WO2020116478A1 - 炭化水素の製造装置および炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
触媒活性の低下を抑制し、選択性を高め、COとH2からプロピレンを含む低級オレフィンと芳香族炭化水素との少なくとも一方を含む炭化水素を効率良く製造できる炭化水素の製造装置及び製造方法の提供。 炭化水素の製造装置は、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数6-10の芳香族炭化水素の少なくとも一方を含む炭化水素を製造し、COとH2を含む原料ガスを供給する第１供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、触媒構造体を150℃以上300℃未満又は350℃以上550℃未満の温度で加熱しながら、前記原料ガス中のCOとH2とから前記炭化水素を生成する炭化水素生成部とを備え、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と前記担体に内在する金属微粒子とを備え、前記担体が該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部は平均内径0.95nm以下である。
Description
本発明は、炭化水素の製造装置および炭化水素の製造方法に関する。
石油の代替燃料である合成油、合成燃料等の液体もしくは固体燃料製品の原料として利用される炭化水素化合物を製造する方法として、一酸化炭素（ＣＯ）ガス及び水素（Ｈ２）ガスを主成分とする合成ガスから触媒反応を利用して炭化水素、特に液体もしくは固体炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）が知られている。
このＦＴ合成反応に使用される触媒として、例えば、特許文献１には、シリカ、アルミナ等の担体上に、コバルト、鉄等の活性金属を担持した触媒が開示され、特許文献２には、コバルト、ジルコニウム又はチタン、及びシリカを含有する触媒が開示されている。
ＦＴ合成反応に用いる触媒は、例えば、シリカ、アルミナ等の担体に、コバルト塩、ルテニウム塩等を含浸させ、これを焼成することによって、コバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物が担持された触媒（未還元触媒）として得ることができる。このようにして得られた触媒がＦＴ合成反応に対して十分な活性を発現するために、特許文献３に開示されているように、該触媒を水素ガス等の還元ガスに接触させて還元処理し、活性金属であるコバルト及び／又はルテニウムを酸化物の状態から、金属の状態へと変換する必要がある。
ＦＴ合成反応を行う反応器においては、炭素数が比較的多い重質炭化水素が主に液体成分として、炭素数が比較的少ない軽質炭化水素が主にガス成分として合成される。しかしながら、ＦＴ合成反応では、様々な炭素数を有する炭化水素が合成されるため、所望の炭化水素を得るには、合成プロセス後に、分解プロセス、精製プロセス等の余分なプロセスを行う必要がある。そのため、ＦＴ合成反応において、生成物の炭素数分布をできるだけ制御することが望ましい。
特許文献４には、ＦＴ合成触媒をなすコア部と、炭化水素を分解して軽質化するシェル部からなるコア－シェル型の触媒を用いて、コア部のＦＴ合成触媒で炭化水素を成長させ、シェル部の炭化水素を分解する触媒でＦＴ合成反応により得られた生成物を分解することにより、生成した炭化水素を軽質化する技術が開示されている。しかしながら、特許文献４には、主に炭素数が５以上の炭化水素を対象とした炭素数分布しか開示されていない。
また、コア部のコバルト触媒で合成した炭化水素の炭素数をシェル部のゼオライト表面の反応で調整しているため、シェル部で生成物の軟質化を調製した後も、コア部または隣接するシェル部などと再度反応する場合がある。そのため、特定の範囲の炭素数を有する炭化水素の選択性の制御が困難であり、特に、より炭素数が少ない軽質炭化水素を対象とした炭素数分布の制御が困難である。
ＦＴ合成反応においてガス成分として生成されるプロピレン、ブテン等の軽質炭化水素や各種の芳香族炭化水素は、種々の化学製品の基礎原料として使用されることで知られている。ＦＴ合成反応では、このような化合物も生成され得るものの、その選択性は依然として低い。すなわち、ＦＴ合成反応により得られる生成物において、上記のような化合物の選択性を高める技術は未だ確立されていない。また、このような技術を開発することにより、上記化合物の選択性を向上させるだけでなく、従来の合成プロセスで要していた精製プロセス等の追加操作を省き、生産効率の向上を図ることも望まれる。
本発明の目的は、触媒活性の低下を抑制し、選択性を高めて、一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を効率良く製造することができる炭化水素の製造装置及びその製造方法を提供することにある。
本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
１． プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造装置であって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する炭化水素生成部と、を備え、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、炭化水素の製造装置。
２． 前記芳香族炭化水素は、下記式（１）で表される化合物および多環芳香族炭化水素の少なくとも一方の化合物を含む、前記１記載の炭化水素の製造装置。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
３． 前記式（１）で表される化合物は、ベンゼン、トルエン、およびブチルベンゼンからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、前記２記載の炭化水素の製造装置。
４． 前記多環芳香族炭化水素は、アズレンおよびナフタレンの少なくとも一方の化合物を含む、前記２記載の炭化水素の製造装置。
５． 前記炭化水素生成部に酸素を供給する酸素供給部をさらに備える、前記１～４のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
６． 前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記炭化水素生成部に供給する、前記５記載の炭化水素の製造装置。
７． 前記金属微粒子は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、または、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、ならびに、前記第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の第２金属、を含有する、前記１～６のいずれかに記載の炭化水素の製造装置
８． 前記通路の一部における平均内径が０．３９ｎｍ以上０．７５ｎｍ以下であることを特徴とする、前記１～７のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
９． 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記金属微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在している、前記１～８のいずれかに記載の炭化水素の製造装置、
１０． 前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素と一酸化炭素と水素とを分離する第１分離部をさらに備える、前記１～９のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
１１． 前記第１分離部で分離した一酸化炭素と水素とを前記炭化水素生成部に供給する第２供給部をさらに備える、前記１０に記載の炭化水素の製造装置。
１２． 前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素中の前記プロピレンと前記芳香族炭化水素とを検出する検出部をさらに備える、前記１～１１のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
