WO2018221707A1 - 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法 - Google Patents

水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法 Download PDF

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將行 福嶋
尋子 高橋
祐一郎 馬場
可織 関根
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古河電気工業株式会社
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a steam reforming catalyst structure, a reformer provided with the steam reforming catalyst structure, and a method for producing the steam reforming catalyst structure.
  • Hydrogen is expected as a raw material for new energy and is used in hydrogen production equipment for hydrogen stations and fixed fuel cell systems that are expected to spread to homes and small and medium-sized businesses. On-site manufacturing is being considered.
  • steam reforming of natural gas also called steam methane reforming (SMR)
  • SMR steam methane reforming
  • the method is the cheapest method.
  • a metal catalyst at high temperatures (700-1100 ° C.)
  • the water vapor reacts with methane, yielding carbon monoxide and hydrogen.
  • Patent Document 1 A reformer of a type used in combination with a steam reforming reaction has been developed.
  • the steam reforming reaction (the following reaction formula (2)) is an endothermic reaction that requires heat from the outside
  • the partial oxidation reaction (the following reaction formula (1)) is an exothermic reaction. .
  • the partial oxidation reaction can be used together in the same reactor to cover the heat necessary for the steam reforming reaction. Therefore, the apparatus becomes compact and the start-up time of the reformer can be shortened.
  • the steam reforming reaction is thermodynamically more advantageous as the temperature is higher, and requires a reaction temperature of 700 ° C. or higher, depending on the type of hydrocarbon. Accordingly, hydrocarbon steam reforming catalysts are required to have high activity, excellent heat resistance, high temperature stability, and constant high temperature strength.
  • transition metals supported on a carrier are generally used as hydrocarbon steam reforming catalysts.
  • the activity order of the metal catalyst in the steam reforming of methane (CH 4 ) is Rh, Ru>Ir> Ni, Pt, Pd (Non-patent Document 1).
  • the noble metals Rh and Ru have the highest activity, but there is a problem that the cost is high.
  • Ni is relatively cheap and is often used industrially, but there is a problem that the activity and heat resistance are not sufficient only by using Ni fine particles as a catalyst in the conventional form.
  • a support having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one catalyst substance contained in the support, wherein the support has a passage communicating with each other, and the catalyst substance includes metal fine particles. And at least in the passage of the carrier, the catalyst activity is satisfactorily maintained by suppressing the aggregation of the catalyst particles, and the reformed gas containing hydrogen from the reformed raw material containing hydrocarbons. It has been found that a steam reforming catalyst structure that can be efficiently produced is obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
  • the gist configuration of the present invention is as follows.
  • a steam reforming catalyst structure used for producing reformed gas containing hydrogen from a reformed raw material containing hydrocarbon A porous structure carrier composed of a zeolite-type compound; At least one catalytic material inherent in the support; With The carrier has passages communicating with each other; A steam reforming catalyst structure, wherein the catalyst substance is metal fine particles and is present in at least the passage of the carrier.
  • the group in which the metal fine particles are composed of rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), palladium (Pd), platinum (Pt), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • the catalyst structure for steam reforming according to the above [1], wherein the catalyst structure is a fine particle composed of at least one metal selected from the group consisting of: [3]
  • the passage includes any one of a one-dimensional hole, a two-dimensional hole, and a three-dimensional hole defined by a skeleton structure of the zeolite-type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the steam-reforming apparatus according to [1] or [2] above, wherein the catalyst material is present at least in the diameter-expanded part. Catalyst structure.
  • a process for producing a steam reforming catalyst structure comprising: [18] The steam reforming method according to the above [17], wherein a nonionic surfactant is added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step.
  • a method for producing a quality catalyst structure comprising: [18] The steam reforming method according to the above [17], wherein a nonionic surfactant is added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step.
  • the precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution by adding the metal-containing solution to the precursor material (A) in a plurality of times.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is changed to the precursor material.
  • steam reforming which can produce
  • the reformer using the same can be provided.
  • FIG. 1 schematically shows the internal structure of a steam reforming catalyst structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view (partially in cross section).
  • FIG. 1B is a partially enlarged sectional view.
  • 2 is a partially enlarged sectional view for explaining an example of the function of the steam reforming catalyst structure of FIG. 1,
  • FIG. 2 (a) is a sieving function, and
  • FIG. 2 (b) is a description of catalytic ability.
  • FIG. FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for producing the steam reforming catalyst structure of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a modification of the steam reforming catalyst structure of FIG.
  • FIG. 1 shows a steam reforming catalyst structure (hereinafter simply referred to as “catalyst structure”) used for producing a reformed gas containing hydrogen from a reformed raw material containing hydrocarbon according to an embodiment of the present invention.
  • (A) is a perspective view (a part is shown by a cross section),
  • (b) is a partial expanded sectional view. Note that the catalyst structure in FIG. 1 shows an example, and the shape, dimensions, etc. of each component according to the present invention are not limited to those in FIG.
  • the catalyst structure 1 includes a porous structure carrier 10 composed of a zeolite-type compound and at least one catalyst substance 20 contained in the carrier 10.
  • the catalyst material 20 is a material having catalytic ability (catalytic activity) for steam reforming reaction (and partial oxidation reaction) when producing reformed gas containing hydrogen from a reformed raw material containing hydrocarbon. It is preferable.
  • a catalyst material 20 is a metal fine particle. Details of the metal fine particles will be described later.
  • the carrier 10 has a porous structure and, as shown in FIG. 1 (b), preferably has a plurality of holes 11a, 11a,.
  • the catalyst material 20 exists in at least the passage 11 of the carrier 10, and is preferably held in at least the passage 11 of the carrier 10.
  • the movement of the catalyst material 20 in the carrier 10 is restricted, and the aggregation of the catalyst materials 20 and 20 is effectively prevented.
  • a reduction in the effective surface area of the catalyst material 20 can be effectively suppressed, and the catalytic activity of the catalyst material 20 lasts for a long time. That is, according to the catalyst structure 1, it is possible to suppress a decrease in the catalyst activity due to the aggregation of the catalyst material 20, and to extend the life of the catalyst structure 1. Further, by extending the life of the catalyst structure 1, the replacement frequency of the catalyst structure 1 can be reduced, the amount of used catalyst structure 1 discarded can be greatly reduced, and resource saving can be achieved. .
  • the catalyst structure when the catalyst structure is used in a fluid, there is a possibility that it receives external force from the fluid. In this case, there is a problem that if the catalyst substance is only held on the outer surface of the carrier 10 in an adhering state, it is likely to be detached from the outer surface of the carrier 10 due to the external force from the fluid.
  • the catalyst material 20 since the catalyst material 20 is held in at least the passage 11 of the carrier 10, the catalyst material 20 is unlikely to be detached from the carrier 10 even under the influence of an external force due to the fluid. That is, when the catalyst structure 1 is in the fluid, the fluid flows into the passage 11 from the hole 11a of the carrier 10, so that the speed of the fluid flowing in the passage 11 depends on the flow path resistance (friction force).
  • the flow path resistance as described above is considered to increase as the passage 11 of the carrier 10 has a plurality of bends and branches and the inside of the carrier 10 has a more complicated and three-dimensional structure. .
