CN110050118A - 催化剂再生期间的排放物控制 - Google Patents

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Abstract

描述了催化剂再生工艺，其包括用于控制再生期间产生的排放物的措施。本发明还涉及用于生产各种氯化芳族化合物的催化工艺，其包括用于控制催化剂再生期间的排放物的预备措施。

Description

催化剂再生期间的排放物控制
发明领域
本发明涉及催化剂再生工艺，其包括用于控制再生期间产生的排放物的措施。本发明还涉及用于生产各种氯化芳族化合物的催化工艺，其包括用于控制催化剂再生期间的排放物的预备措施(provision)。
发明背景
氯化单芳族化合物是制备各种化学产品的有用中间体。例如，二氯苯酚用于生产某些除草剂。例如，2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)可由2，4-二氯苯酚制备。参见美国专利第2,480,817号和第2,651,659号。3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)也可由2，5-二氯苯酚制备。参见例如美国专利第3,013,054号和第5,648,562号。
一些用于生产氯化单芳族化合物的工艺包括非均相催化。例如，美国专利第4,568,777号描述了使用某些类型的沸石催化剂使包括2，4-二氯苯酚在内的单-或二氯苯酚异构化的工艺。随着运行时间的增加，催化剂可在一定程度上失活(例如，由碳质沉积物积聚或结焦所致)，这降低了催化剂性能。最终，当不能保持可接受的催化剂性能时，催化剂可能需要更换或再生。为了提高工艺经济性，催化剂的再生常常优于催化剂的更换。
一般地，使催化剂再生涉及到除去碳质沉积物和/或其他吸附在催化剂上的组分。例如，一些用于使催化剂再生的工艺包括在氧气存在下将催化剂加热到相对高的温度，以除去碳沉积物和/或解吸结合的化合物。尽管催化剂再生通常有利于工艺经济性，但是其中一些工艺产生必须得到控制或管理的排放物，因为它们可能不适合释放到环境中。在用于生产氯化单芳族化合物的催化剂的情况下，再生可导致氯化芳族化合物的排放物。因此，仍然需要这些催化剂的再生工艺，其包括具有成本效益的、针对氯化芳族化合物的排放物控制。
发明内容
简而言之，在一些方面，本发明涉及用于使包含吸附在其上的氯化芳族化合物的非均相工艺催化剂再生的工艺，其中所述工艺包括用于控制再生期间产生的排放物的预备措施。该工艺包括将非均相工艺催化剂在氧气存在下在高温(例如，约400℃至约1000℃)下加热，以从非均相工艺催化剂中除去至少一部分氯化芳族化合物并产生再生的非均相工艺催化剂和再生流出物；以及使再生流出物与包含至少一种金属氧化物(例如，氧化钒)的氧化催化剂接触，以形成包含二氧化碳、水和盐酸的氧化流出物。
在其他方面，本发明涉及用于生产诸如2，5-二氯苯酚的氯化苯酚的工艺，该工艺还包括用于控制催化剂再生期间的排放物的预备措施。一种工艺包括在反应器系统中使包含2，4-二氯苯酚的进料与包含沸石的异构化催化剂接触，以形成包含2，5-二氯苯酚的反应产物，其中反应器系统进一步包含含有至少一种金属氧化物的氧化催化剂。另一种工艺包括在反应器系统中在包含沸石的羟基化催化剂存在下使包含1，4-二氯苯的进料与氧化剂接触，以形成包含2，5-二氯苯酚的反应产物，其中反应器系统进一步包含含有至少一种金属氧化物的氧化催化剂。
其他目的和特征将部分显而易见，部分在下文中指出。
具体实施方式
一般地，本发明涉及催化剂再生工艺，其包括一种或多种用于控制再生期间产生的排放物的措施。本发明还涉及用于生产各种氯化单芳族化合物的催化工艺，其包括用于控制催化剂再生期间的排放物的预备措施。这些工艺在控制催化剂再生期间的排放物方面即方便又高效，同时提高了工艺经济性并减少了废物。
催化剂再生工艺
根据本发明的各种工艺一般地涉及固体非均相工艺催化剂，特别是包含一种或多种在正常工艺操作期间吸附在其上的氯化芳族化合物的催化剂的再生。一种用于使包含吸附在其上的氯化芳族化合物的非均相工艺催化剂再生的工艺包括：将非均相工艺催化剂在氧气存在下在高温下加热，以使所述催化剂再生并形成再生流出物；使再生流出物与氧化催化剂接触，以形成氧化流出物。
在再生工艺期间，非均相工艺催化剂被加热到足以基本上除去吸附在其上的化合物的温度，并产生再生的非均相工艺催化剂和再生流出物。再生流出物可含有一种或多种从非均相工艺催化剂中除去的氯化芳族化合物。再生所需的温度可取决于工艺催化剂的类型，但通常在约400℃至约1000℃、约500℃至约900℃、约500℃至约800℃，或约500℃至约700℃的温度范围内。