１３． 前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素を冷却して、前記低級オレフィンと前記芳香族炭化水素とを分離する第２分離部をさらに備える、前記１～１２のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
１４． プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造方法であって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、前記触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する工程Ｓ２と、を有し、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、炭化水素の製造方法。
１． プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造装置であって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する炭化水素生成部と、を備え、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、炭化水素の製造装置。
２． 前記芳香族炭化水素は、下記式（１）で表される化合物および多環芳香族炭化水素の少なくとも一方の化合物を含む、前記１記載の炭化水素の製造装置。
３． 前記式（１）で表される化合物は、ベンゼン、トルエン、およびブチルベンゼンからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、前記２記載の炭化水素の製造装置。
４． 前記多環芳香族炭化水素は、アズレンおよびナフタレンの少なくとも一方の化合物を含む、前記２記載の炭化水素の製造装置。
５． 前記炭化水素生成部に酸素を供給する酸素供給部をさらに備える、前記１～４のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
６． 前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記炭化水素生成部に供給する、前記５記載の炭化水素の製造装置。
７． 前記金属微粒子は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、または、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、ならびに、前記第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の第２金属、を含有する、前記１～６のいずれかに記載の炭化水素の製造装置
８． 前記通路の一部における平均内径が０．３９ｎｍ以上０．７５ｎｍ以下であることを特徴とする、前記１～７のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
９． 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記金属微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在している、前記１～８のいずれかに記載の炭化水素の製造装置、
１０． 前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素と一酸化炭素と水素とを分離する第１分離部をさらに備える、前記１～９のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
１１． 前記第１分離部で分離した一酸化炭素と水素とを前記炭化水素生成部に供給する第２供給部をさらに備える、前記１０に記載の炭化水素の製造装置。
１２． 前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素中の前記プロピレンと前記芳香族炭化水素とを検出する検出部をさらに備える、前記１～１１のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
１３． 前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素を冷却して、前記低級オレフィンと前記芳香族炭化水素とを分離する第２分離部をさらに備える、前記１～１２のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
１４． プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造方法であって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、前記触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する工程Ｓ２と、を有し、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、炭化水素の製造方法。
本発明によれば、触媒活性の低下を抑制し、選択性を高めて、一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を効率良く製造することができる炭化水素の製造装置及びその製造方法を提供することができる。
以下、実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒構造体を用いることによって、触媒活性の低下が抑制され、選択性が向上して、プロピレンを含む低級オレフィンと芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を効率良く製造することを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
実施形態の炭化水素の製造装置は、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造装置であって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する炭化水素生成部と、を備え、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である。
実施形態の炭化水素の製造方法は、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造方法であって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、前記触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する工程Ｓ２と、を有し、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である。
［炭化水素の製造装置の構成］
図１は、実施形態の炭化水素の製造装置を構成する要部構成要素のそれぞれをブロックで示したときのブロック図を示したものである。
図１は、実施形態の炭化水素の製造装置を構成する要部構成要素のそれぞれをブロックで示したときのブロック図を示したものである。
図１に示す炭化水素の製造装置１００（以下、単に製造装置ともいう）は、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する装置であり、第１供給部１０１および炭化水素生成部１０３で主に構成されている。
第１供給部１０１は、一酸化炭素供給部１０２ａと水素供給部１０２ｂとを備え、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを炭化水素生成部１０３に供給する。一酸化炭素供給部１０２ａは、例えば一酸化炭素ガスのボンベや一酸化炭素ガス発生機などから構成され、炭化水素生成部１０３に供給する一酸化炭素ガスの供給量を制御することができる。水素供給部１０２ｂは、例えば水素ガスのボンベや水素ガス発生機などから構成され、炭化水素生成部１０３に供給する水素の供給量を制御することができる。
