configuração de sistema de reator em estágios ou empilhado. Consequentemente, em algumas modalidades, um primeiro estágio compreende o catalisador de processo heterogêneo e um segundo estágio compreende o catalisador de oxidação, em que o segundo estágio está a jusante do primeiro estágio em relação à direção de fluxo através do sistema de reator.
[014] O catalisador de processo heterogêneo pode ser qualquer catalisador que seja adequado para a regeneração oxidativa em temperatura elevada e compreende um ou mais compostos aromáticos clorados adsorvidos no mesmo. Conforme observado, alguns processos para produzir compostos monoaromáticos clorados usam catalisadores que compreendem um zeólito. Consequentemente, em diversas modalidades, o catalisador de processo heterogêneo compreende um zeólito, conforme descrito com mais detalhes abaixo.
[015] Os processos de regeneração de catalisador da presente invenção, que incluem medidas para controlar emissões geradas durante a regeneração, são adequados para controlar emissões de diversos tipos de compostos aromáticos clorados que podem ser adsorvidos no catalisador de processo heterogêneo durante operações de processo normais. Por exemplo, em diversas modalidades, o composto aromático clorado compreende pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em 2,3,4-triclorofenol; 2,3,5-triclorofenol; 2,3,6-triclorofenol; 2,4,5-triclorofenol; 2,4,6-triclorofenol; 3,4,5-triclorofenol; 2,3-diclorofenol; 2,4-diclorofenol; 2,5-diclorofenol; 2,6-diclorofenol; 3,4-diclorofenol; 3,5- diclorofenol; 2-clorofenol; 3-clorofenol; 4-clorofenol; 1,2,3-triclorobenzeno; 1,2,4-triclorobenzeno; 1,3,5-triclorobenzeno; 1,2-diclorobenzeno; 1,3- diclorobenzeno; 1,4-diclorobenzeno; e produtos de cloração e oxidação dos mesmos; e misturas dos mesmos. Além de controlar emissões de compostos inicialmente adsorvidos no catalisador de processo heterogêneo, os processos da presente invenção também são eficazes no controle de emissões de produtos produzidos a partir destes compostos durante a regeneração oxidante.
[016] Os processos da presente invenção podem compreender ainda uma ou mais etapas de pré-limpeza que dessorvem pelo menos uma porção do composto aromático clorado a partir do catalisador de processo heterogêneo antes da regeneração de catalisador (por exemplo, aquecer numa temperatura de cerca de 400°C a cerca de 1000°C). Consequentemente, em diversas modalidades, o processo compreende ainda dessorver pelo menos uma porção do composto aromático clorado a partir do catalisador de processo heterogêneo numa temperatura não maior que cerca de 350°C antes da etapa de aquecer o catalisador de processo heterogêneo na temperatura de cerca de 400°C a cerca de 1000°C. A pré-limpeza pode ser alcançada mediante o uso de uma ou mais técnicas.
[017] Por exemplo, a dessorção de pelo menos uma porção do composto aromático clorado a partir do catalisador de processo heterogêneo pode compreender uma ou mais das seguintes técnicas:
[018] (a) aplicar vácuo ao catalisador de processo heterogêneo;
[019] (b) colocar o catalisador de processo heterogêneo em contato com vapor; e/ou
[020] (c) colocar o catalisador de processo heterogêneo em contato com um composto orgânico não clorado.
[021] Tipicamente, a etapa de pré-limpeza é conduzida numa atmosfera inerte ou não oxidante, tal como uma atmosfera que contém nitrogênio.
[022] Em modalidades em que a dessorção de pelo menos uma porção do composto aromático clorado a partir do catalisador de processo heterogêneo compreende colocar o catalisador de processo heterogêneo em contato com vapor, a temperatura do vapor é tipicamente não maior que cerca de 300°C.