一般地，氧化催化剂有效地将再生流出物的一种或多种组分转化为包括二氧化碳、水和盐酸的氧化产物。应该理解，与氧化催化剂接触的再生流出物不一定必须作为离散的流或排放物进行分离。通常，氧化催化剂包含至少一种金属氧化物。在各种实施方案中，氧化催化剂包含至少一种选自由氧化钒、氧化铬、氧化锰及其混合物组成的组的金属氧化物。在某些实施方案中，氧化催化剂包含氧化钒。本文提及的金属氧化物可包括一种或多种不同氧化态的氧化物。
氧化催化剂是非均相催化剂，并且在各种实施方案中，氧化催化剂在载体上包含至少一种金属氧化物(例如，氧化钒)。可以使用各种各样的载体。例如，氧化催化剂可包含至少一种选自由氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、碳、沸石及其组合组成的组的材料。在一些实施方案中，氧化催化剂的载体包含二氧化钛。在其他实施方案中，氧化催化剂的载体包含氧化铝。一种优选的氧化催化剂在包含二氧化钛的载体上包含氧化钒。含金属氧化物的非均相催化剂的具体实例包括可从Haldor Topsoe获得的CK-305(氧化铝上的氧化铬)、CK-306(氧化铝上的氧化铬/钯)和CK-395(氧化铝上的氧化锰)和可从CRI Catalyst获得的金属氧化物催化剂(例如，在二氧化钛上的氧化钒)。
氧化催化剂可以多种不同方式相对于非均相工艺催化剂安设。在各种实施方案中，氧化催化剂与非均相工艺催化剂混合(即，不同催化剂组合物的物理混合物)。氧化催化剂也可以掺入或负载在非均相工艺催化剂上(即，作为共催化剂)。氧化催化剂和非均相工艺催化剂可以安置在堆叠或分阶段式反应器系统配置中。因此，在一些实施方案中，第一阶段包含非均相工艺催化剂，第二阶段包含氧化催化剂，其中相对于通过反应器系统的流动方向，第二阶段在第一阶段的下游。
非均相工艺催化剂可以是任何适合于在高温下氧化再生的催化剂，并且包含一种或多种吸附在其上的氯化芳族化合物。如所述的，一些用于生产氯化单芳族化合物的工艺使用包含沸石的催化剂。因此，在各种实施方案中，非均相工艺催化剂包含沸石，如下文所更详细描述的。
本发明的催化剂再生工艺包括用于控制再生期间产生的排放物的措施，适用于控制在正常工艺操作期间可吸附在非均相工艺催化剂上的各种类型的氯化芳族化合物排放物。例如，在各种实施方案中，氯化芳族化合物包含至少一种选自由以下组成的组的化合物：2，3，4-三氯苯酚、2，3，5-三氯苯酚、2，3，6-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、3，4，5-三氯苯酚、2，3-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，5-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯，及其氧化和氯化产物，以及它们的混合物。除了控制最初吸附在非均相工艺催化剂上的化合物排放物外，本发明的工艺在控制氧化再生期间由这些化合物产生的产物排放物方面也是有效的。
本发明的工艺可以进一步包括一个或多个从非均相工艺催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物的预清洁步骤，所述的预清洁步骤在催化剂再生(例如，在约400℃至约1000℃的温度下加热)之前进行。因此，在各种实施方案中，该工艺进一步包括在不高于约350℃的温度下从非均相工艺催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物，这一步在将非均相工艺催化剂在约400℃至约1000℃的温度下加热的步骤之前进行。预清洁可以利用一种或多种技术来实现。
例如，从非均相工艺催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物可包括下列技术中的一种或多种：
(a)对非均相工艺催化剂施加真空；
(b)使非均相工艺催化剂与蒸汽接触；和/或
(c)使非均相工艺催化剂与非氯化有机化合物接触。
通常，预清洁步骤在惰性或非氧化气氛例如含氮气氛中进行。
在从非均相工艺催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物包括使非均相工艺催化剂与蒸汽接触的实施方案中，蒸汽的温度通常不高于约300℃。