炭化水素生成部１０３は、触媒構造体を収容する触媒構造体収容部１０４および不図示の加熱炉のような温度制御可能な加熱部を備え、触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体が加熱炉によって１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱される。そして、炭化水素生成部１０３は、第１供給部１０１から一酸化炭素と水素とを含む原料ガスが供給され、触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体を所定の温度で加熱しながら、原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とから、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素とを含む炭化水素を生成する。
具体的には、第１供給部１０１から一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを、炭化水素生成部１０３に供給するとともに、炭化水素生成部１０３の内部に設けられる触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱することによって、供給された一酸化炭素と水素とが触媒構造体によって反応し、これによってプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素とを含む炭化水素を生成することができる。以下では、炭化水素生成部１０３で生じる炭化水素の生成反応をＦＴ合成反応ということもある。
ＦＴ合成反応において、触媒構造体が第１温度で加熱されると、低級オレフィンが効率的に生成し、触媒構造体が第２温度で加熱されると、芳香族炭化水素が効率的に生成する。
触媒構造体収容部１０４の炭化水素生成部１０３内における設置状態は、触媒構造体収容部１０４の内部に収容される加熱状態の触媒構造体が原料ガスに接触することができればよい。例えば、図１に示すように、原料ガスを供給する配管および炭化水素生成部１０３の接続部分と、炭化水素生成部１０３および炭化水素を排出する配管の接続部分とを、連結するように、触媒構造体収容部１０４を設置する。
製造装置１００で製造される炭化水素にはプロピレンと芳香族炭化水素とが含まれる。炭化水素中のプロピレンおよび芳香族炭化水素の濃度は、特に限定されるものではなく、ＦＴ合成反応の条件などを調整することによって、適宜選択される。
上記の炭化水素に含まれる低級オレフィンとしては、プロピレンに加えて、炭素数４以下のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。
また、上記の炭化水素に含まれる芳香族炭化水素は、下記式（１）で表される化合物および多環芳香族炭化水素の少なくとも一方の化合物を含む。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基である。
上記式（１）で表される化合物としては、ベンゼン、トルエン、およびブチルベンゼンからなる群から選択される１種以上の化合物を含む。また、上記の多環芳香族炭化水素としては、アズレンおよびナフタレンの少なくとも一方の化合物を含む。
また、触媒構造体収容部１０４に供給される水素／一酸化炭素のモル比は、好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下である。また、触媒構造体収容部１０４内の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下（絶対圧力）である。このような条件であると、炭化水素生成部１０３内のＦＴ合成反応が効率的に進行する。
触媒構造体の高温側の加熱温度である第２温度は、好ましくは３５０℃以上５５０℃以下、より好ましくは４５０℃以上５５０℃以下である。触媒構造体が上記温度範囲内で加熱されると、上記芳香族炭化水素を選択的に生成することができるため、所望の炭化水素の生成量が増加する。
製造装置１００によれば、触媒構造体を所定の温度に加熱しながら用いることによって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素とを含む炭化水素を製造することができる。このように、製造装置１００では、触媒を変えずに、触媒構造体の加熱温度を調整することによって、所望の炭化水素を製造することができる。
また、製造装置１００は、炭化水素生成部１０３に酸素を供給する酸素供給部１１４をさらに備えてもよい。酸素供給部１１４は、例えば酸素ガスのボンベや酸素ガス発生機などから構成され、炭化水素生成部１０３に供給する酸素ガスの供給量を制御することができる。
酸素供給部１１４から触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体に酸素を供給することによって、ＦＴ合成反応で生じる触媒構造体のコーキングによる触媒構造体の触媒活性の低下を抑制することができる。
酸素供給部１１４は、好ましくは爆発下限界未満の濃度の酸素を炭化水素生成部１０３に供給する。上記濃度の酸素が炭化水素生成部１０３に供給されると、コーキングによる触媒構造体の触媒活性の低下を効率的に抑制することができる。
具体的には、炭化水素生成部１０３に供給される酸素量が多いほど、コーキングによる触媒構造体の失活を抑制できるが、この酸素量の上限値は爆発下限界未満の濃度の酸素量である。酸素供給部１１４から供給される酸素は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して、所定の酸素濃度に調整する。
また、製造装置１００は、炭化水素生成部１０３から排出される上記炭化水素と一酸化炭素と水素とを分離する第１分離部１１１をさらに備えてもよい。第１分離部１１１は、例えば深冷分離式の分離部であり、炭化水素生成部１０３におけるＦＴ合成反応で未反応の原料ガス成分、すなわち一酸化炭素と水素とを上記炭化水素から分離する。上記炭化水素に含まれる一酸化炭素と水素とを分離することによって、高い体積割合で上記炭化水素を生成することができる。
また、製造装置１００は、第１分離部１１１で分離した一酸化炭素と水素とを炭化水素生成部１０３に供給する第２供給部１１６をさらに備えてもよい。第２供給部１１６は、炭化水素生成部１０３に供給する一酸化炭素および水素の供給量を制御することができる。第２供給部１１６から炭化水素生成部１０３に供給された一酸化炭素と水素とは、ＦＴ合成反応に再利用することができるため、原料ガスの使用量を低減することができる。
また、製造装置１００は、炭化水素生成部１０３で生成されて排出される炭化水素中のプロピレンと芳香族炭化水素とを検出する検出部１１５をさらに備えてもよい。検出部１１５が炭化水素中のプロピレンおよび上記芳香族炭化水素を検出できる場合には、製造装置１００が正常に稼働していることを判断できる。一方、検出部１１５が炭化水素中のプロピレンおよび芳香族炭化水素を検出できない場合には、製造装置１００が異常であるため、ＦＴ合成反応に関連する部分を止めて点検や修理を行う。
また、製造装置１００は、炭化水素生成部１０３から排出される炭化水素を冷却して、低級オレフィンを含むガスと上記芳香族炭化水素とを分離する第２分離部１１０をさらに備えてもよい。第２分離部１１０は、例えば室温まで冷却可能な気液分離部である。低級オレフィンを含むガスには、低級オレフィン、一酸化炭素、および水素が含まれる。
また、製造装置１００は、第２分離部１１０から排出される上記芳香族炭化水素中の水を分離する第３分離部１１２をさらに備えてもよい。第３分離部１１２は、例えば沸点別に分留する分離部である。第３分離部１１２で分離した水は、工業用排水として扱うことができる。
なお、図１では、一酸化炭素供給部１０２ａおよび水素供給部１０２ｂによって、一酸化炭素と水素とを個別に供給している一例を示しているが、一酸化炭素と水素とを混合させた混合ガスを炭化水素生成部１０３に供給してもよい。また、第１供給部１０１および酸素供給部１１４によって、原料ガスと酸素とを個別に供給している一例を示しているが、原料ガスと酸素とを混合させた混合ガスを炭化水素生成部１０３に供給してもよい。