[023] Em modalidades em que a dessorção de pelo menos uma porção do composto aromático clorado a partir do catalisador de processo heterogêneo compreende colocar o catalisador de processo heterogêneo em contato com um composto orgânico não clorado, o composto orgânico não clorado pode ser selecionado do grupo que consiste em aromáticos, aminas e misturas dos mesmos. O composto orgânico não clorado é selecionado de modo que o composto seja preferencialmente adsorvido no catalisador de processo heterogêneo em relação ao composto aromático clorado. Mediante o contato com o catalisador de processo heterogêneo, o composto orgânico não clorado desloca o composto aromático clorado a partir do catalisador.
[024] Os compostos aromáticos clorados dessorvidos durante a pré-limpeza podem ser coletados e reciclados para uso ou processamento adicional.
PROCESSOS DE ISOMERIZAÇÃO
[025] Os processos de isomerização catalítica para produzir monoclorofenóis (por exemplo, 3-clorofenol) e diclorofenóis (por exemplo, 2,5-diclorofenol) são descritos na patente US 4,568,777 e no WO 2016/054506, que estão incorporadas ao presente documento a título de referência. Em geral, estes processos empregam certos catalisadores de zeólito que, após o uso prolongado em corrente, podem ser regenerados.
[026] Alguns destes processos envolvem a produção de 2,5- diclorofenol pela isomerização de 2,4-diclorofenol de acordo com o esquema de reação mostrado abaixo:
[027] Consequentemente, diversos processos da presente invenção para produzir 2,5-diclorofenol que incluem provisões para controlar emissões durante a regeneração de catalisador compreendem colocar uma alimentação que compreende 2,4- diclorofenol em contato com um catalisador de isomerização que compreende um zeólito num sistema de reator que compreende uma zona de isomerização para formar um produto de reação que compreende 2,5-diclorofenol, em que o sistema de reator compreende ainda um catalisador de oxidação que compreende pelo menos um óxido de metal, conforme descrito anteriormente no presente documento (por exemplo, que compreende óxido de vanádio num suporte de titânia). Em geral, o processo descrito no presente documento pode ser conduzido em formatos de sistema de reator industrial conhecidos incluindo leitos fixos.
[028] Os zeólitos adequados incluem zeólitos de tamanho de poro médio e grande. Os zeólitos de tamanho de poro médio adequados incluem pentasil-zeólitos tais como ZSM-5 e ZSM-11, e os zeólitos de tamanho de poro grande incluem zeólitos Beta e zeólitos faujasita, tais como zeólito Y. Desta forma, o catalisador de zeólito pode compreender pelo menos um aluminossilicato zeólito selecionado do grupo que consiste em zeólitos ZSM, Beta, Y e misturas dos mesmos. Em diversas modalidades, o catalisador de isomerização compreende um zeólito modificado ou promovido, tal como um zeólito promovido com boro ou um zeólito promovido com metal, selecionado do grupo que consiste em silicatos de titânio, aluminossilicatos, silicatos de ferro e silicato de gálio.
[029] O catalisador de isomerização pode compreender um zeólito na forma ácida. Por exemplo, o zeólito pode incluir a forma ácida de um zeólito de tamanho de poro médio, tal como zeólito ZSM- 5 (por exemplo, HZSM-5) ou um zeólito de tamanho de poro grande incluindo zeólitos Beta e zeólito faujasita, tal como zeólito Y. Uma forma ácida (também conhecida como forma de próton ou forma de hidrogênio) de um zeólito pode ser preparada mediante a calcinação de uma forma de amônio de catalisador de zeólito em temperatura elevada (por exemplo, na faixa de cerca de 500°C a cerca de 1000°C. Além disso, uma forma ácida de um catalisador de zeólito também pode ser preparada a partir de uma forma de sódio de zeólito. Nesta técnica, a forma de sódio é submetida à troca iônica com um sal de amônio para formar a forma de amônio do zeólito. Subsequentemente, a forma de amônio pode ser calcinada na forma ácida.