  • the passage 11 includes any one of a one-dimensional hole, a two-dimensional hole, and a three-dimensional hole defined by a skeleton structure of the zeolite type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the catalyst material 20 is at least present, and at least the expanded portion 12 is enclosed by the expanded portion 12. It is more preferable. Thereby, the movement of the catalyst substance 20 in the carrier 10 is further regulated, and the separation of the catalyst substance 20 and the aggregation of the catalyst substances 20 and 20 can be more effectively prevented.
  • the inclusion means a state in which the catalyst substance 20 is included in the carrier 10.
  • a one-dimensional hole means a tunnel-type or cage-type hole forming a one-dimensional channel, or a plurality of tunnel-type or cage-type holes forming a plurality of one-dimensional channels (a plurality of one-dimensional holes). Channel).
  • a two-dimensional hole refers to a two-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are two-dimensionally connected.
  • a three-dimensional hole refers to a three-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are three-dimensionally connected. Point to.
  • FIG. 1B shows a case where the catalyst material 20 is enclosed by the enlarged diameter portion 12, the present invention is not limited to this configuration, and the catalyst material 20 is partially composed of the enlarged diameter portion 12. You may exist in the channel
  • the passage 11 is formed in a three-dimensional manner inside the carrier 10 including a branch portion or a merge portion, and the enlarged diameter portion 12 is preferably provided in the branch portion or the merge portion of the passage 11. .
  • the average inner diameter DF of the passage 11 formed in the carrier 10 is calculated from the average value of the short diameter and the long diameter of the hole 11a constituting any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the thickness is 0.1 nm to 1.5 nm, preferably 0.5 nm to 0.8 nm.
  • the inner diameter DE of the enlarged diameter portion 12 is, for example, 0.5 nm to 50 nm, preferably 1.1 nm to 40 nm, more preferably 1.1 nm to 3.3 nm.
  • the inner diameter D E of the enlarged diameter section 12 depends on for example the pore size of which will be described later precursor material (A), and the average particle diameter D C of the catalytic material 20 to be inclusion.
  • the inner diameter DE of the enlarged diameter portion 12 is a size that can enclose the catalyst material 20.
  • the carrier 10 is composed of a zeolite type compound.
  • Zeolite type compounds include, for example, zeolites (aluminosilicates), cation exchange zeolites, silicate compounds such as silicalite, zeolite related compounds such as aluminoborate, aluminoarsenate, germanate, molybdenum phosphate, etc. And phosphate-based zeolite-like substances.
  • the zeolite type compound is preferably a silicate compound.
  • the framework structure of zeolite type compounds is FAU type (Y type or X type), MTW type, MFI type (ZSM-5), FER type (ferrierite), LTA type (A type), MWW type (MCM-22) , MOR type (mordenite), LTL type (L type), BEA type (beta type), etc., preferably MFI type, more preferably ZSM-5.
  • a plurality of pores having a pore size corresponding to each skeleton structure are formed.
  • the maximum pore size of the MFI type is 0.636 nm (6.36 mm), and the average pore size is 0.560 nm (5.60 mm). is there.
  • the catalyst material 20 is a metal fine particle.
  • the fine metal particles 20 are primary particles, but there is the case the primary particle is a secondary particle formed by aggregation, the average particle diameter D C of the fine metal particles 20 have an average internal diameter D F of the preferred path 11 Larger than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E ).
  • Such metal fine particles 20 are preferably enclosed by the enlarged diameter portion 12 in the passage 11, and movement of the metal fine particles 20 in the carrier 10 is restricted. Therefore, even when the metal fine particle 20 receives an external force from the fluid, the movement of the metal fine particle 20 in the carrier 10 is suppressed, and the diameter-enlarged portions 12, 12,. It is possible to effectively prevent the metal fine particles 20, 20,.
  • the average particle diameter D C of the fine metal particles 20, in either case of the primary particles and the secondary particles is preferably 0.08 nm ⁇ 30 nm, more preferably less than than 0.08 nm 25 nm, more preferably It is 0.4 nm to 11.0 nm, and particularly preferably 0.8 nm to 2.7 nm.
  • the ratio of the average particle diameter D C of the fine metal particles 20 to the average inner diameter D F of the passage 11 (D C / D F) is preferably 0.05 to 300, more preferably be 0.1 to 30 More preferably, it is 1.1 to 30, and particularly preferably 1.4 to 3.6.
  • the metal element (M) of the metal fine particle is preferably contained in an amount of 0.5 to 2.5% by mass with respect to the catalyst structure 1. More preferably, the content is 0.5 to 1.5% by mass relative to 1.
  • the metal element (M) is Ni
  • the content (mass%) of the Ni element is represented by ⁇ (mass of Ni element) / (mass of all elements of the catalyst structure 1) ⁇ ⁇ 100. .
  • the metal fine particles may be composed of a metal that is not oxidized, and may be composed of, for example, a single metal or a mixture of two or more metals.
  • “metal” (as a material) constituting the metal fine particles includes a single metal containing one kind of metal element (M), a metal alloy containing two or more kinds of metal elements (M), and Is a generic term for metals containing one or more metal elements.
  • the fine metal particles are Rh (rhodium), ruthenium (Ru), iridium (Ir), palladium (Pd), platinum (Pt), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni) from the viewpoint of catalytic activity.
  • Ni nickel
  • Rh rhodium
  • Ru ruthenium
  • Ir iridium
  • Ni nickel
  • At least one metal selected from the group consisting of the above is more preferable, and nickel (Ni) is particularly preferable from the viewpoint of achieving both cost and performance.
  • the ratio of the silicon (Si) constituting the carrier 10 to the metal element (M) constituting the metal fine particles 20 is preferably 10 to 1000, and preferably 50 to 200. Is more preferable. If the ratio is greater than 1000, the activity as a catalyst substance may not be sufficiently obtained, such as low activity. On the other hand, if the ratio is less than 10, the ratio of the metal fine particles 20 becomes too large, and the strength of the carrier 10 tends to decrease.
  • the metal fine particles 20 referred to here refer to fine particles that are present or supported inside the carrier 10 and do not include metal fine particles attached to the outer surface of the carrier 10.
  • the catalyst structure 1 includes the support 10 having a porous structure and at least one catalyst substance 20 inherent in the support.
  • the catalytic structure 1 exhibits catalytic ability corresponding to the function of the catalytic material 20 when the catalytic material 20 existing in the carrier comes into contact with the fluid.
  • the fluid that has contacted the outer surface 10a of the catalyst structure 1 flows into the carrier 10 through the holes 11a formed in the outer surface 10a, is guided into the passage 11, and moves through the passage 11. Then, it goes out of the catalyst structure 1 through another hole 11a.
  • a catalytic reaction corresponding to the catalytic material 20 occurs by contacting the catalytic material 20 held in the passage 11.
  • the catalyst structure 1 has molecular sieving ability because the carrier has a porous structure.
  • the molecular sieving ability of the catalyst structure 1 will be described with reference to FIG. 2A, taking as an example the case where the fluid is a reforming raw material containing methane as a hydrocarbon.
  • the reforming raw material is not limited to one containing methane, and may contain hydrocarbons other than methane, and may be a mixed gas such as natural gas or a mixed solution such as petroleum.
  • Components contained in the reforming raw material include linear or branched saturated aliphatic carbonization having about 1 to 16 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, etc.
  • hydrocarbons such as hydrogen, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloaliphatic saturated hydrocarbons such as cyclooctane, monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbons, city gas, alcohols such as methanol, LPG, naphtha, kerosene, etc. .