また、一酸化炭素供給部１０２ａから供給される一酸化炭素の濃度や水素供給部１０２ｂから供給される水素の濃度は、特に限定されるものではない。例えば、これらの濃度は、１００％でもよいし、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して、所定値に調整してもよい。不活性ガスを用いる場合、図示しない不活性ガス供給部から製造装置１００に不活性ガスが供給される。
また、触媒構造体の設置状態について、図１では、触媒構造体が触媒構造体収容部１０４内に収容される一例を示しているが、加熱状態の触媒構造体が原料ガスに接触することができれば特に限定されず、例えば、触媒構造体は炭化水素生成部１０３内の一部もしくは全部に収容されてもよい。また、触媒構造体によるＦＴ合成反応は、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができる。その中でも、好ましくは、固定床、超臨界固定床、スラリー床である。
また、第２分離部１１０の配置構成について、図１では、炭化水素生成部１０３から排出される炭化水素が、第２分離部１１０に供給される一例を示しているが、第１分離部１１１から排出される炭化水素が第２分離部１１０に供給されるように構成してもよい。また、製造装置１００は、第２分離部１１０を複数備えていてもよい。
［炭化水素の製造方法］
実施形態の炭化水素の製造方法は、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造するための方法であり、例えば図１に示す製造装置１００を用いて行うことができる。
実施形態の炭化水素の製造方法は、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造するための方法であり、例えば図１に示す製造装置１００を用いて行うことができる。
実施形態の炭化水素の製造方法は、第１供給工程Ｓ１および生成工程Ｓ２で主に構成される。
第１供給工程Ｓ１は、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを触媒構造体に供給する。図１に示す製造装置１００では、第１供給部１０１から供給される原料ガスは、炭化水素生成部１０３の内部に設けられる触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体に供給される。
生成工程Ｓ２は、触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、第１供給工程Ｓ１で供給された原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する。製造装置１００では、炭化水素生成部１０３で所定の温度に加熱されている触媒構造体によって、原料ガス中の一酸化炭素と水素とから、上記炭化水素が生成される。
また、実施形態の炭化水素の製造方法は、酸素を触媒構造体に供給する酸素供給工程Ｓ１１をさらに有してもよい。酸素供給部１１４から供給される酸素は、触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体に供給される。そのため、生成工程Ｓ２における触媒構造体のコーキングによる触媒活性の低下を抑制することができる。
また、実施形態の炭化水素の製造方法は、生成工程Ｓ２で生成される炭化水素と一酸化炭素と水素とを分離する第１分離工程Ｓ１２をさらに有してもよい。第１分離部１１１が生成工程Ｓ２で生成される炭化水素から一酸化炭素と水素とを分離するため、高い体積割合で上記炭化水素を生成することができる。
また、実施形態の炭化水素の製造方法は、第１分離工程Ｓ１２で分離した一酸化炭素と水素とを生成工程Ｓ２に供給する第２供給工程Ｓ１３をさらに有してもよい。第２供給部１１６が一酸化炭素と水素とを生成工程Ｓ２に供給するため、一酸化炭素と水素とは生成工程Ｓ２で行われるFT合成反応に再利用される。
また、実施形態の炭化水素の製造方法は、生成工程Ｓ２で生成した炭化水素中のプロピレンと上記芳香族炭化水素とを検出する検出工程Ｓ１４をさらに有してもよい。製造装置１００では、炭化水素生成部１０３で生成されて排出される炭化水素中のプロピレンと上記芳香族炭化水素とが、検出部１１５によって検出される。
また、実施形態の炭化水素の製造方法は、生成工程Ｓ２で生成される上記炭化水素を冷却して、上記低級オレフィンを含むガスと上記芳香族炭化水素とを分離する第２分離工程Ｓ１５をさらに有してもよい。第２分離部１１０は、上記炭化水素を冷却することによって、上記低級オレフィンと上記芳香族炭化水素とを分離する。
また、実施形態の炭化水素の製造方法は、第２分離工程Ｓ１５で得られた上記芳香族炭化水素中の水を分離する第３分離工程Ｓ１６をさらに有してもよい。第３分離部１１２は、第２分離工程Ｓ１５で得られた芳香族炭化水素に含まれる水を分離する。
［触媒構造体の構成］
図２は、上記の炭化水素の製造装置１００の触媒構造体収容部１０４に収容される触媒構造体１の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図２における触媒構造体は、その一例を示すものであり、各構成の形状、寸法等は、図２のものに限られないものとする。触媒構造体１は、ＦＴ合成反応に好適な触媒である。
図２は、上記の炭化水素の製造装置１００の触媒構造体収容部１０４に収容される触媒構造体１の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図２における触媒構造体は、その一例を示すものであり、各構成の形状、寸法等は、図２のものに限られないものとする。触媒構造体１は、ＦＴ合成反応に好適な触媒である。
図２（ａ）に示されるように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つの金属微粒子２０とを備える。
触媒構造体１において、複数の金属微粒子２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。金属微粒子２０は、触媒能（触媒活性）を有する触媒物質である。金属微粒子については、詳しくは後述する。また、金属微粒子２０は、金属酸化物や金属の合金、またはこれらの複合材料を含む粒子であってもよい。
担体１０は、多孔質構造であり、図２（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、担体１０の外部と連通する通路１１を有する。ここで、担体１０の通路１１の一部は、平均内径が０．９５ｎｍ以下であり、金属微粒子２０は、平均内径が０．９５ｎｍ以下の通路１１に存在しており、好ましくは平均内径が０．９５ｎｍ以下の通路１１に保持されている。
このような構成により、特に、ＦＴ合成反応において、上記炭化水素の選択性を高めることができる。また、担体１０内での金属微粒子２０の移動が規制され、金属微粒子２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、金属微粒子２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、金属微粒子２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、金属微粒子２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
通常、触媒構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、金属微粒子が担体１０の外表面に付着した状態で保持されているだけであると、金属微粒子は流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、金属微粒子２０は担体１０の少なくとも通路１１に存在しているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から金属微粒子２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に存在している金属微粒子２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において金属微粒子が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１０に内在する金属微粒子２０が離脱することを効果的に抑制でき、金属微粒子２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、金属微粒子２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、金属微粒子２０の機能をより発揮させることができる。尚、ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。これにより、金属微粒子２０の担体１０内での移動がさらに規制され、金属微粒子２０の離脱、金属微粒子２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、金属微粒子２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき金属微粒子２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、金属微粒子２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、金属微粒子２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