[030] Os processos de isomerização podem ser conduzidos numa ampla gama de temperaturas. Em geral, o catalisador é colocado em contato com uma alimentação que compreende 2,4- diclorofenol numa temperatura de catalisador na faixa de cerca de 220°C a cerca de 550°C, de cerca de 220°C a cerca de 450°C, de cerca de 220°C a cerca de 350°C, de cerca de 220°C a cerca de 300°C, de cerca de 220°C a cerca de 290°C, de cerca de 220°C a cerca de 285°C, de cerca de 250°C a cerca de 550°C, de cerca de 250°C a cerca de 450°C, de cerca de 250°C a cerca de 350°C, de cerca de 250°C a cerca de 300°C, de cerca de 250°C a cerca de 290°C, de cerca de 250°C a cerca de 285°C, de cerca de 270°C a cerca de 450°C, de cerca de 270°C a cerca de 350°C, de cerca de 270°C a cerca de 300°C, de cerca de 270°C a cerca de 290°C, de cerca de 270°C a cerca de 285°C, de cerca de 275°C a cerca de 550°C, de cerca de 275°C a cerca de 285°C, de cerca de 200°C a cerca de 450°C, de cerca de 250°C a cerca de 375°C, de cerca de 270°C a cerca de 350°C, de cerca de 280°C a cerca de 325°C ou de cerca de 290°C a cerca de 310°C.
[031] A alimentação que compreende 2,4-diclorofenol pode ser introduzida na zona de isomerização como um gás ou um líquido. Quando 2,4-diclorofenol gasoso é introduzido na zona de reação de isomerização que contém o catalisador de zeólito, a pressão parcial de 2,4-diclorofenol no gás de alimentação pode ser de pelo menos cerca de 0,05 kPa, pelo menos cerca de 0,5 kPa, pelo menos cerca de 1 kPa. A pressão parcial de 2,4-diclorofenol no gás de alimentação para a zona de reação de isomerização é tipicamente de cerca de 0,05 kPa a cerca de 10 kPa, de cerca de 0,5 kPa a cerca de 10 kPa ou de cerca de 1 kPa a cerca de 10 kPa. Além disso, a reação de isomerização pode ser conduzida na presença de um gás inerte, tal como um gás argônio ou nitrogênio.
[032] O catalisador de oxidação que está presente no sistema de reator pode estar situado numa variedade de maneira diferentes. Por exemplo, o catalisador de oxidação pode estar situado de modo que fique em contato com a alimentação e/ou produto de reação da isomerização, em geral, contanto que o catalisador de oxidação não cause qualquer efeito negativo significativo para a eficácia da reação de isomerização (por exemplo, dentro da zona de isomerização). Desta forma, uma abordagem para esta disposição é misturar o catalisador de oxidação com o catalisador de isomerização (por exemplo, num leito fixo que compreende os catalisadores na zona de isomerização). Uma outra disposição inclui uma configuração de sistema de reator em estágios ou empilhada. Nestas modalidades, um primeiro estágio compreende o catalisador de isomerização e um segundo estágio compreende o catalisador de oxidação, em que o segundo estágio é a jusante do primeiro estágio em relação à direção de fluxo através do sistema de reator. Outras abordagens incluem a incorporação ou suporte do catalisador de oxidação no catalisador de isomerização (isto é, como um cocatalisador). Nestas modalidades em que o catalisador de oxidação está em contato com a alimentação e/ou produto de reação de isomerização, a temperatura do catalisador de oxidação é tipicamente mantida numa temperatura menor que cerca de 220°C (por exemplo, para impedir a condensação de constituintes de alimentação/produto nos catalisadores).
[033] O catalisador de oxidação também pode ser posicionado de modo que não fique em contato com a alimentação e/ou produto de reação da isomerização. Por exemplo, na configuração de sistema de reator em estágios, o primeiro estágio e o segundo estágio podem ser configurados de modo que o produto de reação que compreende 2,5- diclorofenol possa opcionalmente desviar do segundo estágio. Uma abordagem adicional envolve transferir o catalisador de isomerização da zona de isomerização para uma zona de regeneração de catalisador em que a zona de regeneração de catalisador compreende o catalisador de oxidação.