  • a compound for example, methane, water
  • a compound composed of molecules having a size smaller than the diameter of the hole 11a, in other words, smaller than the inner diameter of the passage 11
  • the component 15 composed of molecules having a size exceeding the pore diameter of the pores 11 a cannot flow into the carrier 10.
  • the reaction of the compound that cannot flow into the carrier 10 is restricted, and the compound that can flow into the carrier 10 can be reacted.
  • the steam reforming reaction of methane and water proceeds.
  • the catalyst material 20 is enclosed by the enlarged diameter portion 12 of the passage 11.
  • the average particle diameter D C of the catalyst material 20 metal fine particles
  • D F ⁇ D C ⁇ D E the inner diameter of the expanded diameter portion 12
  • the reformed raw material containing hydrocarbon and water can be reacted to produce a reformed gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • This catalytic reaction is performed at a high temperature of, for example, 800 ° C. or higher.
  • the catalytic material 20 is inherent in the carrier 10, it is not easily affected by heating. As a result, a decrease in catalyst activity is suppressed, and the life of the catalyst structure 1 can be extended.
  • the catalyst structure 1 according to the present embodiment is, for example, a partial oxidation reaction performed using a reforming raw material containing methanol.
  • a steam reforming reaction can be used suitably when a reformed gas containing carbon dioxide and hydrogen is produced.
  • a combustion reaction is caused by a partial oxidation reaction, so that there is a problem that the catalyst substance easily aggregates depending on a high temperature history even in the presence of a small amount of oxygen.
  • the catalyst material 20 is inherent in the carrier 10 and thus is hardly affected by heating or oxidation. Therefore, when the catalyst structure 1 is used, a decrease in catalyst activity can be suppressed, and a decrease in performance of a reformer that uses a partial oxidation reaction and a steam reforming reaction in combination can be prevented.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the catalyst structure 1 of FIG.
  • an example of a method for producing a catalyst structure will be described.
  • Step S1 Preparation process
  • a precursor material (A) for obtaining a porous structure carrier composed of a zeolite-type compound is prepared.
  • the precursor material (A) is preferably a regular mesoporous material, and can be appropriately selected according to the type (composition) of the zeolite-type compound constituting the support of the catalyst structure.
  • the regular mesoporous material when the zeolitic compound constituting the support of the catalyst structure is a silicate compound, the regular mesoporous material has a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional pore having a pore diameter of 1 to 50 nm. It is preferably a compound composed of a Si—O skeleton having a uniform size and regularly developed.
  • Such regular mesoporous materials can be obtained as various composites depending on the synthesis conditions. Specific examples of the composites include, for example, SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, FSM- 16, MCM-41, etc., among which MCM-41 is preferable.
  • the pore diameter of SBA-1 is 10 to 30 nm
  • the pore diameter of SBA-15 is 6 to 10 nm
  • the pore diameter of SBA-16 is 6 nm
  • the pore diameter of KIT-6 is 9 nm
  • the pore diameter of FSM-16 is 3
  • the pore diameter of MCM-41 is 1 to 10 nm.
  • regular mesoporous materials include mesoporous silica, mesoporous aluminosilicate, and mesoporous metallosilicate.
  • the precursor material (A) may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the precursor material (A) can be performed by a known method for synthesizing regular mesoporous materials. For example, a mixed solution containing a raw material containing the constituent elements of the precursor material (A) and a templating agent for defining the structure of the precursor material (A) is prepared, and the pH is adjusted as necessary. Hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis) is performed. Thereafter, the precipitate (product) obtained by hydrothermal treatment is recovered (for example, filtered), washed and dried as necessary, and further calcined to form a regular mesoporous material in powder form. A precursor material (A) is obtained.
  • a solvent of the mixed solution for example, an organic solvent such as water or alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • a raw material is selected according to the kind of support
  • carrier for example, silica agents, such as tetraethoxysilane (TEOS), fumed silica, quartz sand, etc. are mentioned.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • templating agent various surfactants, block copolymers and the like can be used, and it is preferable to select according to the kind of the compound of the regular mesoporous material.
  • a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide is preferred.
  • the hydrothermal treatment can be performed, for example, in a sealed container at 80 to 800 ° C., 5 hours to 240 hours, and treatment conditions of 0 to 2000 kPa.
  • the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 to 30 hours.
  • Step S2 impregnation step
  • the prepared precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution to obtain the precursor material (B).
  • the metal-containing solution may be a solution containing a metal component (for example, metal ion) corresponding to the metal element (M) constituting the metal fine particles of the catalyst structure.
  • a metal component for example, metal ion
  • the metal element (M) is added to a solvent. It can be prepared by dissolving the contained metal salt. Examples of such metal salts include chlorides, hydroxides, oxides, sulfates, nitrates, and the like, and nitrates are particularly preferable.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the method for impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution is not particularly limited.
  • a plurality of metal-containing solutions are mixed while stirring the powdery precursor material (A) before the firing step described later. It is preferable to add in small portions in portions.
  • a surfactant as an additive is added in advance to the precursor material (A) before adding the metal-containing solution. It is preferable to add it.
  • Such an additive has a function of coating the outer surface of the precursor material (A), suppresses the metal-containing solution added thereafter from adhering to the outer surface of the precursor material (A), and the metal It is considered that the contained solution is more likely to enter the pores of the precursor material (A).
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ethers. Since these surfactants have a large molecular size and cannot penetrate into the pores of the precursor material (A), they do not adhere to the inside of the pores, and the metal-containing solution penetrates into the pores. It is thought not to interfere.
  • the nonionic surfactant is preferably added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step described later.
  • the addition amount of the nonionic surfactant to the precursor material (A) is less than 50% by mass, the above-described inhibitory action is hardly exhibited, and the nonionic surfactant is added to the precursor material (A) at 500. Addition of more than% by mass is not preferable because the viscosity increases excessively. Therefore, the addition amount of the nonionic surfactant with respect to the precursor material (A) is set to a value within the above range.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the amount of the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) (that is, the precursor material (B It is preferable to adjust appropriately in consideration of the amount of the metal element (M) contained in ().
  • the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the metal element (M) contained in the metal-containing solution added to the precursor material (A)
  • the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) atomic ratio Si / M
  • it is preferably adjusted to be 10 to 1000, and adjusted to be 50 to 200. It is more preferable.
  • the addition of the metal-containing solution to be added to the precursor material (A) By setting the amount to 50 to 200 in terms of the atomic ratio Si / M, the metal element (M) of the metal fine particles is contained at 0.5 to 2.5 mass% with respect to the catalyst structure 1. be able to.
  • the amount of the metal element (M) present in the pores is the same as the metal concentration of the metal-containing solution, the presence or absence of the additive, and other conditions such as temperature and pressure. If so, it is roughly proportional to the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A).
  • the amount of the metal element (M) inherent in the precursor material (B) is proportional to the amount of the metal element constituting the metal fine particles inherent in the support of the catalyst structure. Therefore, by controlling the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) within the above range, the metal-containing solution can be sufficiently impregnated inside the pores of the precursor material (A), and thus It is possible to adjust the amount of metal fine particles incorporated in the support of the catalyst structure.
  • a cleaning treatment may be performed as necessary.
