WO2020116477A1 - 触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法 - Google Patents

触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法 Download PDF

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祐一郎 馬場
可織 関根
麻衣 西井
將行 福嶋
禎宏 加藤
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    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst structure, a method for producing the same, and a method for producing hydrocarbons using the catalyst structure.
  • FT synthesis reaction A Fischer-Tropsch synthesis reaction for synthesizing a hydrocarbon, particularly a liquid hydrocarbon, from a synthesis gas containing carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2 ) as main components. Is also known.) is known.
  • Patent Document 1 discloses a catalyst in which an active metal such as cobalt or iron is supported on a carrier such as silica or alumina
  • Patent Document 2 discloses cobalt. Catalysts containing, zirconium or titanium, and silica are disclosed.
  • the catalyst used in the FT synthesis reaction is, for example, a catalyst having cobalt oxide and/or ruthenium oxide supported by impregnating a carrier such as silica or alumina with a cobalt salt, a ruthenium salt or the like and firing the impregnated carrier ( Unreduced catalyst).
  • a carrier such as silica or alumina
  • a cobalt salt such as a ruthenium salt or the like
  • firing the impregnated carrier Unreduced catalyst.
  • the sol-gel method in which fine metal particles are supported in high dispersion is known.
  • the active metal species are uniformly introduced at the atomic level at the stage of synthesizing the metal oxide serving as the carrier. Since the active metal species of the supported metal catalyst are contained in the lattice of the metal oxide as a carrier in a highly dispersed manner, they do not easily aggregate even in various treatments and reactions. However, since the active metal species are strongly bound to the carrier, it becomes difficult to activate the catalyst prior to the reaction, and it is difficult to obtain sufficient catalytic activity, and it is difficult to control the particle size. There is a problem in that it is difficult to make the particle size uniform to the nano size.
  • the catalyst activity decreases with the decrease of the effective surface area of the catalyst, and the life of the catalyst itself becomes shorter than usual. Therefore, the catalyst itself must be exchanged/regenerated in a short period of time, and the exchange work is complicated, and resource saving cannot be achieved.
  • H 2 O produced during the FT synthesis reaction may oxidize the active metal in the catalyst, thereby lowering the activity of the catalyst for the FT synthesis reaction. Therefore, it is required to suppress the decrease in the activity of the catalyst after the FT synthesis reaction.
  • the suppression of such a decrease in catalytic activity is not limited to the catalyst used in the FT synthesis reaction, and is similarly required in the catalyst used in other chemical reactions.
  • autothermal reforming which is a methane reforming reaction and partial oxidation reaction as examples
  • these reactions show high catalytic activity when Ni is used as a catalyst, but NiO which is an oxide thereof is an endothermic reaction. Since it has no catalytic activity, the presence of NiO causes hot spots.
  • Ni is likely to be oxidized near the entrance of the catalyst layer having a high oxygen concentration, so that the catalyst is generated due to the generation of hot spots.
  • the catalyst is likely to deteriorate. That is, when the metal catalyst is oxidized by H 2 O or O 2 contained in the oxidative atmosphere, various phenomena occur sequentially triggered by the oxidation, which deteriorates the metal catalyst (Patent Document 5 and Non-Patent Documents). 1).
  • metal fine particles coated with amorphous silica are produced by an emulsion method, and the fine particles are hydrothermally treated, so that the metal fine particles are contained in the crystals of zeolite.
  • the method of including is described.
  • Amorphous silica-coated metal fine particles obtained by the emulsion method are prepared by adding a reducing agent to an emulsion obtained by mixing a surfactant and a metal source in an organic solvent to form metal fine particles, and then using a silane cup. It is prepared by adding a ring agent to form a silica layer on the surface of the metal fine particles.
  • Patent Documents 6 and 7 describe that, when metal fine particles made of a base metal that easily aggregates or oxides thereof are encapsulated in zeolite, the metal fine particles or oxides have a nano-sized particle size. Not not. Further, in the emulsion method, the organic solvent and the surfactant used for forming the zeolite structure remain as impurities, which easily adversely affects the thermal stability of the zeolite.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst structure, a method for producing the same, and a catalyst structure capable of preventing agglomeration of fine particles of a functional substance and suppressing a decrease in catalytic activity to realize a long life. It is to provide a method for producing a used hydrocarbon.
  • the catalyst structure comprises a carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound and a functional substance inherent in the carrier.
  • the functional substance contains at least a first element which is one or more kinds of metal elements selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni) and iron (Fe), and the carriers are mutually Having a communicating passage, the functional substance containing the first element is present in at least the passage of the carrier, thereby preventing aggregation of fine particles of the functional substance and suppressing a decrease in catalytic activity. Further, they have found that a catalyst structure capable of achieving a long life can be obtained, and have completed the present invention based on such findings.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the at least one functional substance is platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), copper (Cu), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh) and osmium (Os).
  • the passage is one of one-dimensional pores, two-dimensional pores and three-dimensional pores of the skeleton structure of the zeolite-type compound, and one of the one-dimensional pores, the two-dimensional pores and the three-dimensional pores.
  • the other functional substance contains at least one metal or alloy selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni) and iron (Fe).
  • the other functional substance is platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), copper (Cu), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh) and osmium (Os).
  • the catalyst structure according to [16] or [17] above which contains one or more metals or alloys selected from the group consisting of: [19]
  • the content of the at least one functional substance existing in the carrier is larger than the content of the at least one other functional substance retained on the outer surface of the carrier,
  • [20] The catalyst structure according to any one of the above [1] to [19], wherein the zeolite type compound is a silicate compound.
  • a hydrocarbon production apparatus having the catalyst structure according to any one of [1] to [20] above.
  • a method for producing a catalyst structure which comprises using a solution containing a first element which is one or more metal elements selected from the group consisting of: [23]
  • the metal-containing solution comprises platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), copper (Cu), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh) and osmium (Os).
  • the method for producing a catalyst structure according to [22] wherein a solution further containing a second element that is one or more metal elements selected from the group is used.
  • the method for producing a catalyst structure according to [22] or [23] which further comprises a step of subjecting the hydrothermally treated precursor material (C) to a reduction treatment.
  • a method for producing a catalyst structure which comprises using a solution containing a certain second element.
  • the nonionic surfactant is added to the precursor material (A) in an amount of 50 to 500% by mass before the firing step, which is the above [22] to [26].
  • the method for producing the catalyst structure according to any one of claims.
  • the precursor material (A) Prior to the firing step, the precursor material (A) may be impregnated with the metal-containing solution by adding the metal-containing solution to the precursor material (A) in plural times.
  • the method for producing a catalyst structure according to any one of the above [22] to [27].
  • the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the precursor material.
  • the ratio of the content of the second element (M 2 ) to the content of the first element (M 1 ) (atomic ratio M 2 /M 1 ) in the metal-containing solution is 0.0001 or more.
  • the method for producing a catalyst structure according to any one of the above [23] to [29], characterized in that [31] The catalyst structure according to any one of the above [22] to [30], wherein the precursor material (C) is mixed with a structure directing agent in the hydrothermal treatment step. Production method.
  • the functional substance is platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), copper (Cu), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh) and osmium (The method for producing a hydrocarbon according to [33], wherein a catalyst further containing a second element that is one or more metal elements selected from the group consisting of Os) is used.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION while preventing agglomeration of fine particles of a functional substance, it is possible to suppress deterioration of catalytic activity and realize a long life, a catalyst structure, a method for producing the same, and a catalyst structure.
  • a method for producing a used hydrocarbon can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an internal structure of a catalyst structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a perspective view (a part of which is shown in cross section).
  • FIG. 1B is a partially enlarged sectional view.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view for explaining an example of the function of the catalyst structure of FIG. 1,
  • FIG. 2(a) is a screen function, and
  • FIG. 2(b) is a view for explaining catalytic ability.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the catalyst structure of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a modified example of the catalyst structure of FIG.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a catalyst structure according to an embodiment of the present invention, in which (a) is a perspective view (a part is shown in cross section), and (b) is a partially enlarged cross-sectional view. Is. Note that the catalyst structure in FIG. 1 shows an example thereof, and the shape, dimensions, etc. of each component according to the present invention are not limited to those in FIG.
  • the catalyst structure 1 includes at least a carrier 10 having a porous structure composed of a zeolite-type compound, and at least a first element contained in the carrier 10 and described later. And two functional substances 20.
  • the plurality of functional substances 20, 20,... are included in the porous structure of the carrier 10.
  • the functional substance 20 is a catalyst substance having a catalytic ability (catalytic activity) at least when used as a catalyst, and has a form of fine particles.
  • the functional substance will be described later in detail.
  • the carrier 10 has a porous structure, and preferably has a plurality of holes 11a, 11a,... As shown in FIG.
  • the functional substance 20 contains at least the first element described below, and is present in at least the passage 11 of the carrier 10, and is preferably retained in at least the passage 11 of the carrier 10.
  • the movement of the functional substance 20 in the carrier 10 is regulated, and the aggregation of the fine particles of the functional substance 20, 20 is effectively prevented.
  • the catalyst structure when used in a fluid (for example, heavy oil or reformed gas such as NOx), there is a possibility that external force may be applied from the fluid.
  • a fluid for example, heavy oil or reformed gas such as NOx
  • the functional substance is only held in an adhered state on the outer surface of the carrier 10, there is a problem that the functional substance is easily separated from the outer surface of the carrier 10 due to the influence of the external force from the fluid.
  • the functional substance 20 since the functional substance 20 exists in at least the passage 11 of the carrier 10, even if the functional substance 20 is affected by the external force of the fluid, the functional substance 20 is unlikely to separate from the carrier 10. ..
  • the fluid flows into the passage 11 from the hole 11a of the carrier 10, so that the speed of the fluid flowing in the passage 11 depends on the flow passage resistance (friction force). It is considered to be slower than the speed of the fluid flowing on the outer surface of the carrier 10. Due to the influence of the flow path resistance, the pressure that the functional substance 20 held in the passage 11 receives from the fluid becomes lower than the pressure that the functional substance 20 receives from the fluid outside the carrier 10. Therefore, it is possible to effectively prevent the functional substance 20 existing in the carrier 10 from coming off, and it is possible to stably maintain the catalytic activity of the functional substance 20 for a long period of time. It is considered that the flow path resistance as described above increases as the passage 11 of the carrier 10 has a plurality of bends and branches and the inside of the carrier 10 has a more complicated three-dimensional three-dimensional structure. ..
  • the passage 11 includes one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole defined by the skeletal structure of the zeolite-type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole. It is preferable to have a different diameter expanded portion 12 than any of them, and at this time, the functional substance 20 is preferably present in at least the diameter expanded portion 12, and is included in at least the diameter expanded portion 12. Is more preferable. In addition, it is preferable that the expanded diameter portion 12 communicates with the plurality of holes 11a, 11a composing any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the one-dimensional hole here means a tunnel-type or cage-type hole forming a one-dimensional channel, or a plurality of tunnel-type or cage-type holes (a plurality of holes forming a one-dimensional channel).
  • One-dimensional channel A two-dimensional hole is a two-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are two-dimensionally connected, and a three-dimensional hole is a three-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels is three-dimensionally connected. Point to.
  • Inclusion refers to a state in which the functional substance 20 is included in the carrier 10. At this time, the functional substance 20 and the carrier 10 do not necessarily have to be in direct contact with each other, and another substance (for example, a surfactant or the like) is interposed between the functional substance 20 and the carrier 10. In this state, the functional substance 20 may be indirectly held on the carrier 10.