[034] O processo de isomerização para produzir 2,5-diclorofenol compreende ainda tipicamente a etapa de regenerar o catalisador de isomerização durante o curso de operações de processo de isomerização conforme discutido no presente documento, em que o catalisador de isomerização a ser regenerado compreende um composto aromático clorado adsorvido no mesmo. A regeneração prossegue conforme discutido no presente documento. Por exemplo, em diversas modalidades, a regeneração do catalisador de isomerização compreende aquecer o catalisador de isomerização numa temperatura elevada (por exemplo, de cerca de 400°C a cerca de 1000°C) na presença de oxigênio para remover pelo menos uma porção do composto aromático clorado a partir do catalisador de isomerização e produzir um catalisador de isomerização regenerado e um efluente de regeneração; e colocar o efluente de regeneração em contato com o catalisador de oxidação que compreende o pelo menos um óxido de metal para formar um efluente de oxidação que compreende dióxido de carbono, água e ácido clorídrico. O processo de regeneração também pode compreender uma etapa de pré- limpeza, conforme descrito acima, para dessorver pelo menos uma porção do composto aromático clorado a partir do catalisador de isomerização antes da etapa de aquecer o catalisador de isomerização na temperatura elevada na presença de oxigênio. Qualquer uma ou mais das técnicas de pré-limpeza discutidas no presente documento podem ser usadas. Os compostos aromáticos clorados dessorvidos durante a pré-limpeza podem ser coletados e reciclados de volta para a zona de isomerização.
[035] O catalisador de isomerização a ser regenerado compreende um ou mais compostos aromáticos clorados adsorvidos no mesmo. Em diversas modalidades do processo para produzir 2,5- diclorofenol, o composto aromático clorado adsorvido no mesmo compreende pelo menos um composto de fenol selecionado do grupo que consiste em 2,3-diclorofenol; 2,4-diclorofenol; 2,5-diclorofenol; 2,6- diclorofenol; 3,4-diclorofenol; 2-clorofenol; 3-clorofenol; 4-clorofenol; e produtos de cloração e oxidação dos mesmos; e misturas dos mesmos. Além de controlar emissões de compostos inicialmente adsorvidos no catalisador de isomerização, os processos da presente invenção também são eficazes no controle de emissões de produtos produzidos a partir destes compostos durante a regeneração oxidante.
[036] Um outro processo de isomerização da presente invenção inclui um processo para produzir 3-clorofenol com provisões para controlar emissões durante a regeneração de catalisador. Nestas modalidades, o processo compreende colocar uma alimentação que compreende 2-clorofenol e/ou 4-clorofenol em contato com um catalisador de isomerização que compreende um zeólito num sistema de reator que compreende uma zona de isomerização para formar um produto de reação que compreende 3-clorofenol, em que o sistema de reator compreende ainda um catalisador de oxidação que compreende pelo menos um óxido de metal conforme descrito no presente documento. Os recursos dos catalisadores, condições do processo, etapas de regeneração e outros detalhes discutidos acima se aplicam de modo semelhante a este processo.
PROCESSOS DE HIDROXILAÇÃO
[037] Os processos adicionais de acordo com a presente invenção são dirigidos à preparação de 2,5-diclorofenol a partir de 1,4- diclorobenzeno que incluem provisões para controlar emissões durante a regeneração de catalisador oxidante. Em geral, estes processos incluem a hidroxilação de 1,4-diclorobenzeno com um agente de oxidação na presença de um catalisador de zeólito para formar 2,5-diclorofenol. Por exemplo, vide WO 2016/054506. A reação prossegue de acordo com o esquema mostrado abaixo.
[038] Consequentemente, diversos processos da presente invenção para produzir 2,5-diclorofenol que incluem provisões para controlar emissões durante a regeneração compreendem colocar uma alimentação que compreende 1,4-diclorobenzeno em contato com um agente de oxidação na presença de um catalisador de hidroxilação que compreende um zeólito num sistema de reator que compreende uma zona de hidroxilação para formar um produto de reação que compreende 2,5-diclorofenol, em que o sistema de reator compreende ainda um catalisador de oxidação que compreende pelo menos um óxido de metal, conforme anteriormente descrito na presente invenção (por exemplo, que compreende óxido de vanádio num suporte de titânia).