  • the cleaning solution for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying overnight or high temperature drying at 150 ° C. or lower.
  • the regular mesopores of the precursor material (A) are obtained by performing the baking treatment described later in a state where a large amount of moisture contained in the metal-containing solution and the moisture of the cleaning solution remain in the precursor material (A). Since the skeletal structure as a substance may be broken, it is preferable to dry it sufficiently.
  • Step S3 Firing step
  • the precursor material (B) obtained by impregnating the precursor material (A) for impregnating the porous material structure composed of the zeolite type compound with the metal-containing solution is calcined to obtain the precursor material (C). Get.
  • the calcination treatment is preferably performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 to 30 hours.
  • a baking treatment the metal component impregnated in the pores of the regular mesoporous material grows and crystal particles are formed in the pores.
  • Step S4 Hydrothermal treatment process
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B) is hydrothermally treated to form a catalyst structure. Get the body.
  • the structure directing agent is a templating agent for defining the skeletal structure of the support of the catalyst structure, and for example, a surfactant can be used.
  • the structure directing agent is preferably selected according to the skeleton structure of the support of the catalyst structure.
  • a surfactant such as tetramethylammonium bromide (TMABr), tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrapropylammonium bromide (TPABr), etc. Is preferred.
  • the mixing of the precursor material (C) and the structure directing agent may be performed during the hydrothermal treatment step or before the hydrothermal treatment step.
  • the preparation method of the said mixed solution is not specifically limited, A precursor material (C), a structure directing agent, and a solvent may be mixed simultaneously, or precursor material (C) and structure prescription
  • each agent is dispersed in each solution, each dispersion solution may be mixed.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the pH of the mixed solution is preferably adjusted using an acid or a base before hydrothermal treatment.
  • the hydrothermal treatment can be performed by a known method.
  • the hydrothermal treatment is preferably performed in a sealed container at 80 to 800 ° C., 5 hours to 240 hours, and 0 to 2000 kPa.
  • the hydrothermal treatment is preferably performed in a basic atmosphere.
  • the reaction mechanism here is not necessarily clear, by performing hydrothermal treatment using the precursor material (C) as a raw material, the skeleton structure of the precursor material (C) as a regular mesoporous material gradually collapses. While the position of the metal fine particles inside the pores of the precursor material (C) is generally maintained, a new skeleton structure (porous structure) as a support for the catalyst structure is formed by the action of the structure directing agent. .
  • the catalyst structure thus obtained includes a porous structure carrier and metal fine particles inherent in the carrier, and the carrier has a passage in which a plurality of holes communicate with each other due to the porous structure. Is at least partially present in the passage of the carrier.
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) is hydrothermally treated.
  • the precursor material (C) may be hydrothermally treated without mixing the precursor material (C) and the structure directing agent.
  • the precipitate (catalyst structure) obtained after the hydrothermal treatment is preferably recovered (for example, filtered), then washed, dried and fired as necessary.
  • the cleaning solution for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying overnight or high temperature drying at 150 ° C. or lower.
  • the calcination treatment is performed in a state where a large amount of moisture remains in the precipitate, the skeletal structure as the support of the catalyst structure may be broken. Therefore, it is preferable that the precipitate is sufficiently dried.
  • the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 hours to 30 hours.
  • the structure directing agent attached to the catalyst structure is burned away.
  • the catalyst structure can be used as it is without subjecting the recovered precipitate to a firing treatment depending on the purpose of use. For example, if the environment in which the catalyst structure is used is a high-temperature environment in an oxidizing atmosphere, the structure directing agent will be burned down by exposure to the environment for a certain period of time. Since it is obtained, it can be used as it is.
  • the manufacturing method described above is an example in the case where the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) is a metal species that is not easily oxidized (for example, a noble metal).
  • step S5 reduction treatment step
  • the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) is a metal species that is easily oxidized (eg, Fe, Co, Ni, etc.)
  • the metal component is oxidized by the heat treatment in the steps (steps S3 to S4) after the impregnation treatment (step S2). . Therefore, the metal oxide fine particles are inherent in the support formed in the hydrothermal treatment step (step S4).
  • the collected precipitate is calcined and further reduced in an atmosphere of a reducing gas such as hydrogen gas.
  • a reducing gas such as hydrogen gas.
  • the metal oxide fine particles present in the carrier are reduced, and metal fine particles corresponding to the metal element (M) constituting the metal oxide fine particles are formed.
  • M metal element
  • a catalyst structure in which metal fine particles are inherent in the support is obtained.
  • reduction treatment may be performed as necessary.
  • the environment in which the catalyst structure is used is a reducing atmosphere
  • the metal oxide fine particles are obtained by exposing the environment to the environment for a certain period of time. Reduced. In this case, since a catalyst structure similar to that obtained by the reduction treatment is obtained, it is not necessary to perform the reduction treatment.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a modification of the catalyst structure 1 of FIG.
  • the catalyst structure 1 in FIG. 1 shows a case in which a support 10 and a catalyst substance 20 inherent in the support 10 are provided.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • the structure 2 may further include at least one other catalytic material 30 held on the outer surface 10a of the carrier 10.
  • the catalyst substance 30 is a substance that exhibits one or more catalytic ability.
  • the catalytic ability of the other catalytic material 30 may be the same as or different from the catalytic ability of the catalytic material 20. Further, when both of the catalyst substances 20 and 30 are substances having the same catalytic ability, the material of the other catalyst substance 30 may be the same as or different from the material of the catalyst substance 20. According to this configuration, the content of the catalyst material held in the catalyst structure 2 can be increased, and the catalytic activity of the catalyst material can be further promoted.
  • the content of the catalyst substance 20 existing in the carrier 10 is larger than the content of at least one other catalyst substance 30 held on the outer surface 10 a of the carrier 10.
  • the catalytic ability of the catalytic material 20 held inside the carrier 10 becomes dominant, and the catalytic ability of the catalytic material is stably exhibited.
  • a reformer including the catalyst structure may be provided.
  • fuel reformers that use steam reforming reactions, and reformers of the type that use partial oxidation reactions in combination with steam reforming reactions mainly for electric vehicle and portable fuel cell power generators.
  • stationary fuel cells such as devices and solid oxide fuel cells (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • the above catalyst structure can be used for the catalytic reaction using such an apparatus. That is, a reformed gas containing hydrogen can be synthesized by supplying hydrocarbons (for example, a reforming raw material containing hydrocarbons) and steam to the catalyst structure. The same effect as described above can be obtained by using the reformer to reform the reforming raw material containing hydrocarbons with the reformer.
  • type of precursor material (A) (“type of precursor material (A): surfactant”).
  • CTL-41 hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • SBA-1 Pluronic P123 (BASF)
  • metal fine particles metal salt
  • Ru Ruthenium (III) chloride hydrate (manufactured by Nacalai Tesque) Ni: Nickel nitrate (II) hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Ir: Iridium (III) chloride hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Rh: Rhodium nitrate (III) solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the metal-containing aqueous solution is added to the powdery precursor material (A) in small portions in small portions, and dried at room temperature (20 ° C. ⁇ 10 ° C.) for 12 hours or more to obtain the precursor material (B).
  • polyoxyethylene (15) as an additive with respect to the precursor material (A) before adding the metal-containing aqueous solution Pretreatment was performed by adding an aqueous solution of oleyl ether (NIKKOL BO-15V, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), and then the metal-containing aqueous solution was added as described above. In the case of “None” in the presence or absence of the additive, the pretreatment with the additive as described above is not performed.