  • another substance for example, a surfactant or the like
  • FIG. 1B shows a case where the functional substance 20 is included in the diameter-expanded portion 12, the functional substance 20 is not limited to this configuration, and the functional substance 20 has a part thereof expanded-diameter portion. It may be held in the passage 11 in a state of protruding to the outside of 12. Further, the functional substance 20 may be partially embedded in a portion of the passage 11 other than the expanded diameter portion 12 (for example, an inner wall portion of the passage 11) or may be held by fixing or the like.
  • the passage 11 is three-dimensionally formed inside the carrier 10 including a branch portion or a confluence portion, and the expanded diameter portion 12 is preferably provided at the branch portion or the confluence portion of the passage 11. ..
  • the average inner diameter DF of the passage 11 formed in the carrier 10 is calculated from the average value of the short diameter and the long diameter of the hole 11a that constitutes any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the thickness is 0.1 nm to 1.5 nm, preferably 0.5 nm to 0.8 nm.
  • the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 is, for example, 0.5 nm to 50 nm, preferably 1.1 nm to 40 nm, and more preferably 1.1 nm to 3.3 nm.
  • the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 depends on, for example, the pore diameter of the precursor material (A) described below and the particle diameter of the functional substance 20 included in the expanded diameter portion 12.
  • the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 has a size capable of including the functional substance 20.
  • the carrier 10 is composed of a zeolite type compound.
  • zeolite-type compound examples include zeolite (aluminosilicate), cation-exchanged zeolite, silicate compounds such as silicalite, aluminoborate, aluminoarsenate, zeolite analog compounds such as germanate, molybdenum phosphate, etc.
  • silicate compounds such as silicalite, aluminoborate, aluminoarsenate
  • zeolite analog compounds such as germanate, molybdenum phosphate, etc.
  • the phosphate-based zeolite analogs of Among them the zeolite type compound is preferably a silicate compound.
  • the skeletal structure of the zeolite type compound is FAU type (Y type or X type), MTW type, MFI type (ZSM-5), FER type (ferrierite), LTA type (A type), MWW type (MCM-22) , MOR type (mordenite), LTL type (L type), BEA type (beta type) and the like, and preferably MFI type, MOR type and BEA type.
  • FAU type Y type or X type
  • MTW type MFI type
  • MFI type ZSM-5
  • FER type ferrierite
  • LTA type A type
  • MCM-22 MOR type
  • MOR type memory
  • LTL type L type
  • BEA type beta type
  • a plurality of pores having a pore diameter corresponding to each skeletal structure are formed, for example, the maximum pore diameter of the MFI type is 0.636 nm (6.36 ⁇ ), the average pore diameter is 0.560 nm (5.60 ⁇ ). is there.
  • the functional substance 20 has a form of fine particles and may be a primary particle or a secondary particle formed by aggregating the primary particles.
  • the average particle diameter D of the functional substance 20 is D.
  • C is preferably larger than the average inner diameter D F of the passage 11 and equal to or smaller than the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E ).
  • Such a functional substance 20 preferably exists in the enlarged diameter portion 12 in the passage 11, and the movement of the functional substance 20 in the carrier 10 is restricted. Therefore, even when the functional substance 20 receives an external force from the fluid, the movement of the functional substance 20 in the carrier 10 is suppressed, and the expanded diameter portions 12, 12 dispersedly arranged in the passages 11 of the carrier 10. It is possible to effectively prevent contact between the functional substances 20, 20,...
  • the average particle diameter D C of the functional substance 20 is preferably 0.08 nm to 30 nm, more preferably 0.1 nm or more and less than 25 nm, and further preferably both primary particles and secondary particles. Is 0.4 nm to 11.0 nm, particularly preferably 0.8 nm to 2.7 nm.
  • the ratio (D C /D F ) of the average particle diameter D C of the functional substance 20 to the average inner diameter D F of the passage 11 is preferably 0.05 to 300, more preferably 0.1 to 30. And more preferably 1.1 to 30, and particularly preferably 1.4 to 3.6.
  • the functional substance 20 contains at least a first element which is one or more metal elements selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni) and iron (Fe).
  • the functional substance 20 is composed of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), copper (Cu), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh) and osmium (Os). It is preferable to contain a second element which is one or more kinds of metal elements selected from the group.
  • the first element is contained in the functional substance 20 existing in the passage 11 of the carrier 10.
  • the second element may not be contained in the functional substance 20 existing in the passage 11 of the carrier 10, in which case, for example, the second element is contained on the outer surface of the carrier 10 as another functional substance 30 described later. May be.
  • cobalt (Co) and iron (Fe) are preferable as the first element constituting the functional substance 20.
  • the second element is preferably at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), ruthenium (Ru) and copper (Cu).
  • the functional substance 20 may contain fine metal particles containing at least the first element, or may contain fine metal particles containing one or both of the first element and the second element.
  • the functional substance 20 preferably contains metal fine particles containing at least the first element, and more preferably contains metal fine particles containing both the first element and the second element.
  • the metal forming the first element or the second element may be composed of one kind of metal element, a mixture of two or more kinds of metal elements, or an alloy of at least a part of them. It may be composed of.
  • the functional substance 20 may be in the above-mentioned metal state when used as a catalyst, and includes, for example, an alloy containing one or both of the first element and the second element or a composite material thereof. You may stay.
  • the functional substance 20 may include metal oxide fine particles containing at least an oxide of the first element, and the metal oxide fine particles containing one or both oxides of the first element and the second element. May be included.
  • the metal oxide fine particles reduce the oxide in a reduction step (step S5) described below, or expose the metal oxide fine particles to a use environment including a reducing atmosphere for a certain period of time so that the metal oxide particles can be used as a catalyst. Can be in a state.
  • the “metal” (as a material) that constitutes the functional substance when used as a catalyst is a simple metal composed of one kind of metal element and a metal mixture containing two or more kinds of metal elements. And a metal alloy, and is a general term for metals containing one or more metal elements.
  • the fine metal particles include two or more kinds of fine metal particles containing alloyed fine particles containing the first element and the second element and fine metal particles containing the first element and the second element, respectively. It is preferable to include one or both of the single metal fine particles of The functional substance 20 may include both alloyed fine particles and single metal fine particles.
  • fine particles containing the first element may carry fine particles containing the second element, or may be an alloy containing the first element and the second element. It may be a composite fine particle containing an element and a second element.
  • the content of the second element contained in the catalyst structure 1 is preferably smaller than the content of the first element. More specifically, the ratio of the content of the second element to the content of the first element is preferably 0.01 to 0.95 by mass ratio, and 0.02 to 0.80. Is more preferable.
  • the catalyst structure 1 of the present invention can suppress a decrease in catalytic activity even if the content of the second element is relatively small.
  • the total amount of the first element is 0.5% by mass or more based on the catalyst structure 1.
  • the upper limit of the total content of the first element with respect to the catalyst structure 1 is not particularly limited, but it is preferably contained at 7.6 mass% or less, and contained at 6.9 mass %. Is more preferable, it is more preferable that the content is 2.5% by mass, and it is most preferable that the content is 1.5% by mass.
  • the content (mass %) of the Co element is represented by ⁇ (mass of Co element)/(mass of all elements of catalyst structure 1) ⁇ 100.
  • the ratio of silicon (Si) constituting the carrier 10 to the first element (M 1 ) contained in the functional substance 20 is preferably 10 to 1000, and 30 It is more preferably from 300 to 300, further preferably from 50 to 200.
  • the ratio is more than 1000, the activity of the functional substance as a catalyst substance may not be sufficiently obtained due to low activity.
  • the ratio is less than 10, the ratio of the functional substance 20 becomes too large and the strength of the carrier 10 tends to decrease.
  • the functional substance 20 referred to here is a fine particle held or carried inside the carrier 10, and does not include the functional substance attached to the outer surface of the carrier 10.
  • the total amount of the second element is 0.00005 mass% or more with respect to the catalyst structure 1.
  • the upper limit of the total content of the second element with respect to the catalyst structure 1 is not particularly limited, but is preferably 0.27 mass% or less, and 0.125 mass% or less. More preferable.
  • the functional substance may contain a third element in addition to the above-mentioned first element and second element.
  • the third element include one or more metal elements selected from the group consisting of metals of Group 1, Group 2, Group 4, Group 7 and Group 12 of the periodic table. Among them, one or more metal elements selected from the group consisting of potassium (K), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), manganese (Mn) and zinc (Zn) are used as the third element. It is preferable to include.
  • the content of the third element is preferably 5% by mass or less with respect to the catalyst structure 1 from the viewpoint of suppressing the decrease in the catalytic activity due to the relative decrease in the first element.
  • the catalyst structure 1 includes the carrier 10 having a porous structure and at least one functional substance 20 contained in the carrier.
  • the catalytic structure 1 exhibits the catalytic ability of the functional substance 20 when the functional substance 20 existing in the carrier comes into contact with the fluid.
  • the fluid in contact with the outer surface 10a of the catalyst structure 1 flows into the inside of the carrier 10 through the holes 11a formed in the outer surface 10a, is guided into the passage 11, and moves through the inside of the passage 11. , To the outside of the catalyst structure 1 through the other holes 11a.
  • the catalytic reaction by the functional substance 20 occurs due to the contact with the functional substance 20 existing in the passage 11 in the path in which the fluid moves through the passage 11.
  • the catalyst structure 1 has a molecular sieving ability because the carrier has a porous structure.
  • the molecular sieving ability of the catalyst structure 1 will be described with reference to FIG. 2A
  • the molecules 15 a having a size equal to or smaller than the pore diameter of the pores 11 a, in other words, equal to or smaller than the inner diameter of the passage 11, can penetrate into the carrier 10.
  • the molecule 15b having a size exceeding the pore diameter of the pore 11a cannot penetrate into the carrier 10.
  • the reaction of the compound that cannot enter the carrier 10 is regulated, and the compound that can enter the carrier 10 can react.
  • the functional substance 20 is included in the enlarged diameter portion 12 of the passage 11.
  • the average particle diameter D C of the functional substance 20 is larger than the average inner diameter D F of the passage 11 and smaller than the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E )
  • D F ⁇ D C ⁇ D E the inner diameter of the expanded diameter portion 12
  • the functional substance 20 particularly contains the first element and the second element, spillover of hydrogen occurs due to the second element, whereby the first element having high catalytic activity in the metallic state is obtained. It is considered that the reduction of the catalytic activity can be suppressed because the reduction to the metallic state is promoted.
  • the molecule that has entered the passage 11 comes into contact with the functional substance 20, the molecule (the substance to be reformed) is reformed by a catalytic reaction.
  • a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components is used as a raw material for hydrocarbon (excluding CH 4 ), preferably C 2 to C 20 carbonization.
  • hydrocarbon excluding CH 4
  • This catalytic reaction is carried out at a high temperature of 180° C. to 350° C., for example, but since the functional substance 20 is contained in the carrier 10, it is hardly affected by heating.
  • the functional substance 20 exists in the expanded diameter portion 12, the movement of the functional substance 20 in the carrier 10 is further restricted, and the aggregation of the fine particles of the functional substance 20 is further increased (sintering). Suppressed. As a result, the decrease in catalyst activity is further suppressed, and the life of the catalyst structure 1 can be further extended.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the catalyst structure 1 of FIG.
  • Step S1 preparation process
  • a precursor material (A) for obtaining a carrier having a porous structure composed of a zeolite type compound is prepared.
  • the precursor material (A) is preferably a regular mesopore substance, and can be appropriately selected depending on the type (composition) of the zeolite type compound constituting the carrier of the catalyst structure.
  • the ordered mesoporous substance has pores having a pore diameter of 1 to 50 nm in one dimension, two dimensions or three dimensions. It is preferable that the compound has a Si—O skeleton that has a uniform size and develops regularly.
  • Such a regular mesoporous substance can be obtained as various synthesized products depending on the synthesis conditions. Specific examples of the synthesized products include, for example, SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, FSM-. 16, MCM-41 and the like, among which MCM-41 is preferable.