[039] O catalisador de hidroxilação pode ser um zeólito promovido com metal ou um zeólito na forma ácida. Os zeólitos promovidos com metal incluem, por exemplo, silicatos de titânio, tais como TS-1 e TS-PQ, zeólitos que contêm vanádio, tais como V-Beta, e aluminossilicatos promovidos com metal tais como Fe-ZSM-5 e Fe- ZSM-11. Os zeólitos adequados, que podem ser promovidos com metal ou na forma ácida, incluem pentasil e zeólitos faujasita, tais como zeólito Beta, zeólitos tipo ZSM, zeólito Y e misturas dos mesmos. Os zeólitos tipo ZSM de forma ácida incluem, por exemplo, HZSM-5 e HZSM-11. Em diversos processos de hidroxilação da presente invenção, o zeólito inclui um aluminossilicato promovido com metal, particularmente Fe-ZSM-5.
[040] Foi constatado que a temperatura de ativação e método podem impactar o desempenho do catalisador de zeólito. Em alguns casos, as temperaturas de calcinação mais altas do catalisador de zeólito fresco antes do uso ou após a regeneração reduz beneficamente a isomerização e decomposição do produto de 2,5- diclorofenol para produtos de reação fora de alvo, tais como 2,4- diclorofenol e monoclorofenóis. Em alguns casos, o catalisador ativado numa temperatura mais alta ou em temperatura ligeiramente mais baixa por vapor pode aumentar beneficamente a estabilidade do catalisador durante a reação de hidroxilação. Sem se ater à teoria, acredita-se que a ativação por vapor do catalisador possa criar mesoporosidade na estrutura de zeólito, que impede que o catalisador desative por coqueamento. Consequentemente, o zeólito pode ser primeiramente calcinado, então, ativado e calcinado novamente antes do uso.
[041] Por exemplo, num método de preparação de catalisador, o zeólito (por exemplo, NH4-ZSM-5) pode ser primeiramente calcinado no ar para se converter no zeólito para a forma ácida do catalisador (isto é, H-ZSM-5). A primeira calcinação pode ser conduzida numa temperatura que é de pelo menos cerca de 500°C, pelo menos cerca de 600°C, pelo menos cerca de 700°C, pelo menos cerca de 800°C ou pelo menos cerca de 900°C. Um zeólito promovido com metal (por exemplo, Fe-ZSM-5) pode ser preparado a partir de uma troca iônica do catalisador na forma ácida (isto é, H-ZSM-5) e pode ser calcinado numa temperatura que é de pelo menos cerca de 500°C, pelo menos cerca de 600°C, pelo menos cerca de 700°C, pelo menos cerca de 800°C ou pelo menos cerca de 900°C. A temperatura de calcinação pode se situar na faixa de cerca de 500°C a cerca de 1000°C, de cerca de 600°C a cerca de 1000°C, de cerca de 700°C a cerca de 1000°C, de cerca de 800°C a cerca de 1000°C ou de cerca de 900°C a cerca de 1000°C, de cerca de 500°C a cerca de 900°C, de cerca de 500°C a cerca de 800°C, de cerca de 500°C a cerca de 700°C, de cerca de 520°C a cerca de 600°C, de cerca de 530°C a 580°C ou de cerca de 540°C a 560°C. O zeólito (por exemplo, Fe-ZSM-5) pode ser, então, ativado usando vapor ou gás argônio numa temperatura que é de pelo menos cerca de 600°C, pelo menos cerca de 700°C, pelo menos cerca de 800°C ou pelo menos cerca de 900°C. A ativação do catalisador sob um gás argônio pode ser numa temperatura na faixa de cerca de 800°C a cerca de 1000°C ou de cerca de 850°C a cerca de 950°C. A ativação do catalisador com vapor sob um gás argônio pode ser numa temperatura na faixa de cerca de 600°C a cerca de 800°C ou de cerca de 650°C a cerca de 700°C. Após a ativação, o catalisador é finalmente calcinado sob um gás nitrogênio antes do uso numa temperatura que é de pelo menos cerca de 600°C, pelo menos cerca de 700°C, pelo menos cerca de 800°C ou pelo menos cerca de 900°C. A temperatura de calcinação pode ser na faixa de cerca de 600°C a cerca de 1000°C, de cerca de 600°C a cerca de 900°C, de cerca de 700°C a cerca de 800°C ou de cerca de 740°C a cerca de 760°C.