  • the addition amount of the metal-containing aqueous solution added to the precursor material (A) is the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) to the metal element (M) contained in the metal-containing aqueous solution (
  • the numerical values when converted to the atomic ratio (Si / M) were adjusted to the values shown in Tables 1-8.
  • precursor material (B) impregnated with the metal-containing aqueous solution obtained as described above was fired in the air at 600 ° C. for 24 hours to obtain a precursor material (C).
  • the precursor material (C) obtained as described above and the structure-directing agent shown in Tables 1 to 8 are mixed to prepare a mixed aqueous solution.
  • the mixture is prepared in a sealed container at 80 to 350 ° C. and Tables 1 to 8 are mixed.
  • Hydrothermal treatment was performed under the conditions of pH and time shown in FIG. Thereafter, the produced precipitate was filtered off, washed with water, dried at 100 ° C. for 12 hours or more, and further calcined in air at 600 ° C. for 24 hours. Thereafter, the fired product was collected and reduced at 500 ° C. for 60 minutes under inflow of hydrogen gas to obtain a catalyst structure having carriers shown in Tables 1 to 8 and metal fine particles as a catalyst material ( Examples 1 to 384).
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1, cobalt oxide powder (II, III) (manufactured by Sigma Aldrich Japan G.K.) having an average particle size of 50 nm or less was mixed with MFI type silicalite and subjected to hydrogen reduction treatment in the same manner as in Example, As a result, a catalyst structure in which cobalt fine particles were adhered as a catalyst material to the outer surface of silicalite was obtained. MFI type silicalite was synthesized in the same manner as in Examples 52 to 57 except for the step of adding metal.
  • cobalt oxide powder (II, III) manufactured by Sigma Aldrich Japan G.K.
  • Comparative Example 2 MFI type silicalite was synthesized by the same method as Comparative Example 1 except that the step of attaching cobalt fine particles was omitted.
  • the catalyst structure in which the metal is Ni fine particles is cut out by FIB (focused ion beam) processing, and SEM (SU8020, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), EDX (X-Max, Inc.).
  • FIB focused ion beam
  • SEM SU8020, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • EDX X-Max, Inc.
  • Cross-sectional elemental analysis was performed using HORIBA, Ltd. As a result, Ni element was detected from the inside of the support. From the results of cross-sectional observation with the TEM and SEM / EDX, it was confirmed that Ni fine particles were present inside the carrier.
  • iron fine particles of various sizes are randomly present in a particle size range of about 50 nm to 400 nm, whereas each average particle size obtained from a TEM image is 1.2 nm to 2.0 nm.
  • a scattering peak having a particle size of 10 nm or less was detected in the SAXS measurement result. From the SAXS measurement result and the cross-sectional measurement result by SEM / EDX, it was found that a catalyst substance having a particle size of 10 nm or less was present in the carrier in a very dispersed state with a uniform particle size.
  • M Ru, Ni, Ir, Rh
  • a catalyst structure in which metal fine particles were included in the inside of the support was prepared, and then the amount of metal (mass%) included in the support of the catalyst structure prepared in the above addition amount was measured.
  • the amount of metal was determined by using ICP (high frequency inductively coupled plasma) alone or a combination of ICP and XRF (fluorescence X-ray analysis).
  • XRF energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer “SEA1200VX”, manufactured by SSI Nanotechnology Inc.) was performed under the conditions of a vacuum atmosphere, an acceleration voltage of 15 kV (using a Cr filter), or an acceleration voltage of 50 kV (using a Pb filter).
  • Catalytic activity was evaluated under the following conditions. First, 0.2 g of the catalyst structure is charged into an atmospheric pressure flow reactor, steam is used as a carrier gas (5 ml / min), JIS No. 1 kerosene is used as a reforming raw material, and a steam reforming reaction is performed at 580 ° C. for 2 hours. Went. After completion of the reaction, the collected product gas was subjected to component analysis by gas chromatography mass spectrometry (GC / MS). Note that TRACE 1310GC (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., detector: thermal conductivity detector) was used as a product gas analyzer.
  • GC / MS gas chromatography mass spectrometry
  • C1 conversion (%) (A / B) ⁇ 100 (1)
  • A is the sum of the molar flow rate of CO, the molar flow rate of CO 2 and the molar flow rate of CH 4 at the reactor outlet
  • B is the carbon molar flow rate of kerosene on the reactor inlet side. is there.
  • the C1 conversion rate is 40% or more, it is determined that the catalytic activity is excellent, “ ⁇ ”, and when it is 30% or more and less than 40%, the catalytic activity is determined to be good.
  • the C1 conversion rate (determined by the present evaluation (2)) by the catalyst structure after the heating with respect to the C1 conversion rate by the catalyst structure before the heating (C1 conversion rate determined by the evaluation (1)).
  • the percentage (%) of C1 conversion was calculated.
  • the C1 conversion rate by the catalyst structure after heating (C1 conversion rate obtained in this evaluation (2)) is the C1 conversion rate by the catalyst structure before heating (C1 obtained by the above evaluation (1)).
  • the case where the durability (heat resistance) is maintained is 80% or more compared to the conversion rate), and the durability (heat resistance) is determined to be excellent.
  • Comparative Examples 1 and 2 the same performance evaluation as in the above evaluations (1) and (2) was performed.
  • the comparative example 2 is a support
  • the catalyst structure of Comparative Example 1 in which the catalyst material is adhered only to the outer surface of the carrier is compared with the carrier of Comparative Example 2 that does not have any catalyst material, and JIS No. 1 kerosene is used as the reforming raw material.
  • the catalytic activity in the steam reforming reaction was improved, the durability as a catalyst was inferior to the catalyst structures of Examples 1 to 384.
  • Comparative Example 2 which does not have any catalyst substance shows almost no catalytic activity in the steam reforming reaction using JIS No. 1 kerosene as the reforming raw material, and is compared with the catalyst structures of Examples 1 to 384. Thus, both catalytic activity and durability were inferior.
  • a single microreactor (manufactured by Frontier Laboratories, Rx-3050SR) was used as the atmospheric pressure flow type reaction apparatus. Analysis of the product was performed using gas chromatography mass spectrometry (GC / MS). Note that TRACE 1310GC (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., detector: thermal conductivity detector) was used as a product gas analyzer.
  • GC / MS gas chromatography mass spectrometry
  • the catalyst activity is not good, but it is determined to be a pass level (good), “ ⁇ ”, 800 ° C.
  • the case where it started at less than 900 degreeC above or reaction does not advance is determined that catalyst activity is inferior (impossible), and was set as "x".
  • the results are shown in Tables 9-10.
  • the catalyst structure according to the present example is a portion using a steam reforming reaction using a reforming raw material such as natural gas containing hydrocarbon such as methane or a reforming raw material containing hydrocarbon such as methanol.
  • a reforming raw material such as natural gas containing hydrocarbon such as methane or a reforming raw material containing hydrocarbon such as methanol.
  • a method of using a catalyst structure to generate reformed gas containing hydrogen from hydrocarbon and steam The catalyst structure is a porous support composed of a zeolite-type compound; And at least one catalytic substance inherent in the support, The carrier has passages communicating with each other; A method of using a catalyst structure, wherein the catalyst substance is fine metal particles and is present in at least the passage of the carrier.