  • the pore size of SBA-1 is 10 to 30 nm
  • the pore size of SBA-15 is 6 to 10 nm
  • the pore size of SBA-16 is 6 nm
  • the pore size of KIT-6 is 9 nm
  • the pore size of FSM-16 is 3 nm. .About.5 nm
  • the pore size of MCM-41 is 1 to 10 nm.
  • ordered mesoporous substances include mesoporous silica, mesoporous aluminosilicate, mesoporous metallosilicate, and the like.
  • the precursor material (A) may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the precursor material (A) can be synthesized by a known method for synthesizing ordered mesoporous substances. For example, a mixed solution containing a raw material containing the constituent elements of the precursor material (A) and a templating agent for defining the structure of the precursor material (A) is prepared, and the pH is adjusted if necessary. , Hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis). Thereafter, the precipitate (product) obtained by the hydrothermal treatment is recovered (for example, filtered), washed and dried if necessary, and further calcined to obtain a powdery regular mesopore substance. A precursor material (A) is obtained.
  • the solvent of the mixed solution for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the raw material is selected depending on the type of carrier, and examples thereof include silica agents such as tetraethoxysilane (TEOS), fumed silica, and quartz sand.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • various surfactants, block copolymers, etc. can be used, and it is preferable to select them according to the kind of the synthetic material of the ordered mesoporous substance.
  • a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide or tetraethylammonium hydroxide is suitable.
  • the hydrothermal treatment can be performed, for example, in a closed container at 80 to 800° C. for 5 hours to 240 hours under treatment conditions of 0 to 2000 kPa.
  • the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850° C. for 2 to 30 hours.
  • Step S2 Impregnation process
  • the prepared precursor material (A) is impregnated with a metal-containing solution containing at least the first element, which is a metal element, to obtain a precursor material (B).
  • the metal-containing solution further contains a second element in addition to the first element.
  • the metal-containing solution may be a solution containing metal components (for example, metal ions) corresponding to the first element (M 1 ) and the second element (M 2 ) that constitute the functional substance of the catalyst structure.
  • metal components for example, metal ions
  • it can be prepared by dissolving a metal salt containing the first element (M 1 ) or the second element (M 2 ) in a solvent.
  • metal salts such as chlorides, hydroxides, oxides, sulfates and nitrates, and among them, chlorides or nitrates are preferable.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the method of impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution is not particularly limited.
  • the precursor material (A) is stirred while the powdery precursor material (A) is stirred before the firing step described below. It is preferable to add the metal-containing solution to () in small portions over a plurality of times.
  • a surfactant as an additive is added in advance to the precursor material (A) before the metal-containing solution is added. It is preferable to add it.
  • Such an additive has a function of covering the outer surface of the precursor material (A), and prevents the metal-containing solution added thereafter from adhering to the outer surface of the precursor material (A). It is considered that the contained solution is more likely to penetrate into the inside of the pores of the precursor material (A).
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylphenyl ether. Since these surfactants have a large molecular size and cannot penetrate into the pores of the precursor material (A), they do not adhere to the inside of the pores, and the metal-containing solution may not penetrate into the pores. Not considered to interfere.
  • a method of adding the nonionic surfactant for example, it is preferable to add 50 to 500% by mass of the nonionic surfactant to the precursor material (A) before the firing step described later.
  • the amount of the nonionic surfactant added to the precursor material (A) is less than 50% by mass, the above-mentioned suppressing action is difficult to be exhibited, and the nonionic surfactant is added to the precursor material (A) in an amount of 500. Adding more than mass% is not preferable because the viscosity increases too much. Therefore, the amount of the nonionic surfactant added to the precursor material (A) is set to a value within the above range.
  • the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the amount of the first element (M 1 ) contained in the metal-containing solution with which the precursor material (A) is impregnated (that is, the precursor material). It is preferable to appropriately adjust in consideration of the amount of the first element (M 1 ) contained in (B). For example, when the precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution before the firing step described later, the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is set to the precursor material (A).
  • the ratio of the content of silicon (Si) constituting the precursor material (A) to the content of the first element (M 1 ) is 10 to It is preferably adjusted to 1000, more preferably 30 to 300, and even more preferably 50 to 200. Further, in the metal-containing solution added to the precursor material (A), the ratio of the content of the second element (M 2 ) to the content of the first element (M 1 ) (atomic ratio M 2 /M 1 ) is , 0.0001 or more is preferable, and 0.001 or more is more preferable.
  • the ratio of the content of the second element (M 2 ) to the content of the first element (M 1 ) is , 0.10 or less is preferable, and 0.050 or less is more preferable.
  • atomic ratio M 2 /M 1 the ratio of the content of the second element (M 2 ) to the content of the first element (M 1 )
  • a surfactant is added to the precursor material (A) as an additive before adding the metal-containing solution to the precursor material (A)
  • addition of the metal-containing solution to be added to the precursor material (A) By converting the amount to 50 to 200 in terms of the atomic number ratio Si/M 1 , the total amount of the first element (M 1 ) contained in the functional substance is 0.5 to 7 with respect to the catalyst structure. It can be included by 0.6 mass %.
  • the amount of the first element (M 1 ) and the second element (M 2 ) existing inside the pores in the state of the precursor material (B) is determined by the metal concentration of the metal-containing solution, the presence or absence of the above-mentioned additive, and other factors. If various conditions such as temperature and pressure are the same, it is approximately proportional to the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A).
  • the amount of the first element (M 1) and the second element inherent in the precursor material (B) (M 2), the first element constituting a functional substance inherent in the support of the catalytic structure (M 1 ) And the amount of the second element (M 2 ) are in a proportional relationship.
  • the addition amount of the metal-containing solution to be added to the precursor material (A) within the above range the inside of the pores of the precursor material (A) can be sufficiently impregnated with the metal-containing solution.
  • the amount of the functional substance contained in the carrier of the catalyst structure can be adjusted.
  • a cleaning treatment may be carried out, if necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • a cleaning treatment is performed if necessary, and then a drying treatment is further performed.
  • the drying treatment include natural drying for about overnight and high temperature drying at 150° C. or lower.
  • the baking treatment described below is performed in a state where a large amount of water contained in the metal-containing solution and water contained in the cleaning solution remain in the precursor material (A), regular mesopores of the precursor material (A) are obtained. Since the skeletal structure of the substance may be destroyed, it is preferable to dry it sufficiently.
  • Step S3 firing process
  • the precursor material (B) in which the metal-containing solution is impregnated with the precursor material (A) for obtaining the carrier having the porous structure composed of the zeolite type compound is fired to obtain the precursor material (C).
  • the firing treatment is preferably carried out, for example, in air at 350 to 850° C. for 2 to 30 hours.
  • the metal component impregnated in the pores of the ordered mesoporous substance undergoes crystal growth to form a functional substance in the pores.
  • Step S4 hydrothermal treatment step
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B) is hydrothermally treated to form a catalyst structure. Get the body.
  • the structure directing agent is a template agent for defining the skeletal structure of the skeleton (support) of the catalyst structure, and includes an organic structure directing agent (usually referred to as “organic structure directing agents” or “OSDA”) and OH. At least one of the inorganic structure directing agents having-can be used. Among these, for example, a surfactant can be used as the organic structure directing agent.
  • the organic structure directing agent is preferably selected according to the skeleton structure of the carrier of the catalyst structure, for example, tetramethylammonium bromide (TMABr), tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrapropylammonium bromide (TPABr), tetraethylammonium hydroxy.
  • TMABr tetramethylammonium bromide
  • TEABr tetraethylammonium bromide
  • TPABr tetrapropylammonium bromide
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxy
  • Surfactants such as TEAOH are preferred.
  • Typical inorganic structure directing agents are alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and hydroxide.
  • the mixing of the precursor material (C) and the structure directing agent may be carried out during the main hydrothermal treatment step or before the hydrothermal treatment step.
  • the method for preparing the mixed solution is not particularly limited, and the precursor material (C), the structure directing agent, and the solvent may be mixed at the same time, or the precursor material (C) and the structure defining agent may be mixed in the solvent.
  • the agent and the agent may be dispersed in respective individual solutions, and then the respective dispersed solutions may be mixed.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the pH of the mixed solution is preferably adjusted with an acid or a base before hydrothermal treatment.
  • the hydrothermal treatment can be carried out by a known method, and for example, it is preferably carried out in a closed container at 80 to 800° C. for 5 hours to 240 hours under treatment conditions of 0 to 2000 kPa. Further, the hydrothermal treatment is preferably performed in a basic atmosphere.
  • the reaction mechanism here is not always clear, by performing hydrothermal treatment using the precursor material (C) as a raw material, the skeleton structure of the precursor material (C) as a regular mesopore substance gradually collapses, While the position of the functional substance inside the pores of the precursor material (C) is generally maintained, a new skeleton structure (porous structure) as a carrier of the catalyst structure is formed by the action of the structure directing agent.
  • the catalyst structure thus obtained is provided with a carrier having a porous structure and a functional substance that is internal to the carrier and contains at least the above-mentioned first element, and the carrier has a plurality of porous structures due to its porous structure.
  • the holes have channels communicating with each other, and the functional substance is at least partially present in the channels of the carrier.
  • a mixed solution of the precursor material (C) and the structure directing agent is prepared and the precursor material (C) is hydrothermally treated.
  • the precursor material (C) may be hydrothermally treated without mixing the precursor material (C) and the structure directing agent.
  • the precipitate (catalyst structure) obtained after the hydrothermal treatment is preferably recovered (for example, filtered), and then washed, dried and calcined as necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying for about overnight and high temperature drying at 150° C. or lower. If the calcination process is performed in a state where a large amount of water remains in the precipitate, the skeleton structure of the catalyst structure as a carrier may be destroyed, so it is preferable to sufficiently dry the structure. Further, the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850° C. for 2 to 30 hours.
  • Such a calcination process burns off the structure directing agent attached to the catalyst structure.
  • the catalyst structure may be used as it is without subjecting the recovered precipitate to baking treatment, depending on the purpose of use.
  • the environment in which the catalyst structure is used is a high temperature environment of an oxidizing atmosphere
  • the structure directing agent is burned out by exposing it to the use environment for a certain period of time, and a catalyst structure similar to that in the case of firing treatment is obtained. Since it is obtained, it can be used as it is.
  • Step S5 reduction process
  • the hydrothermally treated precursor material (C) is preferably subjected to a reduction treatment.
  • the metal-containing solution contains at least one metal selected from Co, Fe, and Ni as the first element (M 1 )
  • the heat treatment in the steps (steps S3 to S4) after the impregnation treatment (step S2) results in The metal component is oxidized. Therefore, the carrier formed in the hydrothermal treatment step (step S4) contains metal oxide fine particles as a functional substance.
  • the recovered precipitate is calcined, if necessary, and then reduced in a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas.
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas.
  • the environment in which the catalyst structure is used can be at least temporarily a reducing atmosphere
  • the reducing environment may be used for a certain period of time. Since the fine particles of metal oxide are reduced by the exposure, a catalyst structure similar to that obtained by the reduction treatment can be obtained, so that it is possible to use the fine oxide particles in the carrier as they are.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a modified example of the catalyst structure 1 of FIG.
  • the catalyst structure 1 of FIG. 1 shows a case in which the carrier 10 and the functional substance 20 contained in the carrier 10 are provided, but the catalyst structure 1 is not limited to this configuration, and for example, as shown in FIG.
  • the catalyst structure 2 may further include another functional substance 30 held on the outer surface 10 a of the carrier 10.
  • the functional substance 30 exhibits a single or plural catalytic ability at least when used as a catalyst.
  • the catalytic ability of the other functional substance 30 may be the same as or different from that of the functional substance 20.