[042] Os processos de hidroxilação podem ser conduzidos numa ampla gama de temperaturas. Em geral, o gás que compreende o 1,4- diclorobenzeno é colocado em contato com o catalisador a uma temperatura na faixa de cerca de 250°C a cerca de 550°C, de cerca de 275°C a cerca de 500°C, de cerca de 275°C a cerca de 400°C, de cerca de 275°C a cerca de 375°C, de cerca de 300°C a cerca de 500°C, de cerca de 300°C a cerca de 450°C, de cerca de 350°C a cerca de 400°C, de cerca de 350°C a cerca de 450°C, de cerca de 375°C a cerca de 425°C ou de cerca de 385°C a cerca de 415°C.
[043] Diversos agentes de oxidação podem ser usados nos processos de hidroxilação. Os agentes de oxidação adequados incluem peróxido de hidrogênio, oxigênio molecular, mistura de oxigênio/hidrogênio, mistura de oxigênio/amônia e óxido nitroso. A razão molar entre agente de oxidação e 1,4-diclorobenzeno pode ser de pelo menos cerca de 0,25:1, pelo menos cerca de 0,5:1, pelo menos cerca de 1:1, pelo menos cerca de 2:1, pelo menos cerca de 3:1, pelo menos cerca de 4:1 ou pelo menos cerca de 5:1. A razão molar entre agente de oxidação e 1,4-diclorobenzeno pode se situar na faixa de cerca de 0,25:1 a cerca de 10:1, de 0,5:1 a cerca de 8:1, de 1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 2:1 a cerca de 10:1, de cerca de 2:1 a cerca de 5:1, de cerca de 3:1 a cerca de 10:1 ou de cerca de 3:1 a cerca de 5:1.
[044] A reação de hidroxilação pode ser conduzida na presença de um gás inerte, tal como um gás argônio ou nitrogênio. Em alguns casos, foi constatado que a redução da concentração de oxigênio suprime beneficamente a formação de monoclorofenóis. Consequentemente, a reação de hidroxilação pode ser conduzida em atmosfera que é essencialmente isenta de oxigênio molecular.
[045] O catalisador de oxidação que está presente no sistema de reator pode estar situado numa variedade de maneira diferentes. Por exemplo, o catalisador de oxidação pode estar situado de modo que fique em contato com a alimentação e/ou produto de reação da hidroxilação, em geral, contanto que o catalisador de oxidação não cause qualquer efeito negativo significativo para a eficácia da reação de hidroxilação (por exemplo, dentro da zona de isomerização). Desta forma, uma abordagem para esta disposição é misturar o catalisador de oxidação com o catalisador de hidroxilação (por exemplo, num leito fixo que compreende os catalisadores na zona de hidroxilação). Uma outra disposição inclui uma configuração de sistema de reator em estágios ou empilhada. Nestas modalidades, um primeiro estágio compreende o catalisador de hidroxilação e um segundo estágio compreende o catalisador de oxidação, em que o segundo estágio é a jusante do primeiro estágio em relação à direção de fluxo através do sistema de reator. Outras abordagens incluem a incorporação ou suporte do catalisador de oxidação no catalisador de hidroxilação (isto é, como um cocatalisador). Nestas modalidades em que o catalisador de oxidação está em contato com a alimentação e/ou produto de reação de hidroxilação, a temperatura do catalisador de oxidação é tipicamente mantida numa temperatura menor que cerca de 220°C (por exemplo, para impedir a condensação de constituintes de alimentação/produto nos catalisadores).