  • the reforming apparatus using the catalyst structure as a reformer, and reforming a hydrocarbon-containing reforming raw material with the reformer, as described in (1) or (2) above A method using a catalyst structure.

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Abstract

触媒粒子の凝集を抑制することで触媒活性を良好に維持し、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを効率良く生成可能な水蒸気改質用触媒構造体およびこれを用いた改質装置を提供する。　本発明の水蒸気改質用触媒構造体（１）は、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを製造するために用いられる水蒸気改質用触媒構造体（１）であって、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体（１０）と、担体（１０）に内在する少なくとも１つの触媒物質（２０）と、を備え、担体（１０）が、互いに連通する通路（１１）を有し、触媒物質（２０）が、金属微粒子であり、担体（１０）の少なくとも通路（１１）に存在している。

Description

水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法
　本発明は、水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法に関する。
　水素は、新エネルギーの原料として期待されており、水素ステーション用水素製造装置での製造や、家庭や中小事業所等への普及が期待されている固定用燃料電池システム等で用いられており、オンサイトでの製造が検討されている。
　例えば、水蒸気メタン改質（ｓｔｅａｍ　ｍｅｔｈａｎｅ　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ、ＳＭＲ）とも呼ばれる天然ガスの水蒸気改質は、工業的なアンモニア合成に使われる水素の他、商用向けに大量の水素を製造する最大の方法である。また、その方法は最も安価な方法である。高温（７００～１１００℃）において金属触媒が存在すると、水蒸気はメタンと反応し、一酸化炭素と水素が得られる。
　最近では、上記水蒸気改質反応を利用した燃料改質装置以外に、装置のコンパクト性や短時間起動を要求される電気自動車用や可搬型の燃料電池発電装置を主対象として、部分酸化反応を水蒸気改質反応と併用するタイプの改質装置が開発されている（特許文献１）。
　ここで、水蒸気改質反応（下記反応式（２））は、外から熱を与えなければならない吸熱反応であるのに対し、部分酸化反応（下記反応式（１））は、発熱反応である。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ・・・（１）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ・・・（２）
　そのため、上記のような改質装置では、部分酸化反応を同一反応器内にて併用することにより、水蒸気改質反応に必要な熱を賄って反応を行うようにすることができ、外部加熱装置が不要となるので、装置がコンパクトになりかつ、改質器の起動時間が短縮できる。
　しかしながら、上記のような改質装置では、部分酸化反応により燃焼反応が起こるため、微量の酸素存在下にあっても、高温の温度履歴によっては、触媒の凝集を招き、短時間のうちに触媒性能が失われる問題があった。そのため、従来装置とその運転方法においては、時間の経過とともに、触媒の劣化に伴う改質器の性能低下が生じていた。
　また、水蒸気改質反応は、熱力学的には高温ほど有利であり、炭化水素の種類にもよるが、７００℃以上の反応温度が必要である。従って、炭化水素の水蒸気改質用触媒には、高い活性と共に、優れた耐熱性、高温安定性及び一定の高温強度が求められている。従来、炭化水素の水蒸気改質用触媒としては、担体上に担持された遷移金属が一般的に用いられている。メタン（ＣＨ４）の水蒸気改質における金属触媒の活性序列は、Ｒｈ，Ｒｕ＞Ｉｒ＞Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄとされている（非特許文献１）。この中で、貴金属Ｒｈ、Ｒｕが最も活性が高いが、コストが高いという問題がある。また、Ｎｉは比較的に安く、工業的によく使用されているが、Ｎｉ微粒子を従来の形態で触媒として使用するだけでは、活性と耐熱性が十分ではないという問題がある。
特開２０００－３２３１６４号公報 市川勝他著，「メタン高度化学変換技術集成」，シーエムシー出版，２００８年
　本発明の目的は、触媒粒子の凝集を抑制することで触媒活性を良好に維持し、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを効率良く生成可能な水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを製造するために用いられる水蒸気改質用触媒構造体であって、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、金属微粒子であり、かつ前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、触媒粒子の凝集を抑制することで触媒活性を良好に維持し、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを効率良く生成可能な水蒸気改質用触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを製造するために用いられる水蒸気改質用触媒構造体であって、
　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
　前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、
を備え、
　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
　前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする水蒸気改質用触媒構造体。
［２］前記金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であることを特徴とする、上記［１］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［３］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
　前記触媒物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［４］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記［３］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［５］前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［３］又は［４］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［６］前記金属微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記水蒸気改質用触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、上記［１］～［５］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［７］前記金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ～３０ｎｍであることを特徴とする、上記［１］～［６］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［８］前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであることを特徴とする、上記［７］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［９］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．０５～３００であることを特徴とする、上記［１］～［８］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１０］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３０であることを特徴とする、上記［９］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１１］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４～３．６であることを特徴とする、上記［１０］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１２］前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、
　前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、上記［２］～［１１］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１３］前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質を更に備えることを特徴とする、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１４］前記担体に内在する前記少なくとも１つの触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、上記［１３］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１５］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］～［１４］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１６］上記［１］～［１５］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置。
［１７］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
　前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
　前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、
　を有することを特徴とする水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
［１８］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、上記［１７］に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
［１９］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［１７］又は［１８］に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
［２０］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、上記［１７］～［１９］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
［２１］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［１７］に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
［２２］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記［１７］に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
　本発明によれば、触媒粒子の凝集を抑制することで触媒活性を良好に維持し、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを効率良く生成可能な水蒸気改質用触媒構造体およびこれを用いた改質装置を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る水蒸気改質用触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１の水蒸気改質用触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒能を説明する図である。 図３は、図１の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図１の水蒸気改質用触媒構造体の変形例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［触媒構造体の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係る、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを製造するために用いられる、水蒸気改質用触媒構造体（以下、単に「触媒構造体」という。）の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
　図１（ａ）に示されるように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。
　触媒構造体１において、複数の触媒物質２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。触媒物質２０は、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを製造する際の、水蒸気改質反応（および部分酸化反応）に対して、触媒能（触媒活性）を有する物質であることが好ましい。このような触媒物質２０は、金属微粒子である。金属微粒子については、詳しくは後述する。
　担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで触媒物質２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
　このような構成により、担体１０内での触媒物質２０の移動が規制され、触媒物質２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、触媒物質２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、触媒物質２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、触媒物質２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
　通常、触媒構造体を、流体の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、触媒物質が、担体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、触媒物質２０は担体１０の少なくとも通路１１に保持されているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から触媒物質２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された触媒物質２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において触媒物質が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１１に内在する触媒物質２０が離脱することを効果的に抑制でき、触媒物質２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
　また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、触媒物質２０は、少なくとも存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に拡径部１２に包接されていることがより好ましい。これにより、触媒物質２０の担体１０内での移動がさらに規制され、触媒物質２０の離脱や、触媒物質２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、触媒物質２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき触媒物質２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、触媒物質２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、触媒物質２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
　図１（ｂ）では触媒物質２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、触媒物質２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に存在していてもよい。また、触媒物質２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
　また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、触媒物質２０の機能をより発揮させることができる。
　また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
　担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ～１.５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ～４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される触媒物質２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、触媒物質２０を包接し得る大きさである。