  • the material of the other functional substance 30 may be the same as or different from the material of the functional substance 20. According to this configuration, the content of the functional substance retained in the catalyst structure 2 can be increased, and the catalytic activity of the functional substance can be further promoted.
  • the other functional substance 30 is, like the functional substance 20, cobalt (Co), nickel (Ni) and iron (Fe) corresponding to the first element, or a metal or alloy containing at least one of them. May be included.
  • the other functional substances are platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), copper (Cu), ruthenium (Ru), and iridium (corresponding to the second element, similar to the functional substance 20. It may contain Ir), rhodium (Rh) and osmium (Os), or a metal or alloy containing at least one of them.
  • the spillover of hydrogen by the second element promotes the reduction of the first element to the metallic state, It is considered that the reduction of the catalytic activity of the other functional substance 30 can be suppressed.
  • the functional substance 20 and the other functional substance 30 may contain the same element or different elements.
  • the functional substance 20 containing the first element may be internally contained in the carrier 10, and the other functional substance 30 containing the second element may be held on the outer surface 10 a of the carrier 10.
  • the content of the functional substance 20 contained in the carrier 10 is preferably larger than the contents of other functional substances 30 retained on the outer surface 10a of the carrier 10.
  • the catalytic ability of the functional substance 20 held inside the carrier 10 becomes dominant, and the catalytic ability of the functional substance is stably exhibited.
  • the functional substance 20 held inside the carrier 10 is less likely to be detached from the carrier 10 than the other functional substances 30 held on the outer surface 10a of the carrier 10. Since it is difficult to aggregate, the content of the functional substance 20 becomes larger than that of the other functional substances 30, regardless of the use time as a catalyst.
  • a metal-containing solution containing at least a first element as a metal element, more preferably a first element and a second element as a metal element is added to the precursor material (A).
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • step S2 impregnation step
  • the metal-containing solution containing the first element first element-containing solution
  • step S3 first firing step
  • step S4 hydrophilic treatment step
  • step S5 reaction step
  • the second element-containing solution containing the second element is impregnated into the precursor material (D) made of the hydrothermally treated precursor material (D), and the second The precursor material (D) impregnated with the element-containing solution is calcined (second calcining step), and the calcined precursor material (D) is subjected to reduction treatment, whereby the outer surface 10a of the carrier 10 is reduced.
  • Other functional material 30 may be provided in the.
  • the method of impregnating the hydrothermally treated precursor material (C) with the second element-containing solution is not particularly limited, but for example, a method similar to the method of impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution. Can be used.
  • the firing treatment of the precursor material (D) impregnated with the second element-containing solution can be performed in the same manner as the firing treatment of the precursor material (A) impregnated with the metal-containing solution. Further, reduction treatment is performed on the precursor material (D) after the firing treatment.
  • the catalyst structure of the present invention can be particularly suitably used for a chemical reaction in which the catalytic activity is lowered by the oxidation of the functional substance.
  • a method for producing a hydrocarbon which comprises synthesizing a hydrocarbon from carbon monoxide and hydrogen by an FT synthesis reaction using the catalyst structure of the present invention.
  • a carrier 10 having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one functional substance 20 contained in the carrier 10 and containing at least the above-mentioned first element are provided.
  • the catalyst structure 1 having the passages 11 communicating with each other, and the functional substance 20 existing in at least the enlarged diameter portion 12 of the passage 11 of the carrier 10 is used.
  • the present invention provides a method for producing a hydrocarbon that synthesizes a hydrocarbon from carbon monoxide and hydrogen using the above-mentioned catalyst structure.
  • the above-mentioned catalyst structure in this method, when used as a catalyst for a functional substance, oxidation of the functional substance by water (H 2 O) molecules, which is a by-product of the FT synthesis reaction, is suppressed. Therefore, it is possible to suppress a decrease in catalytic activity due to the FT synthesis reaction.
  • the raw material for carrying out the method for producing a hydrocarbon using such Fischer-Tropsch synthesis reaction is not particularly limited as long as it is a synthesis gas containing molecular hydrogen and carbon monoxide as main components, but hydrogen/ A synthesis gas in which the molar ratio of carbon monoxide is 1.5 to 2.5 is preferable, and a synthesis gas in which the molar ratio is 1.8 to 2.2 is more preferable.
  • the reaction conditions for the FT synthesis reaction are also not particularly limited and can be performed under known conditions.
  • the reaction temperature is preferably 200 to 500° C.
  • the pressure is preferably 0.1 to 3.0 MPa (absolute pressure).
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction can be carried out in a known process as a Fischer-Tropsch synthesis reaction process, for example, a fixed bed, a supercritical fixed bed, a slurry bed, or a fluidized bed.
  • a Fischer-Tropsch synthesis reaction process for example, a fixed bed, a supercritical fixed bed, a slurry bed, or a fluidized bed.
  • Preferred processes include fixed beds, supercritical fixed beds and slurry beds.
  • a hydrocarbon production device having the above-mentioned catalyst structure may be provided.
  • a hydrocarbon production apparatus is not particularly limited as long as it can perform Fischer-Tropsch synthesis using the above-mentioned catalyst structure, and for example, an FT synthesis reaction apparatus, an FT synthesis reaction column, or the like is normally used.
  • the manufacturing equipment described can be used.
  • the catalyst structure according to the present invention in such a hydrocarbon production apparatus, the production apparatus can also achieve the same effects as described above.
  • a method for producing synthesis gas which comprises synthesizing carbon monoxide and hydrogen from methane by a partial oxidation reaction using the catalyst structure of the present invention.
  • a carrier 10 having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one functional substance 20 contained in the carrier 10 and containing at least the above-mentioned first element are provided.
  • the catalyst structure 1 having the passages 11 communicating with each other, and the functional substance 20 existing in at least the enlarged diameter portion 12 of the passage 11 of the carrier 10 is used. That is, the present invention provides a method for producing synthesis gas, which synthesizes carbon monoxide and hydrogen from methane using the above-mentioned catalyst structure.
  • the oxidation of the functional substance by the oxygen (O 2 ) molecules supplied for oxidizing methane is suppressed, and thus the reduction of the catalytic activity due to the partial oxidation reaction is suppressed. Can be suppressed.
  • the catalyst structure according to the embodiment of the present invention, the method for producing the same, the method for producing hydrocarbons using the catalyst structure, and the hydrocarbon production apparatus having the catalyst structure have been described above, but the present invention is described above.
  • the present invention is not limited to the embodiment, and various modifications and changes can be made based on the technical idea of the present invention.
  • type of precursor material (A) surfactant
  • MCM-41 hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • metal fine particles metal salt
  • Co Cobalt (II) nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Ni Nickel (II) nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • -Fe iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Pt tetraammine platinum nitrate (II) (manufactured by Sigma-Aldrich)
  • ⁇ Ru Ruthenium (III) chloride anhydrous (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Cu Copper (II) nitrate trihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the addition amount of the metal-containing aqueous solution added to the precursor material (A) is the silicon (Si) constituting the precursor material (A) with respect to the content of the first element (M 1 ) in the metal-containing aqueous solution. Value when converted to the ratio of the content of Si (atomic ratio Si/M 1 ), or the ratio of the content of the second element (M 2 ) to the content of the first element (M 1 ) in the metal-containing aqueous solution. The values when converted into (atomic ratio M 2 /M 1 ) were adjusted to be the values in Table 1.
  • precursor material (B) impregnated with the metal-containing aqueous solution obtained as described above was baked in air at 600° C. for 24 hours to obtain a precursor material (C).
  • the precursor material (C) obtained as described above is mixed with the structure directing agent shown in Table 1 to prepare a mixed aqueous solution, which is heated in a closed container at 80 to 350° C. at the pH shown in Table 1 and The hydrothermal treatment was performed under the condition of time. Then, the generated precipitate was filtered, washed with water, dried at 100° C. for 12 hours or more, and further calcined in air at 600° C. for 24 hours. Then, the calcined product was recovered and subjected to a reduction treatment under a flow of hydrogen gas at 500° C. for 60 minutes to obtain a catalyst structure having the carriers shown in Table 1 and metal fine particles as a functional substance (implementation). Examples 1-12, 14-16).
  • a metal salt containing the first element is dissolved in water according to the type of the first element forming the metal fine particles to be the functional substance shown in Table 2, to obtain a first element-containing aqueous solution.
  • cobalt nitrate (II) hexahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the metal salt.
  • the first element-containing aqueous solution is added in small portions in a plurality of times and dried at room temperature (20° C. ⁇ 10° C.) for 12 hours or more to obtain a precursor material ( B) was obtained.
  • the addition amount of the first element-containing aqueous solution added to the precursor material (A) is such that the silicon constituting the precursor material (A) with respect to the first element (M 1 ) contained in the first element-containing aqueous solution is
  • the values when converted to the ratio of (Si) (atomic ratio Si/M 1 ) were adjusted to be the values in Table 1.
  • precursor material (B) impregnated with the aqueous solution containing the first element obtained as described above was baked in air at 600° C. for 24 hours to obtain a precursor material (C). ..
  • the precursor material (C) obtained as described above is mixed with the structure directing agent shown in Table 1 to prepare a mixed aqueous solution, which is heated in a closed container at 80 to 350° C. at the pH shown in Table 1 and The hydrothermal treatment was performed under the condition of time. Then, the produced precipitate was filtered, washed with water, dried at 100° C. for 12 hours or more, and further baked in air at 600° C. for 24 hours to recover the precursor material (D).
  • the metal salt containing the second element was dissolved in water to prepare an aqueous solution containing the second element.
  • tetraammine platinum (II) nitrate manufactured by Sigma-Aldrich
  • the metal salt was used as the metal salt.
  • the second element-containing aqueous solution is added in small portions in small portions, dried at room temperature (20° C. ⁇ 10° C.) for 12 hours or more, and further in air at 600° C. for 24 hours. It was baked in.
  • the calcined product (F) is recovered and subjected to a reduction treatment at 500° C. for 60 minutes under the inflow of hydrogen gas to obtain a catalyst structure having the carrier and the metal fine particles as the functional substance shown in Table 1.
  • Example 13 shows that the carrier contains a functional substance containing cobalt, which is the first element, and the outer surface of the carrier is It was confirmed that the two elements, platinum, were retained.
  • Comparative Example 1 MFI type silicalite was mixed with cobalt oxide powder (II, III) having an average particle size of 50 nm or less (manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK) and tetraammine platinum nitrate (II) (manufactured by Sigma-Aldrich) was added. What was impregnated, dried at room temperature (20° C. ⁇ 10° C.) for 12 hours or more, and further calcined in air at 600° C. for 24 hours was used as a comparative example.
  • cobalt oxide powder II, III
  • II tetraammine platinum nitrate
  • a hydrogen reduction treatment was carried out in the same manner as in the example to deposit cobalt fine particles as a functional substance on the outer surface of silicalite as a carrier and to obtain a catalyst structure supporting platinum particles.
  • MFI-type silicalite was synthesized by the same method as in Example 10 except for the step of adding a metal.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, an MFI-type silicalite was synthesized by the same method as in Comparative Example 1 except that the step of attaching the cobalt fine particles was omitted.
  • the cross section was cut out by FIB (focused ion beam) processing, and the SEM (SU8020, Cross-section elemental analysis was performed using EDX (X-Max, manufactured by Horiba, Ltd.) and Hitachi High-Technologies Corporation.
  • EDX X-Max, manufactured by Horiba, Ltd.
  • Hitachi High-Technologies Corporation Hitachi High-Technologies Corporation.
  • Fe fine particles of various sizes randomly exist in the range of the particle size of about 50 nm to 400 nm, while the average particle size of the functional substance is 1.5 nm to 1.6 nm.