図２（ｂ）では金属微粒子２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、金属微粒子２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、金属微粒子２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
担体１０に形成された通路１１の全体の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１０ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下であり、好ましくは０．４９ｎｍ以上０．９５ｎｍ以下である。また、ＦＴ合成反応により軽質炭化水素を合成する場合、ＦＴ合成反応では、一酸化炭素と水素が原料であり、一酸化炭素の分子サイズは約０．３８ｎｍ、水素の分子サイズは約０．２９ｎｍである。そのため、通路１１の全体の平均内径ＤＦは、０．４０ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．４９ｎｍ以上０．９５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．４９ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは１．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは１．１ｎｍ以上３．３ｎｍ以下である。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される金属微粒子２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、金属微粒子２０を包接し得る大きさである。
担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型である。
ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型（［０１０］軸）の孔径においては、短い孔径が０．５３ｎｍ（５．３０Å）であり、長い孔径が０．５６ｎｍ（５．５０Å）であるため、平均孔径（平均内径）は約０．５５ｎｍ（５．５０Å）である。一方、ゼオライト型化合物の骨格構造に依存する担体１０の内部に存在する通路１１の内径が、得られる生成物の大きさ、例えば分子サイズよりも小さい場合、通路１１を介したこのような生成物の移動が制限される。また、炭化水素の合成では、ゼオライト型化合物の細孔内部に存在する金属微粒子に反応物質が接触することより炭素鎖が成長する。そのため、通路１１の一部、すなわち、触媒物質としての金属微粒子２０を内在させる通路における平均内径ＤＴが０．９５ｎｍ以下であるゼオライト型化合物から構成される担体１０を使用する。これにより、ゼオライト型化合物に形成されている細孔サイズに基づき、炭素鎖の成長が抑制され、比較的大きい分子サイズの重質炭化水素の生成が抑制される。このように、金属微粒子２０が存在する通路１１の一部の平均内径ＤＴを０．９５ｎｍ以下に制御することにより、炭化水素の合成、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成反応において、上記の炭化水素の選択性を高めることができる。尚、平均内径ＤＴは、ゼオライト型化合物の骨格構造に応じて異なるものの、炭素数が３以上の生成物が石化原料として有用である観点から、平均内径ＤＴの下限値は０．３９ｎｍ以上であることが好ましい。また、ゼオライト型化合物に存在する細孔は、必ずしも円形とは限らず多角形である場合もある。そのため、平均内径ＤＴは、例えば、各細孔において、長い孔径（長軸）と短い孔径（短軸）を足して等分した値から算出してもよい。
金属微粒子を内在している通路の一部について、平均内径ＤＴをより厳密に制御することにより、生成される軽質炭化水素の選択性をより高めることができ、特に平均内径ＤＴと同等の分子サイズを有する軽質炭化水素の選択性を高めることが可能となる。例えば、炭素数が３の軽質炭化水素の分子サイズは０．４９ｎｍ以上０．５９ｎｍ未満、炭素数が４の軽質炭化水素の分子サイズは０．５９ｎｍ以上０．７０ｎｍ未満、炭素数が５の軽質炭化水素の分子サイズは０．７０ｎｍ以上０．７９ｎｍ未満、炭素数が６の軽質炭化水素の分子サイズは０．７９ｎｍ以上０．９５ｎｍ未満である。また、炭素数が６のｎ－ヘキセンの分子サイズは約０．９１ｎｍであり、炭素数が５のｎ－ペンテンの分子サイズは約０．７８ｎｍであり、炭素数が４のｎ－ブテンの分子サイズは約０．６５ｎｍであり、炭素数が３のプロピレンの分子サイズは約０．５２ｎｍであり、炭素数が２のエチレンの分子サイズは約０．３９ｎｍである。そのため、生成物として炭素数が４以下の炭化水素の選択性を高める場合、通路１１の一部における平均内径ＤＴは０．７５ｎｍ以下であることが好ましく、炭素数が４の炭化水素、例えばｎ－ブテンの選択性を高める場合、通路１１の一部における平均内径ＤＴは０．７５ｎｍ未満であることがより好ましく、０．５５ｎｍ以上０．７５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、炭素数が３の炭化水素よりも炭素数が４の炭化水素の選択性が高く、ｎ－ブテンの回収をより選択的に行える観点から０．６３ｎｍ以上０．７５ｎｍ未満であることが特に好ましい。生成物として炭素数が３の炭化水素、例えばプロピレンの選択性を高める場合、通路１１の一部における平均内径ＤＴは０．６８ｎｍ未満であることが好ましく、０．３９ｎｍより大きく０．６８ｎｍ未満であることがより好ましい。また、軽質炭化水素の選択性は、ゼオライト型化合物に形成されている細孔サイズだけでなく、ゼオライト型化合物の骨格構造、生成される軽質炭化水素の分子運動等の影響も受ける場合がある。例えば、ゼオライト型化合物の骨格構造がＭＦＩ型である場合、プロピレン、ブテン（n-ブテン及びイソブテン）等のオレフィンの選択性が高まる傾向にある。このように、平均内径ＤＴよりも大きい分子サイズを有する軽質炭化水素であっても、これらの影響により、選択性を高めることができる。
金属微粒子２０は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の全体の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような金属微粒子２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に存在しており、担体１０内での金属微粒子２０の移動が規制される。よって、金属微粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での金属微粒子２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに存在する金属微粒子２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