[046] O catalisador de oxidação também pode ser posicionado de modo que não fique em contato com a alimentação e/ou produto de reação da hidroxilação. Por exemplo, na configuração de sistema de reator em estágios, o primeiro estágio e o segundo estágio podem ser configurados de modo que o produto de reação que compreende 2,5- diclorofenol possa opcionalmente desviar do segundo estágio. Uma abordagem adicional envolve transferir o catalisador de hidroxilação da zona de hidroxilação para uma zona de regeneração de catalisador em que a zona de regeneração de catalisador compreende o catalisador de oxidação.
[047] O processo de hidroxilação para produzir 2,5-diclorofenol tipicamente compreende ainda a etapa de regenerar o catalisador de hidroxilação, em que o catalisador de hidroxilação compreende um composto aromático clorado adsorvido no mesmo. A regeneração prossegue conforme discutido no presente documento. Por exemplo, em diversas modalidades, a regeneração do catalisador de hidroxilação compreende aquecer o catalisador numa temperatura elevada (por exemplo, de cerca de 400°C a cerca de 1000°C) na presença de oxigênio para remover pelo menos uma porção do composto aromático clorado a partir do catalisador de hidroxilação e produzir um catalisador de hidroxilação regenerado e um efluente de regeneração; e colocar o efluente de regeneração em contato com o catalisador de oxidação que compreende o pelo menos um óxido de metal para formar um efluente de oxidação que compreende dióxido de carbono, água e ácido clorídrico. O processo de regeneração também pode compreender uma etapa de pré-limpeza, conforme descrito acima, para dessorver pelo menos uma porção do composto aromático clorado a partir do catalisador de hidroxilação antes da etapa de aquecer o catalisador de hidroxilação na temperatura elevada. Qualquer uma ou mais das estratégias de pré-limpeza discutidas no presente documento podem ser usadas. Os compostos aromáticos clorados dessorvidos durante a pré-limpeza podem ser coletados e reciclados de volta para a zona de hidroxilação.
[048] Antes da regeneração de catalisador, o catalisador de hidroxilação compreende um ou mais compostos aromáticos clorados adsorvidos no mesmo. Em diversas modalidades, o composto aromático clorado compreende pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em 2,5-diclorofenol; 2,4-diclorofenol; 2- clorofenol; 3-clorofenol; e 4-clorofenol; 1,4-diclorobenzeno; 1,2- diclorobenzeno; 1,3-diclorobenzeno; e produtos de cloração e oxidação dos mesmos; e misturas dos mesmos.
[049] Os processos de hidroxilação podem compreender ainda separar pelo menos uma porção do 2,5-diclorofenol de outros constituintes de produto de reação. Os processos para separar 2,5- diclorofenol de misturas incluem aqueles descritos na patente U.S. nos 2.708.209 e 3.462.498, que estão incorporadas ao presente documento a título de referência. Adicional ou alternativamente, os processos de hidroxilação da presente invenção podem compreender ainda a etapa de separar pelo menos uma porção do 2,4-diclorofenol de outros constituintes de produto de reação. Um processo para separar 2,4-diclorofenol de uma mistura é descrito na US 5,118,876, que é incorporada ao presente documento a título de referência.
[050] A separação de 2,5-diclorofenol do produto de reação de hidroxilação, ou de modo contrário, a separação de 2,4-diclorofenol do produto de reação de hidroxilação produz uma fração que é enriquecida em 2,4-diclorofenol. Esta fração pode ser introduzida num processo de isomerização, conforme descrito no presente documento, para converter ainda o 2,4-diclorofenol em 2,5-diclorofenol.
[051] Com a descrição detalhada da invenção, ficará evidente que são possíveis modificações e variações sem se afastar do escopo da invenção definido nas reivindicações anexas.
[052] Mediante a introdução de elementos da presente invenção ou da modalidade preferencial (ou modalidades preferenciais) da mesma, os artigos “um/uma”, “um/uma”, "o/a” e “referido/referida” são destinados a significar que existe um ou mais dentre os elementos. Os termos “compreender”, “incluir” e “ter” são destinados a serem inclusivos e significam que pode haver elementos adicionais além dos elementos mencionados.