在从非均相工艺催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物包括使非均相工艺催化剂与非氯化有机化合物接触的实施方案中，非氯化有机化合物可选自由芳族化合物、胺及其混合物组成的组。选择非氯化有机化合物，使得该化合物相对于氯化芳族化合物优先吸附在非均相工艺催化剂上。在与非均相工艺催化剂接触后，非氯化有机化合物从催化剂中置换出氯化芳族化合物。
可以收集在预清洁期间解吸的氯化芳族化合物并将其再循环用于进一步的使用或加工。
异构化工艺
用于生产单氯苯酚(例如，3-氯苯酚)和二氯苯酚(例如，2，5-二氯苯酚)的催化异构化工艺描述于美国专利第4,568,777号和国际专利申请公开WO 2016/054506中，所述美国专利和国际专利申请公开通过引用并入本文。一般地，这些工艺使用某些沸石催化剂，这些催化剂在长时间使用后可以再生。
这些工艺中的一些涉及到根据下面所示的反应方案通过2，4-二氯苯酚的异构化生产2，5-二氯苯酚：
因此，本发明的各种用于生产2，5-二氯苯酚的工艺(其包括用于控制催化剂再生期间的排放物的预备措施)包括：在包含异构化区的反应器系统中使包含2，4-二氯苯酚的进料与包含沸石的异构化催化剂接触，以形成包含2，5-二氯苯酚的反应产物，其中反应器系统进一步包含氧化催化剂，该氧化催化剂包含至少一种如前所述的金属氧化物(例如，在二氧化钛载体上包含氧化钒)。一般地，本文所述的工艺可以以包括固定床的已知工业反应器系统样式进行。
合适的沸石包括中孔径和大孔径沸石。合适的中孔径沸石包括pentasil沸石例如ZSM-5和ZSM-11，大孔径沸石包括β沸石和八面沸石例如沸石Y。因此，沸石催化剂可包含至少一种选自由ZSM沸石、β沸石、Y沸石及其混合物组成的组的铝硅酸盐沸石。在各种实施方案中，异构化催化剂包含促进或改性的沸石，例如硼促进的沸石或选自由钛-硅酸盐、铝-硅酸盐、铁-硅酸盐和镓-硅酸盐组成的组的金属促进的沸石。
异构化催化剂可包含酸形式的沸石。例如，所述沸石可包括酸形式的中孔径沸石例如ZSM-5沸石(例如HZSM-5)或大孔径沸石，所述大孔径沸石包括β沸石和八面沸石例如沸石Y。酸形式(也称为质子形式或氢形式)的沸石可以通过在高温(例如，在约500℃至约1000℃的范围内)下煅烧铵形式的沸石催化剂来制备。此外，酸形式的沸石催化剂也可以由钠形式的沸石制备。在这种技术中，使所述钠形式与铵盐进行离子交换，以形成所述铵形式的沸石。随后，可以将铵形式煅烧成酸形式。
异构化工艺可在宽的温度范围内进行。一般地，使催化剂与包含2，4-二氯苯酚的进料在处于以下范围内的催化剂温度下接触：约220℃至约550℃、约220℃至约450℃、约220℃至约350℃、约220℃至约300℃、约220℃至约290℃、约220℃至约285℃、约250℃至约550℃、约250℃至约450℃、约250℃至约350℃、约250℃至约300℃、约250℃至约290℃、约250℃至约285℃、约270℃至约450℃、约270℃至约350℃、约270℃至约300℃、约270℃至约290℃、约270℃至约285℃、约275℃至约550℃、约275℃至约285℃、约200℃至约450℃、约250℃至约375℃、约270℃至约350℃、约280℃至约325℃，或约290℃至约310℃。
包含2，4-二氯苯酚的进料可以作为气体或液体引入异构化区。当将气态2，4-二氯苯酚引入到含有沸石催化剂的异构化反应区中时，进料气体中2，4-二氯苯酚的分压可为至少约0.05kPa、至少约0.5kPa、至少约1kPa。通往异构化反应区的进料气体中2，4-二氯苯酚的分压通常为约0.05kPa至约10kPa、约0.5kPa至约10kPa，或约1kPa至约10kPa。异构化反应也可在惰性气体例如氮气或氩气存在下进行。
存在于反应器系统中的氧化催化剂可以多种不同的方式安设。例如，氧化催化剂可以被安设为与进料和/或异构化反应产物接触，一般只要氧化催化剂不对异构化反应的功效产生任何显著的负面影响即可(例如，在异构化区内)。因此，这种布置的一种途径是将氧化催化剂与异构化催化剂混合(例如，在异构化区内的包含催化剂的固定床中)。另一种布置包括堆叠或分阶段式反应器系统配置。在这些实施方案中，第一阶段包含异构化催化剂，第二阶段包含氧化催化剂，其中相对于通过反应器系统的流动方向，第二阶段在第一阶段的下游。其他途径包括将氧化催化剂掺入或负载在异构化催化剂上(即，作为共催化剂)。在使氧化催化剂与进料和/或异构化反应产物接触的这些实施方案中，氧化催化剂的温度通常保持在不低于约220℃的温度下(例如，以防止进料/产物成分在催化剂上冷凝)。
氧化催化剂也可以被安置为不与进料和/或异构化反应产物接触。例如，在分阶段式反应器系统配置中，第一阶段和第二阶段可以被配置成使得包含2，5-二氯苯酚的反应产物可以任选地绕过第二阶段。还有一种途径涉及将异构化催化剂从异构化区转移到催化剂再生区，其中催化剂再生区包含氧化催化剂。