また、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８ｎｍ以上である。また、通路１１の全体の平均内径ＤＦに対する金属微粒子２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０５以上３００以下であり、より好ましくは０．１以上３０以下であり、更に好ましくは１．１以上３０以下であり、特に好ましくは１．４以上３．６以下である。また、金属微粒子２０の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して、０．５質量％以上７．６質量％以下で含有されているのが好ましく、０．５質量％以上６．９質量％以下で含有されているのがより好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下で含有されているのがさらに好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下で含有されているのが最も好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＣｏである場合、Ｃｏ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｃｏ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
上記金属微粒子は、酸化されていない金属を含んで構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む単体金属と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。また、金属微粒子と金属元素が同じ金属酸化物が使用環境で還元され結果的に金属微粒子が組成になる場合、前記金属酸化物は実質的に金属微粒子とみなすことができる。
金属微粒子は、第１金属、または、第１金属と第２金属とを含有する。第１金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第２金属としては、第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第２金属がＲｕである場合、第１金属は、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの中でも、ＦＴ合成反応における有用性の観点から、金属微粒子は、少なくともＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕの何れかから成る金属微粒子であれば良い。また、ＦＴ合成反応における触媒活性向上の観点から、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕのいずれかの第１金属の他に上記第２金属を含んでいることがより好ましい。
また、金属微粒子２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０以上１０００以下であることが好ましく、５０以上２００以下であることがより好ましく、１００以上２００以下であることがさらに好ましい。上記割合が１０００より大きいと、触媒活性が低いなど、金属微粒子の触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、金属微粒子２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属微粒子２０は、担体１０の内部に保持され、または担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
［触媒構造体の機能］
触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子２０とを備える。触媒構造体１は、担体に内在する金属微粒子２０が流体と接触することにより、金属微粒子２０の触媒能を発揮する。具体的には、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１のうち平均内径が０．９５ｎｍ以下の通路に存在している金属微粒子２０と接触することによって、金属微粒子２０による触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子２０とを備える。触媒構造体１は、担体に内在する金属微粒子２０が流体と接触することにより、金属微粒子２０の触媒能を発揮する。具体的には、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１のうち平均内径が０．９５ｎｍ以下の通路に存在している金属微粒子２０と接触することによって、金属微粒子２０による触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
まず、触媒構造体１の分子篩能について流体が一酸化炭素と水素である場合を例として説明する。なお、触媒構造体に対して、一酸化炭素と水素を順に接触させてもよく、同時に接触させてもよい。孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子（例えば、一酸化炭素、水素）は、担体１０内に浸入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成されるガス成分は、担体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物が孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。また、生成した化合物の分子運動により、孔１１ａの孔径より大きな分子も、分子の伸縮運動をしながら担体１０の外部に出ることができる。このように、孔１１ａの孔径、特に金属微粒子の存在する孔径を制御した触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。本実施形態では、具体的に、一酸化炭素と水素が反応して、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素が反応生成物として得られる。
触媒構造体１では、通路１１の拡径部１２に金属微粒子２０が包接されている。金属微粒子の平均粒径ＤＣが、通路１１の一部における平均内径ＤＴよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＴ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、小通路１３に浸入した流体が金属微粒子と接触する。各金属微粒子は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における金属微粒子同士の凝集が防止される。その結果、金属微粒子と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
具体的には、通路１１に浸入した分子が金属微粒子２０に接触すると、触媒反応によって分子（被改質物質）が改質される。通路１１の一部における平均内径ＤＴを制御した触媒構造体１を用いることにより、例えば、水素と一酸化炭素とを主成分とする混合ガスを原料として、低級オレフィンや上記芳香族炭化水素を選択的に製造することができる。また、水素と一酸化炭素とを主成分とするこのＦＴ合成反応は、例えば上記の第１温度や第２温度下で行われるが、金属微粒子２０は担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。特に、金属微粒子２０は拡径部１２に存在しているため、金属微粒子２０の担体１０内での移動がより制限され、金属微粒子２０同士の凝集が（シンタリング）がさらに抑制される。その結果、触媒活性の低下がより抑制され、触媒構造体１のさらなる長寿命化を実現することができる。また、触媒構造体１を長期にわたって使用することにより、触媒活性が低下しても、金属微粒子２０は担体１０に結合していないため、金属微粒子２０の活性化処理（還元処理）を容易に行うことができる。
［触媒構造体の製造方法］
以下、担体に内在する金属微粒子が酸化され難い金属種である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
以下、担体に内在する金属微粒子が酸化され難い金属種である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１－１：準備工程）