　担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ－５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
　以下、触媒物質２０について詳しく説明する。
　触媒物質２０は金属微粒子である。金属微粒子２０は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、かつ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような金属微粒子２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での金属微粒子２０の移動が規制される。よって、金属微粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での金属微粒子２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された金属微粒子２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
　また、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８ｎｍ～３０ｎｍであり、より好ましくは０．０８ｎｍ以上２５ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであり、特に好ましくは０．８ｎｍ～２．７ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属微粒子２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０５～３００であり、より好ましくは０．１～３０であり、更に好ましくは１．１～３０であり、特に好ましくは１．４～３．６である。
　また、触媒物質２０が金属微粒子である場合、金属微粒子の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有されているのが好ましく、触媒構造体１に対して０．５～１．５質量％で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＮｉである場合、Ｎｉ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｎｉ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
　上記金属微粒子は、酸化されていない金属で構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む単体金属と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。
　このような金属としては、例えばロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。特に、金属微粒子は、触媒活性の観点で、Ｒｈ（ロジウム）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であることが好ましく、触媒活性の観点から、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属がより好ましく、中でも価格と性能の両立の観点から、ニッケル（Ｎｉ）が特に好ましい。
　また、金属微粒子２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０～１０００であるのが好ましく、５０～２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低いなど、触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、金属微粒子２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属微粒子２０は、担体１０の内部に存在し、または担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
［触媒構造体の機能］
　触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。触媒構造体１は、担体に内在する触媒物質２０が流体と接触することにより、触媒物質２０の機能に応じた触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持された触媒物質２０と接触することによって、触媒物質２０に応じた触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
　まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、流体が、炭化水素としてメタンを含む改質原料である場合を例に説明する。なお、改質原料は、メタンを含むものに限られず、メタン以外の炭化水素を含むものであってもよく、例えば天然ガスなどの混合ガスや、石油等の混合溶液であってもよい。改質原料に含まれる成分としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が１～１６程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス、メタノール等のアルコール、ＬＰＧ、ナフサ、灯油などの各種の炭化水素が挙げられる。
　図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、メタン、水）は、担体１０内に流入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成される成分１５は、担体１０内へ流入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に流入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に流入することができる化合物を反応させることができる。本実施形態では、メタンと水との水蒸気改質反応が進行する。
　反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。本実施形態では、具体的に、メタンと水が反応して、一酸化炭素と水素とを含む改質ガスが反応生成物として得られる。
　触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、通路１１の拡径部１２に触媒物質２０が包接されている。触媒物質２０（金属微粒子）の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が触媒物質２０と接触する。各触媒物質２０は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における触媒物質２０同士の凝集が防止される。その結果、触媒物質２０と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
　本実施形態では、触媒構造体１を用いることにより、炭化水素を含む改質原料と水とを反応させ、一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを製造することができる。この触媒反応は、例えば８００℃以上の高温下で行われるが、触媒物質２０は担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。その結果、触媒活性の低下が抑制され、触媒構造体１の長寿命化を実現することができる。
　また、図２では、メタンを含む改質原料を用いた水蒸気改質反応を例示したが、本実施形態にかかる触媒構造体１は、例えばメタノールを含む改質原料を用いて行う、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用して、二酸化炭素と水素とを含む改質ガスを製造する場合にも好適に用いることができる。従来、この反応系では部分酸化反応により燃焼反応が起こるため、微量の酸素存在下にあっても、高温の温度履歴によっては、触媒物質が凝集しやすい問題があった。しかし、本実施形態にかかる触媒構造体１によれば、触媒物質２０は担体１０に内在しているため、加熱や酸化による影響を受け難い。そのため触媒構造体１を用いた場合、触媒活性の低下が抑制でき、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用する改質器の性能低下を防止できる。
［触媒構造体の製造方法］
　図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１：準備工程）
　図３に示すように、まず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
　ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１～５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
　前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、またはこれらの混合溶媒などを用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ－４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ２：含浸工程）
　次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
　金属含有溶液は、触媒構造体の金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、またはこれらの混合溶媒などを用いることができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
　このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することが好ましく、５０～２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００とすることで、金属微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属微粒子の量を調整することができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、例えば水、アルコール等の有機溶媒、またはこれらの混合溶液などを用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
（ステップＳ３：焼成工程）
　次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
　焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
　次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
　構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
　前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、またはこれらの混合溶媒などを用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。
　また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
　水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、またはこれらの混合溶液などを用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
　以上説明した製造方法は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
　前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行うことが好ましい（ステップＳ５：還元処理工程）。金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ２）の後の工程（ステップＳ３～Ｓ４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元される。この場合、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、還元処理を施す必要がない。
［触媒構造体１の変形例］
　図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。
　図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する触媒物質２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の触媒物質３０を更に備えていてもよい。
　この触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の触媒物質３０が有する触媒能は、触媒物質２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、触媒物質２０，３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の触媒物質３０の材料は、触媒物質２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
　この場合、担体１０に内在する触媒物質２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された触媒物質２０による触媒能が支配的となり、安定的に触媒物質の触媒能が発揮される。
　以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
　例えば、上記触媒構造体を備える改質装置が提供されてもよい。具体的には、水蒸気改質反応を利用した燃料改質装置や、電気自動車用や可搬型の燃料電池発電装置を主対象とする、部分酸化反応を水蒸気改質反応と併用するタイプの改質装置、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）等の定置用燃料電池などが挙げられる。このような装置を用いた触媒反応に上記触媒構造体を用いることができる。
　すなわち、上記触媒構造体に、炭化水素（例えば、炭化水素を含む改質原料）と水蒸気を供給することで、水素を含む改質ガスを合成することができ、例えば、上記触媒構造体を上記改質装置に用いて、炭化水素を含む改質原料を上記改質装置で改質処理することで、上記同様の効果を奏することができる。
（実施例１～３８４）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
　シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０～３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～８に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ－４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ－１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）
［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
　次に、表１～８に示される種類の金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属微粒子の種類に応じて（「金属微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・Ｒｕ：塩化ルテニウム(III)水和物（ナカライテスク株式会社製）
・Ｎｉ：硝酸ニッケル（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｉｒ：塩化イリジウム(III)水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｒｈ：硝酸ロジウム（III）溶液（和光純薬工業株式会社製）
　次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
　なお、表１～８に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ　ＢＯ－１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件で「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１～８の値になるように調整した。
　次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
　上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１～８に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１～８に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成した。その後、焼成物を回収し、水素ガスの流入下で、５００℃、６０分間、還元処理して、表１～８に示す担体と触媒物質としての金属微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１～３８４）。
（比較例１）
　比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（II，III）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を混合し、実施例と同様にして水素還元処理を行って、担体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質としてコバルト微粒子を付着させた触媒構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２～５７と同様の方法で合成した。
（比較例２）
　比較例２では、コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。
［評価］
　上記実施例の触媒構造体及び比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
［Ａ］断面観察
　上記実施例の触媒構造体及び比較例のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ　Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