用于生产2，5-二氯苯酚的异构化工艺通常进一步包括使如本文所讨论的异构化工艺操作过程中的异构化催化剂再生的步骤，其中待再生的异构化催化剂包含吸附在其上的氯化芳族化合物。再生如本文所讨论的那样进行。例如，在各种实施方案中，使异构化催化剂再生包括：将异构化催化剂在氧气存在下在高温(例如，约400℃至约1000℃)下加热，以从异构化催化剂中除去至少一部分氯化芳族化合物，并产生再生的异构化催化剂和再生流出物；以及使再生流出物与包含至少一种金属氧化物的氧化催化剂接触，以形成包含二氧化碳、水和盐酸的氧化流出物。再生工艺还可以进一步包括如上所述的用于从异构化催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物的预清洁步骤，这一步在将异构化催化剂在氧气存在下在高温下加热的步骤之前进行。可以使用本文所讨论的任何一种或多种预清洁技术。可以收集在预清洁期间解吸的氯化芳族化合物并使其再循环回异构化区。
待再生的异构化催化剂包含一种或多种吸附在其上的氯化芳族化合物。在用于生产2，5-二氯苯酚的工艺的各种实施方案中，其上吸附的氯化芳族化合物包含至少一种选自由以下组成的组的苯酚化合物：2，3-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，5-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚，及其氧化和氯化产物，以及它们的混合物。除了控制最初吸附在异构化催化剂上的化合物排放物外，本发明的工艺在控制氧化再生期间由这些化合物产生的产物排放物方面也是有效的。
本发明的另一种异构化工艺包括用于生产3-氯苯酚的工艺，其具有用于控制催化剂再生期间的排放物的预备措施。在这些实施方案中，该工艺包括在包含异构化区的反应器系统中使包含2-氯苯酚和/或4-氯苯酚的进料与包含沸石的异构化催化剂接触，以形成包含3-氯苯酚的反应产物，其中所述反应器系统进一步包含氧化催化剂，所述氧化催化剂包含至少一种如本文所述的金属氧化物。上文所讨论的催化剂特征、工艺条件、再生步骤和其他细节同样适用于这种工艺。
羟基化工艺
根据本发明的另外的工艺涉及由1，4-二氯苯制备2，5-二氯苯酚，其包括用于控制氧化催化剂再生期间的排放物的预备措施。一般地，这些工艺包括在沸石催化剂存在下用氧化剂羟基化1，4-二氯苯以形成2，5-二氯苯酚。例如，参见WO 2016/054506。该反应按照下面所示的方案进行。
因此，本发明的各种用于生产2，5-二氯苯酚的工艺(其包括用于控制再生期间的排放物的预备措施)包括在包含羟基化区的反应器系统中使包含1，4-二氯苯的进料与氧化剂在包含沸石的羟基化催化剂存在下接触，以形成包含2，5-二氯苯酚的反应产物，其中反应器系统进一步包含氧化催化剂，该氧化催化剂包含至少一种如前所述的金属氧化物(例如，在二氧化钛载体上包含氧化钒)。
羟基化催化剂可以是金属促进的沸石或酸形式的沸石。金属促进的沸石包括例如钛硅酸盐例如TS-1和TS-PQ，含钒沸石例如V-β和金属促进的铝硅酸盐例如Fe-ZSM-5和Fe-ZSM-11。合适的沸石(其可以是金属促进的或酸形式的)包括pentasil沸石和八面沸石例如沸石β，ZSM型沸石，沸石Y以及它们的混合物。酸形式的ZSM型沸石包括例如HZSM-5和HZSM-11。在本发明的各种羟基化工艺中，沸石包括金属促进的铝硅酸盐，特别是Fe-ZSM-5。
已经发现活化温度和方法可以影响沸石催化剂的性能。在某些情况下，新鲜沸石催化剂在使用前或再生后的较高煅烧温度有利地减少2，5-二氯苯酚产物异构化和分解成非目标反应产物例如2，4-二氯苯酚和单氯苯酚。在某些情况下，在较高温度或略低温度下被蒸汽活化的催化剂可有利地提高催化剂在羟基化反应期间的稳定性。不受理论束缚，据信催化剂的蒸汽活化可在沸石结构中产生中孔隙，这防止催化剂因结焦而失活。因此，可以首先煅烧沸石，然后在使用前再次活化和煅烧。