先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ＳＢＡ－１５の細孔径は６ｎｍ以上１０ｎｍ以下、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３ｎｍ以上５ｎｍ以下、ＭＣＭ－４１の細孔径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えば、ＭＣＭ－４１を作製する場合には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０℃以上８００℃以下、５時間以上２４０時間以内、０ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下の処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ１－２：含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
金属含有溶液は、触媒構造体の金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０質量％以上５００質量％以下添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると溶液の粘度が上がりすぎる。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０以上１０００以下となるように調整することが好ましく、５０以上２００以下となるように調整することがより好ましく、１００以上２００以下となるように調整することがさらに好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０以上２００以下とすることで、金属微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体に対して０．５質量％以上７．６質量％以下で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属微粒子の量を調整することができる。
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
（ステップＳ１－３：焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子が形成される。
（ステップＳ１－４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）等の界面活性剤が好適である。
前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０℃以上８００℃以下、５時間以上２４０時間以内、０ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下の処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することなく、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
以上説明した製造方法は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ１－２）の後の工程（ステップＳ１－３～Ｓ１－４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ１－４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元されるため、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、担体に酸化物微粒子が内在した状態でそのまま使用することが可能となる。
［触媒構造体の変形例］ 図３は、図２の触媒構造体１の変形例である触媒構造体２を示す模式図である。 図２の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する金属微粒子２０とを備えるが、この構成だけには限定されず、例えば、図３に示すように、触媒構造体２が、担体１０に内在する金属微粒子２０に加えて、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の金属微粒子３０を更に備えていてもよい。
この金属微粒子３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の金属微粒子３０が有する触媒能は、金属微粒子２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、金属微粒子２０と金属微粒子３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の金属微粒子３０の材料は、金属微粒子２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
この場合、担体１０に内在する金属微粒子２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他の金属微粒子３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された金属微粒子２０による触媒能が支配的となり、触媒物質の触媒能が安定的に発揮される。
以上、実施形態に係る炭化水素の製造装置および炭化水素の製造方法について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
（実施例１－１）
まず、触媒構造体として、表１に示す触媒構造体Ｅ１－１を用いた。触媒構造体Ｅ１－１において、Ｃｏは担体に内在および担体の外表面に担持されていた。触媒構造体Ｅ１－１を炭化水素生成部の内部に設置した。続いて、触媒構造体Ｅ１－１を２５０℃以上５００℃以下に加熱しながら、炭化水素生成部に一酸化炭素と水素とを体積比１：２で供給し（ＧＨＳＶ＝３０００ｈ－１）、炭化水素生成部から排出された生成物中の低級オレフィンおよび芳香族炭化水素の有無を検出器で測定した。その結果、検出器がプロピレンを含む炭素数４以下のオレフィンおよび炭素数６以上１０以下の上記芳香族炭化水素を検出したので、炭化水素生成部で所望の炭化水素を生成することができることを確認した。
まず、触媒構造体として、表１に示す触媒構造体Ｅ１－１を用いた。触媒構造体Ｅ１－１において、Ｃｏは担体に内在および担体の外表面に担持されていた。触媒構造体Ｅ１－１を炭化水素生成部の内部に設置した。続いて、触媒構造体Ｅ１－１を２５０℃以上５００℃以下に加熱しながら、炭化水素生成部に一酸化炭素と水素とを体積比１：２で供給し（ＧＨＳＶ＝３０００ｈ－１）、炭化水素生成部から排出された生成物中の低級オレフィンおよび芳香族炭化水素の有無を検出器で測定した。その結果、検出器がプロピレンを含む炭素数４以下のオレフィンおよび炭素数６以上１０以下の上記芳香族炭化水素を検出したので、炭化水素生成部で所望の炭化水素を生成することができることを確認した。
［評価］
次に、各加熱温度において、低級オレフィンおよび芳香族炭化水素の選択率をそれぞれ評価した。
次に、各加熱温度において、低級オレフィンおよび芳香族炭化水素の選択率をそれぞれ評価した。
（１）低級オレフィンの選択率
反応生成物の炭化水素に占める低級オレフィン（炭素数４以下のオレフィン）の含有割合、すなわち低級オレフィンの選択率が１０％以上である場合、選択率が良好で〇とし、選択率が１０％未満である場合、選択率が不良で×とした。
反応生成物の炭化水素に占める低級オレフィン（炭素数４以下のオレフィン）の含有割合、すなわち低級オレフィンの選択率が１０％以上である場合、選択率が良好で〇とし、選択率が１０％未満である場合、選択率が不良で×とした。
（２）芳香族炭化水素の選択率
反応生成物の炭化水素に占める上記芳香族炭化水素（炭素数６以上１０以下）の含有割合、すなわち芳香族炭化水素の選択率が５％以上である場合、選択率が良好で〇とし、選択率が１％以上５％未満である場合、選択率が可で△とし、選択率が１％未満である場合、選択率が不良で×とした。