[053] Em vista do exposto acima, será visto que os vários objetivos da invenção são alcançados e outros resultados vantajosos obtidos.
[054] À medida que diversas mudanças poderiam ser feitas nos processos descritos acima sem se afastar do escopo da invenção, é previsto que todo o assunto contido na descrição acima deve ser interpretado como ilustrativo e não no sentido limitante.

Claims (14)

1. Processo para regeneração de um catalisador de processo heterogêneo, que compreende um composto aromático clorado adsorvido no mesmo, caracterizado pelo fato de que compreende: dessorver pelo menos uma porção do composto aromático clorado do catalisador de processo heterogêneo a uma temperatura não superior a 350°C antes da etapa de aquecimento do catalisador de processo heterogêneo, na temperatura de 400°C a 1000°C na presença de oxigênio; aquecer o catalisador de processo heterogêneo em uma temperatura de 400°C a 1000°C na presença de oxigênio para remover pelo menos uma porção do composto aromático clorado do catalisador de processo heterogêneo e produzir um catalisador de processo heterogêneo regenerado e um efluente de regeneração; e contatar o efluente de regeneração com um catalisador de oxidação, que compreende pelo menos um óxido de metal, selecionado do grupo consistindo em óxido de vanádio, óxido de cromo, óxido de manganês, e misturas dos mesmos, para formar um efluente de oxidação, que compreende dióxido de carbono, água e ácido clorídrico; sendo que o catalisador de processo heterogêneo compreende uma zeólita.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um óxido de metal compreende óxido de vanádio.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador de oxidação compreende o pelo menos um óxido de metal em um suporte.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o suporte do catalisador de oxidação compreende pelo menos um material selecionado do grupo que consiste em alumina, titânia, sílica, zircônia, carbono, zeólito, e combinações dos mesmos.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o suporte do catalisador de oxidação compreende titânia.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de oxidação é misturado com o catalisador de processo heterogêneo.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de oxidação é suportado no catalisador de processo heterogêneo.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que um primeiro estágio compreende o catalisador de processo heterogêneo e um segundo estágio compreende o catalisador de oxidação que compreende o pelo menos um óxido de metal e em que o segundo estágio está a jusante do primeiro estágio.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que dessorver pelo menos uma porção do composto aromático clorado do catalisador de processo heterogêneo compreende um ou mais dentre os seguintes: (a) aplicar vácuo ao catalisador de processo heterogêneo; (b) colocar o catalisador de processo heterogêneo em contato com vapor; e/ou (c) colocar o catalisador de processo heterogêneo em contato com um composto orgânico não clorado.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a temperatura do vapor é não superior a 300°C.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico não clorado é selecionado do grupo que consiste em aromáticos, aminas, e misturas dos mesmos.
12. Processo, de qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a dessorção de pelo menos uma porção do composto aromático clorado do catalisador de processo heterogêneo, é conduzido em uma atmosfera não oxidante.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12 caracterizado pelo fato de a atmosfera não oxidante ser uma atmosfera contendo nitrogênio.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o composto aromático clorado compreende pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em 2,3,4-triclorofenol; 2,3,5-triclorofenol; 2,3,6- triclorofenol; 2,4,5-triclorofenol; 2,4,6-triclorofenol; 3,4,5-triclorofenol; 2,3-diclorofenol; 2,4-diclorofenol; 2,5-diclorofenol; 2,6-diclorofenol; 3,4- diclorofenol; 3,5-diclorofenol; 2-clorofenol; 3-clorofenol; 4-clorofenol; 1,2,3-triclorobenzeno; 1,2,4-triclorobenzeno; 1,3,5-triclorobenzeno; 1,2- diclorobenzeno; 1,3-diclorobenzeno; 1,4-diclorobenzeno; e produtos de cloração e oxidação dos mesmos; e misturas dos mesmos.
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