例如，在一种催化剂制备方法中，可首先在空气中煅烧沸石(例如NH4-ZSM-5)，以将沸石转化为酸形式的催化剂(即H-ZSM-5)。第一次煅烧可在至少约500℃、至少约600℃、至少约700℃、至少约800℃或至少约900℃的温度下进行。金属促进的沸石(例如Fe-ZSM-5)可以通过酸形式的催化剂(即H-ZSM-5)的离子交换制备，并且可以在至少约500℃、至少约600℃、至少约700℃、至少约800℃或至少约900℃的温度下煅烧。煅烧温度可以在以下的范围内：约500℃至约1000℃、约600℃至约1000℃、约700℃至约1000℃、约800℃至约1000℃，或约900℃至约1000℃、约500℃至约900℃、约500℃至约800℃、约500℃至约700℃、约520℃至约600℃、约530℃至580℃，或约540℃至560℃。然后可以使用蒸汽或氩气在至少约600℃、至少约700℃、至少约800℃，或至少约900℃的温度下活化沸石(例如Fe-ZSM-5)。在氩气下对催化剂的活化可以在约800℃至约1000℃，或约850℃至约950℃范围内的温度下进行。在氩气下用蒸汽对催化剂的活化可以在约600℃至约800℃，或约650℃至约700℃范围内的温度下进行。活化之后，在使用之前，将催化剂在氮气下在至少约600℃、至少约700℃、至少约800℃或至少约900℃的温度下进行最终煅烧。煅烧温度可以在约600℃至约1000℃、约600℃至约900℃、约700℃至约800℃，或约740℃至约760℃的范围内。
羟基化工艺可在宽的温度范围内进行。一般地，使包含1，4-二氯苯的气体在以下的温度范围内的温度下与催化剂接触：约250℃至约550℃、约275℃至约500℃、约275℃至约400℃、约275℃至约375℃、约300℃至约500℃、约300℃至约450℃、约350℃至约400℃、约350℃至约450℃、约375℃至约425℃，或约385℃至约415℃。
多种氧化剂可用于所述羟基化工艺中。合适的氧化剂包括过氧化氢、分子氧、氧/氢的混合物、氧/氨的混合物和一氧化二氮。氧化剂与1，4-二氯苯的摩尔比可以是至少约0.25∶1、至少约0.5∶1、至少约1∶1、至少约2∶1、至少约3∶1、至少约4∶1，或至少约5∶1。氧化剂与1，4-二氯苯的摩尔比可以在约0.25∶1至约10∶1、0.5∶1至约8∶1、1∶1至约5∶1、约2∶1至约10∶1、约2∶1至约5∶1、约3∶1至约10∶1，或约3∶1至约5∶1的范围内。
羟基化反应可在惰性气体如氮气或氩气存在下进行。在某些情况下，已发现降低氧浓度有利地抑制了单氯苯酚的形成。因此，羟基化反应可在基本上不含分子氧的气氛中进行。
存在于反应器系统中的氧化催化剂可以多种不同的方式安设。例如，氧化催化剂可以被安设为与进料和/或羟基化反应产物接触，一般只要氧化催化剂不对羟基化反应的功效产生任何显著的负面影响即可(例如，在异构化区内)。因此，这种布置的一种途径是将氧化催化剂与羟基化催化剂混合(例如，在羟基化区内的包含催化剂的固定床中)。另一种布置包括堆叠或分阶段式反应器系统配置。在这些实施方案中，第一阶段包含羟基化催化剂，第二阶段包含氧化催化剂，其中相对于通过反应器系统的流动方向，第二阶段在第一阶段的下游。其他途径包括将氧化催化剂掺入或负载在羟基化催化剂上(即，作为共催化剂)。在使氧化催化剂与进料和/或羟基化反应产物接触的这些实施方案中，氧化催化剂的温度通常保持在不低于约220℃的温度下(例如，以防止进料/产物成分在催化剂上冷凝)。
氧化催化剂也可以被安置为不与进料和/或羟基化反应产物接触。例如，在分阶段式反应器系统配置中，第一阶段和第二阶段可以被配置成使得包含2，5-二氯苯酚的反应产物可以任选地绕过第二阶段。还有一种途径包括将羟基化催化剂从羟基化区转移到催化剂再生区，其中催化剂再生区包含氧化催化剂。
用于生产2，5-二氯苯酚的羟基化工艺通常进一步包括使羟基化催化剂再生的步骤，其中羟基化催化剂包含吸附在其上的氯化芳族化合物。再生如本文所讨论的那样进行。例如，在各种实施方案中，使羟基化催化剂再生包括：在氧气存在下在高温(例如，约400℃至约1000℃)下加热催化剂，以从羟基化催化剂中除去至少一部分氯化芳族化合物，并产生再生的羟基化催化剂和再生流出物；以及使再生流出物与包含至少一种金属氧化物的氧化催化剂接触，以形成包含二氧化碳、水和盐酸的氧化流出物。再生工艺还可以进一步包括如上所述的用于从羟基化催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物的预清洁步骤，这一步在将羟基化催化剂在高温下加热的步骤之前进行。可以使用本文所讨论的任何一种或多种预清洁策略。可以收集在预清洁期间解吸的氯化芳族化合物并使其再循环回羟基化区。
在催化剂再生之前，羟基化催化剂包含一种或多种吸附在其上的氯化芳族化合物。在各种实施方案中，氯化芳族化合物包含至少一种选自由以下组成的组的化合物：2，5-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯，及其氧化和氯化产物，以及它们的混合物。