反応生成物の炭化水素に占める上記芳香族炭化水素（炭素数６以上１０以下）の含有割合、すなわち芳香族炭化水素の選択率が５％以上である場合、選択率が良好で〇とし、選択率が１％以上５％未満である場合、選択率が可で△とし、選択率が１％未満である場合、選択率が不良で×とした。
（比較例１－１）
表１に示すように触媒構造体を触媒構造体Ｃ１－１に代えた以外は、実施例１－１と同様に行った。その後、実施例１－１と同様に上記評価を行った。触媒構造体Ｃ１－１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造を有する担体の外表面にＣｏを担持させた触媒構造体であり、Ｃｏは、この担体の外表面にのみ担持されており、担体の内部には存在していなかった。
内在されていなかった。
表１に示すように触媒構造体を触媒構造体Ｃ１－１に代えた以外は、実施例１－１と同様に行った。その後、実施例１－１と同様に上記評価を行った。触媒構造体Ｃ１－１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造を有する担体の外表面にＣｏを担持させた触媒構造体であり、Ｃｏは、この担体の外表面にのみ担持されており、担体の内部には存在していなかった。
内在されていなかった。
表１には、触媒構造体の前処理条件、炭化水素生成部での反応条件、および評価結果も示す。
表１の結果から、上記実施例の製造装置では、触媒構造体を所定の温度で加熱することによって、所望の炭化水素を効率良く製造することができた。このような結果から、触媒構造体Ｅ１－１を１５０℃以上３００℃未満の第１温度で加熱することで、原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とから、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素を生成させずに、プロピレンを含む低級オレフィンを生成し、触媒構造体Ｅ１－１による反応生成物から上記芳香族炭化水素を除去する工程が不要であることが示唆された。また、触媒構造体Ｅ１－１を３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱することで、原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とから、プロピレンを含む低級オレフィンに加えて、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素を効率良く生成できることが示唆された。
１００ 炭化水素の製造装置
１０１ 第１供給部
１０２ａ 一酸化炭素供給部
１０２ｂ 水素供給部
１０３ 炭化水素生成部
１０４ 触媒構造体収容部
１１０ 第２分離部
１１１ 第１分離部
１１２ 第３分離部
１１４ 酸素供給部
１１５ 検出部
１１６ 第２供給部
１、２ 触媒構造体
１０ 担体
１０ａ 外表面
１１ 通路
１１ａ 孔
１２ 拡径部
１３ 小通路
２０、３０ 金属微粒子
１０１ 第１供給部
１０２ａ 一酸化炭素供給部
１０２ｂ 水素供給部
１０３ 炭化水素生成部
１０４ 触媒構造体収容部
１１０ 第２分離部
１１１ 第１分離部
１１２ 第３分離部
１１４ 酸素供給部
１１５ 検出部
１１６ 第２供給部
１、２ 触媒構造体
１０ 担体
１０ａ 外表面
１１ 通路
１１ａ 孔
１２ 拡径部
１３ 小通路
２０、３０ 金属微粒子
Claims (14)
- プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造装置であって、
一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、
前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する炭化水素生成部と、
を備え、
前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、
前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、
前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、炭化水素の製造装置。 - 前記芳香族炭化水素は、下記式（１）で表される化合物および多環芳香族炭化水素の少なくとも一方の化合物を含む、請求項１記載の炭化水素の製造装置。
- 前記式（１）で表される化合物は、ベンゼン、トルエン、およびブチルベンゼンからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項２記載の炭化水素の製造装置。
- 前記多環芳香族炭化水素は、アズレンおよびナフタレンの少なくとも一方の化合物を含む、請求項２記載の炭化水素の製造装置。
- 前記炭化水素生成部に酸素を供給する酸素供給部をさらに備える、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
- 前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記炭化水素生成部に供給する、請求項５記載の炭化水素の製造装置。
- 前記金属微粒子は、
ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、または、
ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、ならびに、前記第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の第２金属、
を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。 - 前記通路の一部における平均内径が０．３９ｎｍ以上０．７５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
- 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記金属微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在している、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。 - 前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素と一酸化炭素と水素とを分離する第１分離部をさらに備える、請求項１～９のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
- 前記第１分離部で分離した一酸化炭素と水素とを前記炭化水素生成部に供給する第２供給部をさらに備える、請求項１０に記載の炭化水素の製造装置。
- 前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素中の前記プロピレンと前記芳香族炭化水素とを検出する検出部をさらに備える、請求項１～１１のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
- 前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素を冷却して、前記低級オレフィンと前記芳香族炭化水素とを分離する第２分離部をさらに備える、請求項１～１２のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
- プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造方法であって、
一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、
前記触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する工程Ｓ２と、
を有し、
前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、
前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、
前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、炭化水素の製造方法。
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