　その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に触媒物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、金属微粒子が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
　また、上記実施例のうち金属がＮｉ微粒子である触媒構造体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)、ＥＤＸ(Ｘ－Ｍａｘ、株式会社堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部からＮｉ元素が検出された。
　上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部にＮｉ微粒子が存在していることが確認された。
［Ｂ］担体の通路の平均内径および触媒物質の平均粒径
　上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。また、触媒物質についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、触媒物質を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、触媒物質の平均粒径ＤＣとした。結果を表１～８に示す。
　また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属がＮｉ微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である鉄微粒子（Ｗａｋｏ製）をＳＥＭにて観察、測定した。
　この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲で様々なサイズの鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ～２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
［Ｃ］金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
　原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ｒｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ）の添加量で、金属微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体は、それぞれ実施例１～３８４のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。
　金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。
　ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
　この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０～１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、触媒構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
［Ｄ］性能評価
　上記実施例の触媒構造体及び比較例のシリカライトについて、触媒物質がもつ触媒能を評価した。結果を表１～１０に示す。
（１）触媒活性
　触媒活性は、以下の条件で評価した。
　まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、水蒸気をキャリアガス（５ｍｌ／ｍｉｎ）とし、ＪＩＳ１号灯油を改質原料とし、５８０℃、２時間、水蒸気改質反応を行った。
　反応終了後に、回収した生成ガスを、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。
　上記成分分析の結果に基づき、Ｃ１（ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４）への転化率（％）を算出した。なお、Ｃ１転化率の算出は、以下の式（１）により求めた。
　Ｃ１転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００　・・・（１）
　なお上記式（１）において、Ａは、反応器出口における、ＣＯのモル流量、ＣＯ２のモル流量およびＣＨ４のモル流量の合計値、Ｂは、反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。
　本実施例では、Ｃ１転化率が、４０％以上である場合を触媒活性が優れていると判定して「◎」、３０％以上４０％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、２０％以上３０％未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして２０％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
（２）耐久性（寿命）
　耐久性は、以下の条件で評価した。
　まず、上記評価（１）で使用した触媒構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、上記評価（１）と同様の方法により、ＪＩＳ１号灯油を改質原料とする水蒸気改質反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガスの成分分析を行った。
　得られた分析結果に基づき、上記評価（１）と同様の方法で、Ｃ１転化率（％）を求めた。さらに、加熱前の触媒構造体によるＣ１転化率（上記評価（１）で求めたＣ１転化率）と比較して、加熱後の触媒構造体によるＣ１転化率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の触媒構造体によるＣ１転化率（上記評価（１）で求めたＣ１転化率）に対する、上記加熱後の触媒構造体によるＣ１転化率（本評価（２）で求めたＣ１転化率）の百分率（％）を算出した。
　本実施例では、加熱後の触媒構造体によるＣ１転化率（本評価（２）で求めたＣ１転化率）が、加熱前の触媒構造体によるＣ１転化率（上記評価（１）で求めたＣ１転化率）に比べて、８０％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、６０％以上８０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、４０％以上６０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして４０％未満に低下している場合を耐久性（耐熱性）が劣る（不可）と判定して「×」とした。
　なお、比較例１～２についても、上記評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。尚、比較例２は、担体そのものであり、触媒物質は有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～８から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１～３８４）は、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１）または触媒物質を何ら有していない担体そのもの（比較例２）と比較して、ＪＩＳ１号灯油を改質原料とする水蒸気改質反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。
　一方、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例１の触媒構造体は、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものと比較して、ＪＩＳ１号灯油を改質原料とする水蒸気改質反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１～３８４の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。
　また、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものは、ＪＩＳ１号灯油を改質原料とする水蒸気改質反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１～３８４の触媒構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。
　次に、石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合の上記評価に加えて、天然ガスを水蒸気改質する場合の触媒活性を評価した。触媒物質がＮｉ微粒子である触媒構造体（実施例９７～１９２）を、常圧流通式反応装置に５０ｍｇ充填し、反応する前に５００℃で水素ガスにより１時間の還元処理を行った。
　その後、メタンガス（６ｍｌ／ｍｉｎ）と純水（５μｌ／ｍｉｎ）、キャリアガスとしてＮ２を１０ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ装置に供給し、１００～９００℃で加熱しながら、水蒸気改質反応をおこなった。常圧流通式反応装置はシングルマイクロリアクター（フロンティア・ラボ株式会社製、Ｒｘ－３０５０ＳＲ）を使用した。生成物の分析はガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ　１３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。
　メタンガスの水蒸気改質における触媒活性として、一酸化炭素の生成が、６００℃以下で開始した場合を触媒活性が優れていると判定して「◎」、６００℃を超え７００℃未満で開始した場合を触媒活性が良好であると判定して「〇」、７００℃以上８００℃未満で開始した場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、８００℃以上９００℃未満で開始したか又は反応が進行しない場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。結果を表９～１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９～１０から明らかなように、触媒物質がＮｉ微粒子であると、メタンガスの水蒸気改質における触媒活性が高いことが分かった。また、水蒸気改質では、Ｏｓを除く８族、９族及び１０族の金属(Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ)は活性が高く、主な活性序列は、Ｒｈ、Ｒｕ＞Ｉｒ＞Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄであるとの開示がある。よって、少なくとも、Ｎｉと同等か或いはそれを超える活性を示すＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、特にＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒも、水蒸気改質における触媒活性に優れると推察される。
　以上より、本実施例に係る触媒構造体を、メタン等の炭化水素を含む天然ガスなどの改質原料を用いた水蒸気改質反応や、メタノール等の炭化水素を含む改質原料を用いた部分酸化反応と水蒸気改質反応に用いることにより、水素を含む改質ガスを効率よく生成することができる。すなわち、本実施例に係る触媒構造体は、各種炭化水素を含む改質原料を用いた水蒸気改質反応（および部分酸化反応との併用）において、上記と同様に良好な触媒活性と耐久性を発揮し得る。
　［他の実施態様］
　（１）炭化水素と水蒸気から水素を含む改質ガスを生成するために触媒構造体を使用する方法であって、
　前記触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
　前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、
　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
　前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする、触媒構造体を使用する方法。
　（２）前記触媒構造体に、炭化水素を含む改質原料と水蒸気を供給する工程を有することを特徴とする、上記（１）記載の触媒構造体を使用する方法。
　（３）前記触媒構造体を改質装置に用いて、炭化水素を含む改質原料を、前記改質装置で改質処理することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の触媒構造体を使用する方法。
　１　水蒸気改質用触媒構造体
　１０　担体
　１０ａ　外表面
　１１　通路
　１１ａ　孔
　１２　拡径部
　２０　触媒物質
　３０　触媒物質
　ＤＣ　　平均粒径
　ＤＦ　　平均内径
　ＤＥ　　内径

Claims (22)

  1. 　炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを製造するために用いられる水蒸気改質用触媒構造体であって、
    　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、
    を備え、
    　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    　前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする水蒸気改質用触媒構造体。
  2. 　前記金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  3. 　前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
    　前記触媒物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  4. 　前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項３に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  5. 　前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  6. 　前記金属微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記水蒸気改質用触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  7. 　前記金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ～３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  8. 　前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  9. 　前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．０５～３００であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  10. 　前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３０であることを特徴とする、請求項９に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  11. 　前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４～３．６であることを特徴とする、請求項１０に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  12. 　前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、
    　前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項２～１１のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  13. 　前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質を更に備えることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  14. 　前記担体に内在する前記少なくとも１つの触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１３に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  15. 　前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置。
  17. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
    　前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    　前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、
    　を有することを特徴とする水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
  18. 　前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、請求項１７に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
  19. 　前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
  20. 　前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
  21. 　前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項１７に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
  22. 　前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１７に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
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