羟基化工艺可进一步包括将至少一部分2，5-二氯苯酚与其他反应产物成分分离。从混合物中分离2，5-二氯苯酚的工艺包括美国专利第2,708,209号和第3,462,498号中描述的那些，所述专利通过引用并入本文。另外或可替代地，本发明的羟基化工艺可进一步包括将至少一部分2，4-二氯苯酚从其他反应产物成分中分离的步骤。一种从混合物中分离2，4二氯苯酚的工艺描述于美国专利第5,118,876号中，所述专利通过引用并入本文。
从羟基化反应产物中分离2，5-二氯苯酚，或者相反，从羟基化反应产物中分离2，4-二氯苯酚而产生富含2，4-二氯苯酚的级分。可以将该级分引入到如本文所述的异构化工艺中，以进一步将2，4-二氯苯酚转化为2，5-二氯苯酚。
已详细描述了本发明，显然，在不脱离所附权利要求书中限定的本发明的范围的情况下，修改和变化是可能的。
在介绍本发明或其一个或多个优选实施方案的要素时，冠词“一个(a)”、“一种(an)”、“该(the)”和“所述(said)”意指存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”以及“具有”意图为包含性的，并且意指可存在除所列要素以外的另外的要素。
鉴于以上，可以看到：实现了本发明的若干目标，并且获得其他有利结果。
因为在不脱离本发明的范围的情况下，可以在上述工艺中进行各种改变，所以包含在上述说明书中的所有内容都应该被解释为说明性的，而不是限制性的。

Claims (60)

1.一种用于使包含吸附在其上的氯化芳族化合物的非均相工艺催化剂再生的工艺，所述工艺包括：
将所述非均相工艺催化剂在氧气存在下在约400℃至约1000℃的温度下加热，以从所述非均相工艺催化剂中除去至少一部分氯化芳族化合物，并产生再生的非均相工艺催化剂和再生流出物；以及
使所述再生流出物与包含至少一种金属氧化物的氧化催化剂接触，以形成包含二氧化碳、水和盐酸的氧化流出物。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种金属氧化物选自由氧化钒、氧化铬、氧化锰及其混合物组成的组。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其中所述至少一种金属氧化物包含氧化钒。
4.如权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所述氧化催化剂在载体上包含所述至少一种金属氧化物。
5.如权利要求4所述的工艺，其中所述氧化催化剂的载体包含至少一种选自由氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、碳、沸石及其组合组成的组的材料。
6.如权利要求4所述的工艺，其中所述氧化催化剂的载体包含二氧化钛。
7.如权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中将所述氧化催化剂与所述非均相工艺催化剂混合。
8.如权利要求1至7中任一项所述的工艺，其中将所述氧化催化剂负载在所述非均相工艺催化剂上。
9.如权利要求1至8中任一项所述的工艺，其中第一阶段包含所述非均相工艺催化剂，第二阶段包含含有所述至少一种金属氧化物的氧化催化剂，并且其中所述第二阶段在所述第一阶段的下游。
10.如权利要求1至9中任一项所述的工艺，其进一步包括在不高于约350℃的温度下从所述非均相工艺催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物，这一步在将所述非均相工艺催化剂在氧气存在下在约400℃至约1000℃温度下加热的步骤之前进行。
11.如权利要求10所述的工艺，其中从所述非均相工艺催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物包括下列中的一种或多种：
(a)对所述非均相工艺催化剂施加真空；
(b)使所述非均相工艺催化剂与蒸汽接触；和/或
(c)使所述非均相工艺催化剂与非氯化有机化合物接触。
12.如权利要求11所述的工艺，其中所述蒸汽的温度不高于约300℃。
13.如权利要求11或12所述的工艺，其中所述非氯化有机化合物选自由芳族化合物、胺及其混合物组成的组。
14.如权利要求11至13中任一项所述的工艺，其中从所述非均相工艺催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物是在惰性或非氧化气氛中进行的。
15.如权利要求14所述的工艺，其中所述惰性气氛是含氮气氛。