  • a steep scattering peak indicating that the particle size is uniform is detected also in the SAXS measurement result, and from the SAXS measurement result and the SEM/EDX cross-section measurement result, the inside of the carrier is expanded It was found that the metal fine particles (Fe fine particles) having a particle diameter of 10 nm or less, which is a functional substance, are present in the diameter portion in a dispersed state having a uniform particle diameter.
  • the catalyst structures of the other examples were also analyzed using SEM/EDX and SAXS, and as a result, the presence of metal fine particles containing the first element shown in Table 1 was confirmed.
  • the average particle size of the metal fine particles was as shown in Table 2.
  • analysis of trace metal elements was performed using ICP (high frequency inductively coupled plasma).
  • ICP high frequency inductively coupled plasma
  • the addition amount M 1 of the first element cobalt (Co), iron (Fe) or nickel (Ni)) in the precursor material (A) and the second
  • a catalyst structure was prepared. Then, the amount of metal (% by mass) clathrated inside the carrier of each catalyst structure produced with the above addition amount was measured.
  • the amount of metal was quantified by ICP (high frequency inductively coupled plasma) alone or by combining ICP and XRF (fluorescent X-ray analysis).
  • XRF energy dispersive X-ray fluorescence analyzer "SEA1200VX", manufactured by SSI Nanotechnology Inc.
  • SEA1200VX energy dispersive X-ray fluorescence analyzer "SEA1200VX”
  • Catalytic activity As an example of the catalytic activity, the catalytic activity in the FT synthesis reaction was evaluated under the following conditions. First, 70 mg of the catalyst structure was filled in a normal pressure flow reactor, hydrogen (8 ml/min) and carbon monoxide (4 ml/min) were supplied, and the pressure inside the device was adjusted to 0.1 MPa, The Fischer-Tropsch synthesis reaction was carried out by raising the temperature at 20° C./min in the temperature range of 100 to 700° C. and then maintaining the temperature for 1 hour. A single microreactor (Rx-3050SR, Frontier Laboratories) was used as the normal pressure flow reactor.
  • the conversion rate (to hydrocarbon) of the substrate gas (carbon monoxide) at 250°C was calculated.
  • the conversion rate of the substrate gas is 20% or more, it is determined that the catalyst activity is excellent, and when it is 9% or more and less than 20%, the catalyst activity is determined to be good, and the circle is ⁇ . If it is 3% or more and less than 9%, the catalyst activity is not good, but it is judged as a pass level (OK), and if it is less than 3%, the catalyst activity is judged to be poor (NO).
  • X the conversion rate of the substrate gas
  • the production amount of hydrocarbons was determined by the same method as in the above evaluation (1). Furthermore, the extent to which the yield of hydrocarbons by the catalyst structure after heating was maintained was compared with the amount of hydrocarbons produced by the catalyst structure before heating. Specifically, the amount of hydrocarbons produced by the catalyst structure after heating (the amount of hydrocarbons produced by the catalyst structure before heating (the amount obtained by the above evaluation (1)) (main evaluation (2)) The percentage (%) of the production amount obtained in (1) was calculated.
  • Comparative Example 2 is the carrier itself and does not contain a functional substance. Therefore, in the above performance evaluation, only the carrier of Comparative Example 2 was filled in place of the catalyst structure. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the catalyst structures (Examples 1 to 16) in which it was confirmed by the cross-section observation that the metal fine particles that are the functional substance were retained inside the carrier were the functional substance.
  • the catalyst structures prepared in Examples 1 to 16 are compared with the amount of hydrocarbons produced by the catalyst structure before heating, and It was confirmed that the yield of hydrocarbons by the structure was maintained at a ratio of 80% or more, and it was found that the catalyst also has excellent durability.
  • the relationship between the amount of metal (mass %) clathrated inside the carrier and the catalytic activity of the above evaluation (1) was evaluated separately.
  • the evaluation method was the same as the evaluation method performed in "(1) Catalyst activity" in the above [D] "Performance evaluation”.
  • the addition amount of the first element to be added to the precursor material (A) is 10 to 1000 in terms of atomic number ratio Si/M 1 , it is more preferably 50 to 200 (functionality with respect to the catalyst structure). It was found that the catalytic activity tends to be improved when the total content of the first element (M 1 ) contained in the organic substance is 0.2 to 2.0 mass %.
  • the catalyst structure of Comparative Example 1 in which the functional substance is adhered only to the outer surface of the carrier and the carrier of Comparative Example 2 have catalytic activity and catalytic properties as compared with the catalyst structures of Examples 1 to 16. The durability of each was inferior.
  • the catalyst structures exhibit excellent catalytic activity and have excellent durability as a catalyst.
  • a method of using a catalyst structure wherein the catalyst structure comprises at least a carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one functional substance contained in the carrier,
  • the functional substance contains a first element which is one or more kinds of metal elements selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni) and iron (Fe), and the carrier has passages communicating with each other.
  • a method of using the catalyst structure characterized in that the functional substance is present in at least the enlarged diameter portion of the passage of the carrier.
  • catalytic structure 10 support 10a outer surface 11 passages 11a hole 12 enlarged diameter portion 20 functional substance 30 functional substance D C average particle diameter D F average inner diameter D E inner diameter

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Abstract

機能性物質の微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができる、触媒構造体を提供する。　触媒構造体（１）は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体（１０）と、前記担体（１０）に内在する少なくとも１つの機能性物質（２０）と、を備え、前記機能性物質（２０）が、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有し、前記担体（１０）が、互いに連通する通路（１１）を有し、前記第一元素を含む機能性物質（２０）が、前記担体（１０）の少なくとも前記通路（１１）に存在している。

Description

触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
　本発明は、触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法に関する。
　触媒反応を利用する技術として、例えば、石油の代替燃料である合成油、合成燃料等の液体燃料製品の原料として利用される炭化水素化合物を製造する方法が知られており、触媒反応の一例として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ２）を主成分とする合成ガスから、炭化水素、特に液体炭化水素を合成する、フィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）が知られている。このＦＴ合成反応に使用される触媒として、例えば、特許文献１には、シリカ、アルミナ等の担体上に、コバルト、鉄等の活性金属を担持した触媒が開示され、特許文献２には、コバルト、ジルコニウム又はチタン、及びシリカを含有する触媒が開示されている。
　ＦＴ合成反応に用いる触媒は、例えば、シリカ、アルミナ等の担体に、コバルト塩、ルテニウム塩等を含浸させ、これを焼成することによって、コバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物が担持された触媒（未還元触媒）として得ることができる。このようにして得られた触媒が、ＦＴ合成反応に対して十分な活性を発現するために、特許文献３に開示されているように、該触媒を水素ガス等の還元ガスに接触させて還元処理し、活性金属であるコバルト及び／又はルテニウムを酸化物の状態から、金属の状態へと変換する必要がある。
　ところで、ＦＴ合成反応は、特許文献４に開示されているように極めて大きな発熱を伴うため、触媒表面で局部的に過熱された箇所がホットスポットとなり、このホットスポットに起因して触媒表面に生じる副反応（炭素質の析出など）の進行が、活性を低下させてしまうことが知られている。このようなホットスポットの生成を防ぐために、触媒として作用する機能性物質である活性金属種の微粒子（金属微粒子）を凝集させず、活性点を分散させる必要がある。金属微粒子の凝集を防ぐ目的で、当該活性金属種と強い相互作用を有する担体を用い、金属微粒子同士が容易には凝集できないようにすることが考えられる。
　この方法の一例として、金属微粒子を高分散に担持させるゾル・ゲル法が知られている。ゾル・ゲル法では、担体となる金属酸化物を合成する段階で活性金属種が原子レベルで均一に導入される。担持金属触媒の活性金属種は、担体である金属酸化物の格子の中に極めて高分散に包含されるため、各種の処理や反応においても容易には凝集しない。しかしながら、活性金属種が担体と強く結合しているため、反応に先立つ触媒の活性化が困難になり、十分な触媒活性が得られないという問題や、粒径をコントロールすることが難しいために、粒径をナノサイズに揃えることが困難であるという問題があった。
　また、金属微粒子同士の凝集が生じると、触媒としての有効表面積の減少に伴い、触媒活性が低下することから、触媒自体の寿命が通常よりも短くなる。そのため、触媒自体を短期間で交換・再生しなければならず、交換作業が煩雑であるのに加え、省資源化を図ることができないという問題もある。
　また、特許文献３や特許文献４では、ＦＴ合成反応の際に生成するＨ２Ｏによって、触媒中の活性金属が酸化され、ＦＴ合成反応に対する触媒の活性が低下することがある。そのため、ＦＴ合成反応後における触媒の活性の低下を抑制することが求められている。
　そして、このような触媒活性の低下の抑制は、ＦＴ合成反応で用いられる触媒に限られず、他の化学反応に用いられる触媒においても、同様に求められるものである。例えば、メタン改質反応であるオートサーマルリフォーミングや、部分酸化反応を例に挙げると、これらの反応はＮｉを触媒としたときに高い触媒活性を示すが、その酸化物であるＮｉＯは吸熱反応による触媒活性を有しないため、ＮｉＯが存在しているとホットスポットが発生する原因になる。特に、オートサーマルリフォーミングや部分酸化反応のように、酸化的な雰囲気で反応を進める場合、酸素濃度の高い触媒層の入り口付近でＮｉが酸化されやすくなることで、ホットスポットの発生によって触媒が凝集するため、触媒が劣化しやすくなる。つまり、酸化的な雰囲気に含まれるＨ２ＯやＯ２によって金属触媒が酸化すると、それをきっかけに逐次的に様々な現象が起こることで、金属触媒が劣化する（特許文献５および非特許文献１）。
　また、特許文献６、７では、触媒の凝集を抑制するため、エマルション法を用いてアモルファスシリカが被覆された金属微粒子を作製し、この微粒子を水熱処理することで、ゼオライトの結晶内に金属微粒子を内包させる手法が記載されている。エマルション法によって得られる、アモルファスシリカが被覆された金属微粒子は、有機溶媒中で界面活性剤と金属源とを混合した乳濁液に、還元剤を加えて金属微粒子を形成させた後、シランカップリング剤を添加して金属微粒子の表面にシリカ層を形成することで作製される。しかし、エマルション法で金属微粒子を作製する場合、得られる金属微粒子のサイズは、エマルション化した際の液滴のサイズと、金属粒子の凝集しやすさによって影響を受ける。一般に、卑金属は凝集しやすいため、ナノ粒子の状態を維持することが困難であり、特許文献６、７でもナノサイズの粒径を有していることが確認されているのは、金属微粒子が貴金属の場合だけである。他方で、特許文献６、７には、凝集しやすい卑金属からなる金属微粒子やその酸化物をゼオライトに内包させたときに、金属微粒子やその酸化物がナノサイズの粒径を有することは記載されていない。さらに、エマルション法では、ゼオライト構造を形成する際に用いられる有機溶媒や界面活性剤などが残留して不純物になることで、ゼオライトの熱安定性に悪影響を与えやすい。
特開平０４－２２７８４７号公報 特開昭５９－１０２４４０号公報 国際公開第２０１５／０７２５７３号 特開２０００－０７０７２０号公報 特開２００７－０６９１５１号公報 特開２０１７－１２８４８０号公報 国際公開第２０１０／０９７１０８号
冨重圭一、"天然ガスの高効率改質を実現する新規バイメタル触媒を開発"、［online］、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、［令和1年11月28日検索］、インターネット〈URL：https://www.nedo.go.jp/content/100081245.pdf〉