16.如权利要求1至15中任一项所述的工艺，其中所述氯化芳族化合物包含至少一种选自由以下组成的组的化合物：2，3，4-三氯苯酚、2，3，5-三氯苯酚、2，3，6-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、3，4，5-三氯苯酚、2，3-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，5-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯，及其氧化和氯化产物，以及它们的混合物。
17.一种用于生产2，5-二氯苯酚的工艺，所述工艺包括：
在包含异构化区的反应器系统中使包含2，4-二氯苯酚的进料与包含沸石的异构化催化剂接触，以形成包含2，5-二氯苯酚的反应产物，其中所述反应器系统进一步包含含有至少一种金属氧化物的氧化催化剂。
18.如权利要求17所述的工艺，其中所述至少一种金属氧化物选自由氧化钒、氧化铬、氧化锰及其混合物组成的组。
19.如权利要求17或18所述的工艺，其中所述至少一种金属氧化物包含氧化钒。
20.如权利要求17至19中任一项所述的工艺，其中所述氧化催化剂在载体上包含所述至少一种金属氧化物。
21.如权利要求20所述的工艺，其中所述氧化催化剂的载体包含至少一种选自由氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、碳、沸石及其组合组成的组的材料。
22.如权利要求20所述的工艺，其中所述氧化催化剂的载体包含二氧化钛。
23.如权利要求17至22中任一项所述的工艺，其中所述的包含所述至少一种金属氧化物的氧化催化剂负载在所述异构化催化剂上。
24.如权利要求17至23中任一项所述的工艺，其中将所述氧化催化剂与所述异构化催化剂混合。
25.如权利要求17至24中任一项所述的工艺，其中所述异构化区包括包含所述异构化催化剂的第一阶段和包含所述氧化催化剂的第二阶段，并且其中相对于通过所述反应器系统的流动方向，所述第二阶段在所述第一阶段的下游。
26.如权利要求25所述的工艺，其中所述第一阶段和第二阶段被配置成使得所述的包含2，5-二氯苯酚的反应产物可任选地绕过所述第二阶段。
27.如权利要求17至26中任一项所述的工艺，其中所述反应器系统进一步包括催化剂再生区，并且其中所述催化剂再生区包含所述氧化催化剂。
28.如权利要求27所述的工艺，其中所述工艺进一步包括将所述异构化催化剂从所述异构化区转移到所述催化剂再生区。
29.如权利要求17至28中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包括使所述异构化催化剂再生，其中所述异构化催化剂包含吸附在其上的氯化芳族化合物。
30.如权利要求29所述的工艺，其中使所述异构化催化剂再生包括：
将所述异构化催化剂在氧气存在下在约400℃至约1000℃的温度下加热，以从所述异构化催化剂中除去至少一部分氯化芳族化合物，并产生再生的异构化催化剂和再生流出物；以及
使所述再生流出物与所述的包含所述至少一种金属氧化物的氧化催化剂接触，以形成包含二氧化碳、水和盐酸的氧化流出物。
31.如权利要求30所述的工艺，其中使所述异构化催化剂再生进一步包括在不高于约350℃的温度下从所述异构化催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物，这一步在将所述异构化催化剂在氧气存在下在约400℃至约1000℃的温度下加热的步骤之前进行。
32.如权利要求31所述的工艺，其中从所述异构化催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物包括下列中的一种或多种：
(a)对所述异构化催化剂施加真空；
(b)使所述异构化催化剂与蒸汽接触；和/或
(c)使所述异构化催化剂与非氯化有机化合物接触。
33.如权利要求32所述的工艺，其中所述蒸汽的温度不高于约300℃。
34.如权利要求32或33所述的工艺，其中所述非氯化有机化合物选自由芳族化合物、胺及其混合物组成的组。
35.如权利要求32至34中任一项所述的工艺，其中从所述异构化催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物是在惰性或非氧化气氛中进行的。
36.如权利要求35所述的工艺，其中所述惰性气氛是含氮气氛。
37.如权利要求32至36中任一项所述的工艺，其中所述氯化芳族化合物包含至少一种选自由以下组成的组的苯酚化合物：2，3-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，5-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚，及其氧化和氯化产物，以及它们的混合物。