　本発明の目的は、機能性物質の微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができる、触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する機能性物質とを備えるとともに、前記機能性物質が、少なくともコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有し、前記担体が、互いに連通する通路を有し、第一元素を含む機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、機能性物質の微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制し、また、長寿命化を実現できる触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質と、を備え、前記少なくとも１つの機能性物質が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有し、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする触媒構造体。
［２］前記少なくとも１つの機能性物質が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する、請求項１に記載の触媒構造体。
［３］前記機能性物質は、少なくとも前記第一元素の酸化物を含有する金属酸化物微粒子である、上記［１］または［２］に記載の触媒構造体。
［４］前記機能性物質は、少なくとも前記第一元素を含有する金属微粒子である、上記［１］または［２］に記載の触媒構造体。
［５］前記機能性物質は、前記第一元素および前記第二元素を含有する合金化微粒子と、前記第一元素および前記第二元素からなる金属微粒子をそれぞれ含有する２種類以上の単一金属微粒子と、の一方または双方を含む、上記［２］または［４］に記載の触媒構造体。
［６］前記触媒構造体に含まれる前記第二元素の含有量が、前記第一元素の含有量よりも少ない、上記［２］～［５］のいずれか１つに記載の触媒構造体。
［７］前記第一元素が、前記触媒構造体に対して合計で０．５質量％以上含有されていることを特徴とする、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の触媒構造体。
［８］前記第二元素が、前記触媒構造体に対して合計で０．００００５質量％以上含有されていることを特徴とする、上記［２］～［７］のいずれか１つに記載の触媒構造体。
［９］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ前記機能性物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の触媒構造体。
［１０］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記［９］に記載の触媒構造体。
［１１］前記機能性物質の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［９］または［１０］に記載の触媒構造体。
［１２］前記機能性物質の平均粒径が、０．０８～３０ｎｍであることを特徴とする、上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の触媒構造体。
［１３］前記通路の平均内径に対する前記機能性物質の平均粒径の割合が、０．０５～３００であることを特徴とする、上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の触媒構造体。
［１４］前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであることを特徴とする、上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の触媒構造体。
［１５］前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、上記［９］～［１４］のいずれか１つに記載の触媒構造体。
［１６］前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の機能性物質を更に備えることを特徴とする、上記［１］～［１５］のいずれか１つに記載の触媒構造体。
［１７］前記他の機能性物質が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属または合金を含んでいることを特徴とする、上記［１６］に記載の触媒構造体。
［１８］前記他の機能性物質が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１種以上の金属または合金を含んでいることを特徴とする、上記［１６］または［１７］に記載の触媒構造体。
［１９］前記担体に内在する前記少なくとも１つの機能性物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする、上記［１６］～［１８］のいずれか１つに記載の触媒構造体。
［２０］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］～［１９］のいずれか１つに記載の触媒構造体。
［２１］上記［１］～［２０］のいずれか１項に記載の触媒構造体を有する炭化水素製造装置。
［２２］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、を有し、前記金属含有溶液として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有する溶液を用いることを特徴とする触媒構造体の製造方法。
［２３］前記金属含有溶液として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する溶液を用いる、［２２］に記載の触媒構造体の製造方法。
［２４］前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程をさらに有することを特徴とする、［２２］または［２３］に記載の触媒構造体の製造方法。
［２５］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に第一元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、前記前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して得られた前駆体材料（Ｄ）に、第二元素含有溶液を含浸させる工程と、前記第二元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）を焼成する第二焼成工程と、を有し、前記第一元素含有溶液として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有する溶液を用い、前記第二元素含有溶液として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第二元素を含有する溶液を用いることを特徴とする触媒構造体の製造方法。
［２６］前記焼成された前駆体材料（Ｄ）に還元処理を行う工程をさらに有することを特徴とする、［２５］に記載の触媒構造体の製造方法。
［２７］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、上記［２２］～［２６］のいずれか１つに記載の触媒構造体の製造方法。
［２８］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［２２］～［２７］のいずれか１つに記載の触媒構造体の製造方法。
［２９］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる前記第一元素（Ｍ１）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ１）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、上記［２２］～［２８］のいずれか１つに記載の触媒構造体の製造方法。
［３０］前記金属含有溶液における、第一元素（Ｍ１）の含有量に対する第二元素（Ｍ２）の含有量の割合(原子数比Ｍ２／Ｍ１)が０．０００１以上であることを特徴とする、上記［２３］～［２９］のいずれか１つに記載の触媒構造体の製造方法。
［３１］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［２２］～［３０］のいずれか１つに記載の触媒構造体の製造方法。
［３２］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記［２２］～［３１］のいずれか１つに記載の触媒構造体の製造方法。
［３３］触媒を用いて、一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する炭化水素の製造方法であって、前記触媒が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質と、を備え、前記機能性物質が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有し、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記機能性物質が前記担体の少なくとも前記通路に存在している、触媒構造体を含んでいることを特徴とする、炭化水素の製造方法。
［３４］前記触媒として、前記機能性物質が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する触媒を用いる、［３３］に記載の炭化水素の製造方法。
　本発明によれば、機能性物質の微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができる、触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１の触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒能を説明する図である。 図３は、図１の触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図１の触媒構造体の変形例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［触媒構造体の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係る触媒構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
　図１（ａ）に示されるように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在し、少なくとも後述する第一元素を含む、少なくとも１つの機能性物質２０とを備える。
　触媒構造体１において、複数の機能性物質２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。機能性物質２０は、少なくとも触媒として使用する際に、触媒能（触媒活性）を有する触媒物質であり、微粒子の形態を有する。機能性物質については、詳しくは後述する。
　担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで機能性物質２０は、後述する第一元素を少なくとも含むとともに、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
　このような構成により、担体１０内での機能性物質２０の移動が規制され、機能性物質２０、２０の微粒子同士の凝集が有効に防止されている。その結果、機能性物質２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、機能性物質２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、機能性物質２０の微粒子の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
　通常、触媒構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、機能性物質が、担体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、機能性物質２０は担体１０の少なくとも通路１１に存在しているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から機能性物質２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された機能性物質２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において機能性物質が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１０に内在する機能性物質２０が離脱することを効果的に抑制でき、機能性物質２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
　また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、機能性物質２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、機能性物質２０の機能をより発揮させることができる。尚、ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。これにより、機能性物質２０の担体１０内での移動がさらに規制され、機能性物質２０の離脱、機能性物質２０、２０の微粒子同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、機能性物質２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき機能性物質２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、機能性物質２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、機能性物質２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
　図１（ｂ）では機能性物質２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、機能性物質２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、機能性物質２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
　また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
　担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ～４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径や、拡径部１２に包接される機能性物質２０の粒径に依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、機能性物質２０を包接し得る大きさである。
　担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
　機能性物質２０は、微粒子の形態を有しており、一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、機能性物質２０の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような機能性物質２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に存在しており、担体１０内での機能性物質２０の移動が規制される。よって、機能性物質２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での機能性物質２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに存在する機能性物質２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
　また、機能性物質２０の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８ｎｍ～３０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ以上２５ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであり、特に好ましくは０．８ｎｍ～２．７ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する、機能性物質２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０５～３００であり、より好ましくは０．１～３０であり、さらに好ましくは１．１～３０であり、特に好ましくは１．４～３．６である。
　上記機能性物質２０は、少なくとも、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有する。また、上記機能性物質２０は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第二元素と、を含有することが好ましい。ここで、第一元素は、上記機能性物質２０のうち、担体１０の通路１１に存在するものに含まれる。他方で、第二元素は、担体１０の通路１１に存在する機能性物質２０に含まれなくてもよく、その場合、例えば担体１０の外表面に、後述する他の機能性物質３０として含まれていてもよい。このような第一元素と第二元素とを触媒構造体１で併用することにより、第二元素によって水素のスピルオーバーが生じ、それにより金属状態のときに高い触媒活性を有する第一元素の、金属状態への還元が促進されるため、触媒活性の低下を抑制することができると考えられる。
　ここで、機能性物質２０を構成する第一元素としては、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）の一方または両方が好ましい。また、第二元素としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上が好ましい。
　機能性物質２０としては、少なくとも第一元素を含有する金属微粒子を含んでもよく、また、第一元素および第二元素の一方または両方を含有する金属微粒子を含んでもよい。ここで、機能性物質２０は、少なくとも第一元素を含有する金属微粒子を含むことが好ましく、また、第一元素および第二元素の両方を含有する金属微粒子を含むことがより好ましい。このとき、第一元素や第二元素を構成する金属は、１種の金属元素で構成されていてもよく、２種以上の金属元素の混合物や、それらの少なくとも一部が合金化されたもので構成されていてもよい。また、機能性物質２０は、触媒として使用する際に上記した金属の状態になっていればよく、例えば、第一元素と第二元素の一方または両方を含む合金またはこれらの複合材料を含んでいてもよい。また、機能性物質２０は、少なくとも第一元素の酸化物を含有する金属酸化物微粒子を含んでもよく、また、第一元素および第二元素の一方または両方の酸化物を含有する金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。金属酸化物微粒子は、触媒として使用する前に、後述する還元工程（ステップＳ５）によって酸化物を還元し、または還元雰囲気を含む使用環境に一定時間晒すことで、触媒として使用する際に金属の状態にすることができる。なお、本明細書において、触媒として使用する際の機能性物質を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素からなる単体金属と、２種以上の金属元素を含む金属混合物や金属合金を含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。
　特に、機能性物質２０として金属微粒子を含む場合、金属微粒子は、第一元素および第二元素を含有する合金化微粒子と、第一元素および第二元素からなる金属微粒子をそれぞれ含有する２種類以上の単一金属微粒子と、の一方または双方を含むことが好ましい。機能性物質２０は、合金化微粒子と単一金属微粒子の双方を含んでいてもよい。例えば、機能性物質２０の状態としては、第一元素を含む微粒子が第二元素を含む微粒子を担持していてもよく、第一元素と第二元素を含む合金であってもよく、第一元素と第二元素を含む複合微粒子であってもよい。
　触媒構造体１に含まれる、第二元素の含有量は、第一元素の含有量よりも少ないことが好ましい。より具体的には、第一元素の含有量に対する第二元素の含有量の比率は、質量比で、０．０１～０．９５であることが好ましく、０．０２～０．８０であることがより好ましい。本発明の触媒構造体１は、第二元素の含有量が相対的に少なくても、触媒活性の低下を抑制することが可能である。
　また、第一元素は、触媒構造体１に対して合計で０．５質量％以上含有されていることが好ましい。他方で、触媒構造体１に対する第一元素の合計含有量の上限は、特に限定されるものではないが、７．６質量％以下で含有されているのが好ましく、６．９質量％で含有されているのがより好ましく、２．５質量％で含有されているのがさらに好ましく、１．５質量％で含有されているのが最も好ましい。例えば、第一元素がＣｏである場合、Ｃｏ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｃｏ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
　また、機能性物質２０に含まれる第一元素（Ｍ１）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ１）は、１０～１０００であるのが好ましく、３０～３００であることがより好ましく、５０～２００であるのがさらに好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低いなど、機能性物質の触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、機能性物質２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう機能性物質２０は、担体１０の内部に保持され、または担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した機能性物質を含まない。
　また、第二元素は、触媒構造体１に対して合計で０．００００５質量％以上含有されていることが好ましい。他方で、触媒構造体１に対する第二元素の合計含有量の上限は、特に限定されるものではないが、０．２７質量％以下であることが好ましく、０．１２５質量％以下であることがより好ましい。
　さらに、機能性物質は、上記の第一元素および第二元素の他に、第三元素を含んでもよい。第三元素としては、周期表の第１族、第２族、第４族、第７族、第１２族の金属からなる群から選択される１種以上の金属元素などが挙げられる。その中でも、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上の金属元素を第三元素として含むことが好ましい。このような第三元素を含有させることで、第一元素のシリケートの生成が抑制されるため、触媒活性の低下をより抑えることができる。他方で、第一元素の相対的な減少による触媒活性の低下を抑制する観点から、第三元素の含有量は、触媒構造体１に対して、５質量％以下であることが好ましい。
［触媒構造体の機能］
　触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの機能性物質２０とを備える。触媒構造体１は、担体に内在する機能性物質２０が流体と接触することにより、機能性物質２０の触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に存在している機能性物質２０と接触することによって、機能性物質２０による触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
　まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、説明する。図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子１５ａは、担体１０内に浸入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子１５ｂは、担体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
　反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。
　触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、通路１１の拡径部１２に機能性物質２０が包接されている。ここで、機能性物質２０の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、機能性物質と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が機能性物質と接触する。各機能性物質は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における機能性物質の微粒子同士の凝集が防止される。その結果、機能性物質と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
　また、特に機能性物質２０が第一元素と第二元素とを含んでいることで、第二元素によって水素のスピルオーバーが生じ、それにより、金属状態のときに高い触媒活性を有する第一元素の、金属状態への還元が促進されるため、触媒活性の低下を抑制することができると考えられる。
　具体的には、通路１１に浸入した分子が機能性物質２０に接触すると、触媒反応によって分子（被改質物質）が改質される。本発明では、触媒構造体１を用いることにより、例えば、水素と一酸化炭素とを主成分とする混合ガスを原料として、炭化水素（ＣＨ４を除く）、好ましくはＣ２～Ｃ２０の炭化水素、特に常温で液体の液体炭化水素（Ｃ５～Ｃ１６の炭化水素）を製造することができる。この触媒反応は、例えば１８０℃～３５０℃の高温下で行われるが、機能性物質２０は担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。特に、機能性物質２０は拡径部１２に存在しているため、機能性物質２０の担体１０内での移動がより制限され、機能性物質２０の微粒子同士の凝集が（シンタリング）がさらに抑制される。その結果、触媒活性の低下がより抑制され、触媒構造体１のさらなる長寿命化を実現することができる。
［触媒構造体の製造方法］
　図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。
（ステップＳ１：準備工程）
　図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
　ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１～５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
　前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えば、ＭＣＭ－４１を作製する場合には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の界面活性剤が好適である。他方で、鋳型剤を用いなくてもよい。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ２：含浸工程）
　次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属元素である第一元素を少なくとも含んだ金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。ここで、金属含有溶液として、第一元素に加えて、第二元素をさらに含有することが好ましい。
　金属含有溶液は、触媒構造体の機能性物質を構成する、第一元素（Ｍ１）及び第二元素（Ｍ２）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、第一元素（Ｍ１）や第二元素（Ｍ２）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも塩化物または硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
　このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる第一元素（Ｍ１）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる第一元素（Ｍ１）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる際に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液における、第一元素（Ｍ１）の含有量に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の含有量の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ１）が、１０～１０００となるように調整することが好ましく、３０～３００に調整することがより好ましく、５０～２００となるように調整することがさらに好ましい。また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液における、第一元素（Ｍ１）の含有量に対する第二元素（Ｍ２）の含有量の割合(原子数比Ｍ２／Ｍ１)は、０．０００１以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましい。また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液における、第一元素（Ｍ１）の含有量に対する第二元素（Ｍ２）の含有量の割合(原子数比Ｍ２／Ｍ１)は、０．１０以下であることが好ましく、０．０５０以下であることがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍ１に換算して５０～２００とすることで、機能性物質に含まれる第一元素（Ｍ１）を、触媒構造体に対して合計で０．５～７．６質量％含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する第一元素（Ｍ１）や第二元素（Ｍ２）の量は、金属含有溶液の金属濃度、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する第一元素（Ｍ１）や第二元素（Ｍ２）の量は、触媒構造体の担体に内在する機能性物質を構成する第一元素（Ｍ１）や第二元素（Ｍ２）の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる機能性物質の量を調整することができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
（ステップＳ３：焼成工程）
　次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
　焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で機能性物質が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
　次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
　構造規定剤は、触媒構造体の骨格体（担体）の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、有機構造規定剤（“ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ”または“ＯＳＤＡ”と通常表記される）およびＯＨ－を持った無機構造規定剤の少なくともいずれか１つを用いることができる。このうち、有機構造規定剤としては、例えば界面活性剤を用いることができる。有機構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）等の界面活性剤が好適である。また、無機構造規定剤として代表的なものはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物であり、たとえば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（Ｒｂ（ＯＨ））、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）などが好適である。
　前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での機能性物質の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在し、上記の第一元素を少なくとも含んだ機能性物質を備え、さらに、担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、機能性物質はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することなく、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
　水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
（ステップＳ５：還元工程）
　上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に第一元素（Ｍ１）としてＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉのうち少なくとも１つの金属を含む本発明では、含浸処理（ステップＳ２）の後の工程（ステップＳ３～Ｓ４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ４）で形成される担体には、機能性物質として金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、必要に応じて回収した沈殿物を焼成処理した後、水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に機能性物質として金属微粒子が内在する触媒構造体が得られる。このとき、還元工程における還元の程度を調整することで、金属や金属酸化物が内在している触媒構造体の機能低下を抑制し、または調整することが可能となる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、触媒構造体の使用する環境が、少なくとも一時的に還元雰囲気になりうる場合には、還元雰囲気を含む使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元されるため、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、担体に酸化物微粒子が内在した状態でそのまま使用することが可能となる。
［触媒構造体の変形例］
　図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する機能性物質２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された他の機能性物質３０を更に備えていてもよい。
　この機能性物質３０は、少なくとも触媒として使用する際に、単数または複数の触媒能を発揮する。他の機能性物質３０が有する触媒能は、機能性物質２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、機能性物質２０，３０の双方が同一の触媒能を有する場合、他の機能性物質３０の材料は、機能性物質２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２に保持された機能性物質の含有量を増大することができ、機能性物質による触媒活性を更に促進することができる。
　すなわち、他の機能性物質３０は、機能性物質２０と同様に、第一元素に該当するコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）や、それら少なくとも１種を含む金属または合金を含んでいてもよい。また、他の機能性物質は、機能性物質２０と同様に、第二元素に該当する白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）や、それら少なくとも１種を含む金属または合金を含んでいてもよい。特に、他の機能性物質３０においても、第一元素と、第二元素とを併用することで、第二元素による水素のスピルオーバーによって、第一元素の金属状態への還元が促進されるため、他の機能性物質３０における触媒活性の低下も抑制することができると考えられる。
　また、機能性物質２０および他の機能性物質３０は、同じ元素を含んでもよいし、異なる元素を含んでもよい。例えば、触媒構造体２は、第一元素を含む機能性物質２０を担体１０に内在させるとともに、第二元素を含む他の機能性物質３０を担体１０の外表面１０ａに保持させてもよい。
　担体１０に内在する機能性物質２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他の機能性物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された機能性物質２０による触媒能が支配的となり、安定的に機能性物質の触媒能が発揮される。特に、この場合の触媒構造体２は、担体１０の内部に保持された機能性物質２０が、担体１０の外表面１０ａに保持された他の機能性物質３０よりも、担体１０から脱離し難く凝集し難いため、触媒としての使用時間によらず、機能性物質２０の含有量が他の機能性物質３０よりも多くなる。
［触媒構造体の製造方法の変形例］
　図３の触媒構造体１の製造方法では、少なくとも第一元素を金属元素として含み、より好ましくは第一元素及び第二元素を金属元素として含んだ金属含有溶液を、前駆体材料（Ａ）に含浸させる場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、ステップＳ２（含浸工程）において、第一元素を含んだ金属含有溶液（第一元素含有溶液）を前駆体材料（Ａ）に含浸させてステップＳ３（第一焼成工程）に供するとともに、ステップＳ４（水熱処理工程）を行い、必要に応じてステップＳ５（還元工程）を行うことで、第一元素を含んだ機能性物質２０を触媒構造体１に内在させた後、第二元素を含んだ第二元素含有溶液を、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）からなる前駆体材料（Ｄ）に含浸させ、第二元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）を焼成し（第二焼成工程）、必要に応じて焼成された前駆体材料（Ｄ）に還元処理を行うことで、担体１０の外表面１０ａに他の機能性物質３０を設けてもよい。これにより、担体１０に第一元素を含んだ機能性物質２０が内在し、かつ担体１０の外表面１０ａに第二元素を含んだ他の機能性物質３０が保持された、触媒構造体を得ることができる。
　ここで、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に、第二元素含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、前駆体材料（Ａ）への金属含有溶液の含浸と同様の方法を用いることができる。
　また、第二元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）への焼成処理は、金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ａ）への焼成処理と同様に行うことができる。また、焼成処理後の前駆体材料（Ｄ）に対して還元処理を行う。
［触媒構造体の用途］
　本発明の触媒構造体は、特に、機能性物質の酸化によって触媒活性が低下する化学反応に好適に用いることができる。
（ＦＴ合成反応による炭化水素の製造）
　その一例として、本発明の触媒構造体を用いて、一酸化炭素と水素からＦＴ合成反応によって炭化水素を合成する、炭化水素の製造方法が提供される。このような触媒としては、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在し、少なくとも上記の第一元素を含む少なくとも１つの機能性物質２０と、を備え、担体１０が、互いに連通する通路１１を有し、機能性物質２０が、担体１０の少なくとも通路１１の拡径部１２に存在している触媒構造体１が用いられる。すなわち、本発明では、上述の触媒構造体を用いて、一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する炭化水素の製造方法が提供される。上述の触媒構造体をこの方法に用いることで、機能性物質の触媒として使用する際に、ＦＴ合成反応の副生成物である水（Ｈ２Ｏ）分子による、機能性物質の酸化が抑制されるため、ＦＴ合成反応による触媒活性の低下を抑制することができる。
　このようなフィッシャー・トロプシュ合成反応を利用した炭化水素の製造方法を実施する際の原料としては、分子状水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、水素／一酸化炭素のモル比が１．５～２．５である合成ガスが好適であり、該モル比が１．８～２．２である合成ガスがより好適である。また、ＦＴ合成反応の反応条件についても、特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。例えば、反応温度としては２００～５００℃、圧力としては０．１～３．０ＭＰａ（絶対圧力）が好ましい。
　フィッシャー・トロプシュ合成反応は、フィッシャー・トロプシュ合成の反応プロセスとして公知のプロセス、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができる。好ましいプロセスとしては、固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができる。
　また、本発明において、上記触媒構造体を有する炭化水素製造装置が提供されていてもよい。このような炭化水素製造装置は、上記触媒構造体を利用してフィッシャー・トロプシュ合成ができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＦＴ合成反応装置、ＦＴ合成反応カラム等の通常使用される製造装置を使用することができる。本発明に係る触媒構造体をこのような炭化水素製造装置に用いることにより、当該製造装置も上記と同様の効果を奏することができる。
（部分酸化反応による合成ガスの製造）