38.如权利要求17至37中任一项所述的工艺，其中所述氧化催化剂的温度保持在不低于约220℃的温度下。
39.一种用于生产2，5-二氯苯酚的工艺，所述工艺包括：
在包含羟基化区的反应器系统中在包含沸石的羟基化催化剂存在下使包含1，4-二氯苯的进料与氧化剂接触，以形成包含2，5-二氯苯酚的反应产物，其中所述反应器系统进一步包含含有至少一种金属氧化物的氧化催化剂。
40.如权利要求39所述的工艺，其中所述至少一种金属氧化物选自由氧化钒、氧化铬、氧化锰及其混合物组成的组。
41.如权利要求39或40所述的工艺，其中所述至少一种金属氧化物包含氧化钒。
42.如权利要求39至41中任一项所述的工艺，其中所述氧化催化剂在载体上包含所述至少一种金属氧化物。
43.如权利要求42所述的工艺，其中所述氧化催化剂的载体包含至少一种选自由氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、碳、沸石及其组合组成的组的材料。
44.如权利要求42所述的工艺，其中所述氧化催化剂的载体包含二氧化钛。
45.如权利要求39至44中任一项所述的工艺，其中所述的包含所述至少一种金属氧化物的氧化催化剂负载在所述羟基化催化剂上。
46.如权利要求39至45中任一项所述的工艺，其中将所述氧化催化剂与所述羟基化催化剂混合。
47.如权利要求39至46中任一项所述的工艺，其中所述羟基化区包括包含所述羟基化催化剂的第一阶段和包含所述氧化催化剂的第二阶段，并且其中相对于通过所述反应器系统的流动方向，所述第二阶段在所述第一阶段的下游。
48.如权利要求47所述的工艺，其中所述第一阶段和第二阶段被配置成使得所述的包含2，5-二氯苯酚的反应产物可任选地绕过所述第二阶段。
49.如权利要求39至48中任一项所述的工艺，其中所述反应器系统进一步包括催化剂再生区，并且其中所述催化剂再生区包含所述氧化催化剂。
50.如权利要求49所述的工艺，其中所述工艺进一步包括将所述羟基化催化剂从所述异构化区转移到所述催化剂再生区。
51.如权利要求39至50中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包括使所述羟基化催化剂再生，其中所述羟基化催化剂包含吸附在其上的氯化芳族化合物。
52.如权利要求51所述的工艺，其中使所述羟基化催化剂再生包括：
将所述羟基化催化剂在氧气存在下在约400℃至约1000℃的温度下加热，以从所述羟基化催化剂中除去至少一部分氯化芳族化合物，并产生再生的羟基化催化剂和再生流出物；以及
使所述再生流出物与所述的包含所述至少一种金属氧化物的氧化催化剂接触，以形成包含二氧化碳、水和盐酸的氧化流出物。
53.如权利要求52所述的工艺，其中使所述羟基化催化剂再生进一步包括在不高于约350℃的温度下从所述羟基化催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物，这一步在将所述羟基化催化剂在氧气存在下在约400℃至约1000℃的温度下加热的步骤之前进行。
54.如权利要求53所述的工艺，其中从所述羟基化催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物包括下列中的一种或多种：
(a)对所述羟基化催化剂施加真空；
(b)使所述羟基化催化剂与蒸汽接触；和/或
(c)使所述羟基化催化剂与非氯化有机化合物接触。
55.如权利要求54所述的工艺，其中所述蒸汽的温度不高于约300℃。
56.如权利要求54或55所述的工艺，其中所述非氯化有机化合物选自由芳族化合物、胺及其混合物组成的组。
57.如权利要求54至56中任一项所述的工艺，其中从所述羟基化催化剂中解吸至少一部分氯化芳族化合物是在惰性或非氧化气氛中进行的。
58.如权利要求57所述的工艺，其中所述惰性气氛是含氮气氛。
59.如权利要求54至58中任一项所述的工艺，其中所述氯化芳族化合物包含至少一种选自由以下组成的组的化合物：2，5-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯，及其氧化和氯化产物，以及它们的混合物。
60.如权利要求39至59中任一项所述的工艺，其中所述氧化催化剂的温度保持在不低于约220℃的温度下。
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