　また、本発明の触媒構造体を用いて、メタンから部分酸化反応によって一酸化炭素と水素を合成する、合成ガスの製造方法が提供される。このような触媒としては、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在し、少なくとも上記の第一元素を含む少なくとも１つの機能性物質２０と、を備え、担体１０が、互いに連通する通路１１を有し、機能性物質２０が、担体１０の少なくとも通路１１の拡径部１２に存在している触媒構造体１が用いられる。すなわち、本発明では、上述の触媒構造体を用いて、メタンから一酸化炭素と水素を合成する合成ガスの製造方法が提供される。
　上述の触媒構造体をこの方法に用いることで、メタンを酸化させるために供給される酸素（Ｏ２）分子による、機能性物質の酸化が抑制されるため、部分酸化反応による触媒活性の低下を抑制することができる。
　以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
（実施例１～１２、１４～１６）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
　シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０～３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ－４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
　次に、表２に示される種類の機能性物質を構成する金属組成に応じて、第一元素および第二元素を金属元素として含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、機能性物質を構成する金属微粒子の種類に応じて（「金属微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
（第一元素）
・Ｃｏ：硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｎｉ：硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｆｅ：硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（和光純薬工業株式会社製）
（第二元素）
・Ｐｔ：硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（シグマアルドリッチ社製）
・Ｒｕ：塩化ルテニウム（ＩＩＩ）無水（東京化成工業株式会社製）
・Ｃｕ：硝酸銅（ＩＩ）三水和物（和光純薬工業株式会社製）
　この前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤（非イオン性界面活性剤）としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ　ＢＯ－１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行った後、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
　ここで、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液における第一元素（Ｍ１）の含有量に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の含有量の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ１）に換算したときの数値や、該金属含有水溶液における第一元素（Ｍ１）の含有量に対する第二元素（Ｍ２）の含有量の比（原子数比Ｍ２／Ｍ１）に換算したときの数値が、表１の値になるように調整した。
　次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
　上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成した。その後、焼成物を回収し、水素ガスの流入下で、５００℃、６０分間、還元処理して、表１に示す担体と機能性物質としての金属微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１～１２、１４～１６）。
（実施例１３）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
　実施例１～１２、１４～１６と同様の方法で、表１に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。
［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
　次に、表２に示される、機能性物質となる金属微粒子を構成する第一元素の種類に応じて、第一元素を含有する金属塩を、水に溶解させて、第一元素含有水溶液を調製した。ここで、金属塩としては、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
　次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、第一元素含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
　ここで、前駆体材料（Ａ）に添加する第一元素含有水溶液の添加量は、第一元素含有水溶液中に含まれる第一元素（Ｍ１）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ１）に換算したときの数値が、表１の値になるように調整した。
　次に、上記のようにして得られた第一元素含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
　上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成し、前駆体材料（Ｄ）を回収した。
　次に、第二元素を含有する金属塩を、水に溶解させて、第二元素含有水溶液を調製した。ここで、金属塩としては、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（シグマアルドリッチ社製）を用いた。回収した前駆体材料（Ｄ）に、第二元素含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成した。その後、焼成物（Ｆ）を回収し、水素ガスの流入下で、５００℃、６０分間、還元処理して、表１に示す担体と機能性物質としての金属微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１３）。ここで、実施例１３の触媒構造体は、後述するＳＥＭおよびＥＤＸを用いた断面元素分析により、担体に第一元素であるコバルトを含んだ機能性物質が内在し、かつ担体の外表面に第二元素である白金が保持されているものであることが確認された。
（比較例１）
　比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（ＩＩ，ＩＩＩ）（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製）を混合したものに硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（シグマアルドリッチ社製）を含浸させ、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成したものを比較例として用いた。実施例と同様にして水素還元処理を行って、担体としてのシリカライトの外表面に、機能性物質としてコバルト微粒子を付着させるとともに、白金粒子を担持させた触媒構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例１０と同様の方法で合成した。
（比較例２）
　比較例２では、コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。
［評価］
　上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
［Ａ］断面観察
　上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ　Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に機能性物質（触媒物質）となる金属微粒子が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、機能性物質が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
　また、上記実施例のうち、第一元素としてＦｅを、第二元素としてＣｕをそれぞれ含有する金属微粒子を有する触媒構造体については、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製)、ＥＤＸ(Ｘ－Ｍａｘ、堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部から、Ｆｅ元素とＣｕ元素が検出された。上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部に金属微粒子が存在していることが確認された。
［Ｂ］担体の通路の平均内径および機能性物質の平均粒径
　上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。
　また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、触媒物質の平均粒径ＤＣを算出した。例えば、実施例１～３における平均粒径ＤＣとしては、第一元素としてＦｅを、第二元素としてＣｕをそれぞれ含有する金属微粒子を触媒物質として有する触媒構造体について、この金属微粒子の平均粒径を測定した。結果を表２に示す。なお、比較対象として、市販品であるＦｅ微粒子（Ｗａｋｏ製）をＳＥＭにて観察、測定した。
　この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲で様々なサイズのＦｅ微粒子がランダムに存在しているのに対し、機能性物質の平均粒径が１．５ｎｍ～１．６ｎｍである各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が均一であることを示す急峻な散乱ピークが検出され、ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部の拡径部に、粒径１０ｎｍ以下の機能性物質となる金属微粒子（Ｆｅ微粒子）が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
　他の実施例の触媒構造体についても同様に、ＳＥＭ／ＥＤＸおよびＳＡＸＳを用いた分析を行った結果、いずれも表1に示される第一元素を含んだ金属微粒子の存在が確認された。また、金属微粒子の平均粒径は、表２に示すとおりであった。上記実施例の触媒構造体について、微量金属元素の分析を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）を用いて行った。その結果、金属微粒子において、表１に示される第二元素の存在を確認した。したがって、上記触媒構造体には、第一元素および第二元素の一方または両方を含有する金属微粒子が、機能性物質としてゼオライトに保持されていることが分かった。
　［Ｃ］前駆体材料（Ａ）に対する第一元素および第二元素の添加量と、触媒構造体を構成する担体内部に包接された第一元素および第二元素の含有量との関係
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させたときの、前駆体材料（Ａ）中の第一元素（コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）またはニッケル（Ｎｉ））の添加量Ｍ１と第二元素（Ｐｔ、ＲｕまたはＣｕ）の添加量Ｍ２が、原子数比でＳｉ／Ｍ１＝１００、Ｍ２／Ｍ１＝０．０３として、金属微粒子を機能性物質として担体内部に包接させた触媒構造体を作製した。その後、上記添加量で作製された各触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。
　金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、原子数比Ｓｉ／Ｍ１＝１００およびＭ２／Ｍ１＝０．０３で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量した。
［Ｄ］性能評価
　上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、機能性物質がもつ触媒能を評価した。結果を表２に示す。
（１）触媒活性
　触媒活性の一例として、ＦＴ合成反応における触媒活性を、以下の条件で評価した。
　まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に７０ｍｇ充填し、水素（８ｍｌ／分）と一酸化炭素（４ｍｌ/分）を供給し、装置内の圧力を０．１ＭＰａに調整しながら、１００～７００℃の温度範囲で２０℃／ｍｉｎで昇温した後で１時間にわたり温度を保持することで、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行った。常圧流通式反応装置は、シングルマイクロリアクター（フロンティアラボ社、Ｒｘ－３０５０ＳＲ）を使用した。
　反応終了後、回収した生成ガスおよび生成液について、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。ここで、生成ガスおよび生成液の分析装置には、ＴＲＡＣＥ　１３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。
　上記分析の結果に基づき、２５０℃における基質ガス（一酸化炭素）の（炭化水素への）転化率を算出した。基質ガスの転化率が２０％以上の場合を、触媒活性が優れていると判定して「◎」、９％以上２０％未満の場合を、触媒活性が良好であると判断して「○」、３％以上９％未満の場合を、触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判断して「△」、３％未満の場合を、触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
（２）耐久性（寿命）
　耐久性は、以下の条件で評価した。
　まず、上記評価（１）で使用した触媒構造体を一旦回収した後に、６５０℃で、１２時間加熱し、さらに、この加熱した後の触媒構造体を用いて、上記評価（１）と同様の方法により、ＦＴ合成反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガスおよび生成液の成分分析を行った。
　得られた分析結果に基づき、上記評価（１）と同様の方法で、炭化水素の生成量を求めた。さらに、加熱前の触媒構造体による炭化水素の生成量と比較して、加熱後の触媒構造体による炭化水素の収率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の触媒構造体による炭化水素の生成量（上記評価（１）で求めた生成量）に対する、上記加熱後の触媒構造体による炭化水素の生成量（本評価（２）で求めた生成量）の百分率（％）を算出した。
　比較例１～２についても、上記評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。尚、比較例２は、担体そのものであり、機能性物質を有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～２から明らかなように、断面観察により担体の内部に機能性物質である金属微粒子が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１～１６）は、機能性物質である第一元素および第二元素を含有する金属微粒子が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１）および機能性物質を何ら有していない担体そのもの（比較例２）と比較して、ＦＴ合成反応において優れた触媒活性を示した。また、実施例１～１６において作製された触媒構造体は、耐久試験の結果を表には示していないが、加熱前の触媒構造体による炭化水素の生成量と比較して、加熱後の触媒構造体による炭化水素の収率が８０％以上の割合で維持されていることを確認しており、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。
　また、別途本発明の触媒構造体について、担体内部に包接された金属量（質量％）と、上記評価（１）の触媒活性との関係を評価した。評価方法は、上記[Ｄ]「性能評価」における「（１）触媒活性」で行った評価方法と同じとした。その結果、前駆体材料（Ａ）に添加する第一元素の添加量が、原子数比Ｓｉ／Ｍ１に換算して１０～１０００のとき、より好ましくは５０～２００（触媒構造体に対する、機能性物質に含まれる第一元素（Ｍ１）の含有量が合計で０．２～２．０質量％）のときに、触媒活性が向上する傾向にあることが分かった。
　一方、担体の外表面にのみ機能性物質を付着させた比較例１の触媒構造体と、比較例２の担体は、実施例１～１６の触媒構造体に比べて、触媒活性と、触媒としての耐久性のいずれも劣っていた。
　上記結果より、触媒構造体（実施例１～１６）は、優れた触媒活性を示し、かつ触媒としての耐久性に優れると推察することができる。
［他の実施態様］
　触媒構造体を使用する方法であって、前記触媒構造体が、少なくとも、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質と、を備え、前記機能性物質が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有し、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在していることを特徴とする、触媒構造体を使用する方法。
　１　触媒構造体
　１０　担体
　１０ａ　外表面
　１１　通路
　１１ａ　孔
　１２　拡径部
　２０　機能性物質
　３０　機能性物質
　ＤＣ　　平均粒径
　ＤＦ　　平均内径
　ＤＥ　　内径

 

Claims (34)

  1. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質と、
    を備え、
    　前記少なくとも１つの機能性物質が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有し、
    前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在している
    ことを特徴とする触媒構造体。
  2. 　前記少なくとも１つの機能性物質が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する、請求項１に記載の触媒構造体。
  3. 　前記機能性物質は、少なくとも前記第一元素の酸化物を含有する金属酸化物微粒子である、請求項１または２に記載の触媒構造体。
  4. 　前記機能性物質は、少なくとも前記第一元素を含有する金属微粒子である、請求項１または２に記載の触媒構造体。
  5. 　前記機能性物質は、前記第一元素および前記第二元素を含有する合金化微粒子と、前記第一元素および前記第二元素からなる金属微粒子をそれぞれ含有する２種類以上の単一金属微粒子と、の一方または双方を含む、請求項２または４に記載の触媒構造体。
  6. 　前記触媒構造体に含まれる前記第二元素の含有量が、前記第一元素の含有量よりも少ない、請求項２～５のいずれか１項に記載の触媒構造体。
  7. 　前記第一元素が、前記触媒構造体に対して合計で０．５質量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒構造体。
  8. 　前記第二元素が、前記触媒構造体に対して合計で０．００００５質量％以上含有されていることを特徴とする、請求項２～７のいずれか１項に記載の触媒構造体。
  9. 　前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
    前記機能性物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒構造体。
  10. 　前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項９に記載の触媒構造体。
  11. 　前記機能性物質の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の触媒構造体。
  12. 　前記機能性物質の平均粒径が、０．０８～３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒構造体。
  13. 　前記通路の平均内径に対する前記機能性物質の平均粒径の割合が、０．０５～３００であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の触媒構造体。
  14. 　前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載の触媒構造体。
  15. 　前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項９～１４のいずれか１項に記載の触媒構造体。
  16. 　前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の機能性物質を更に備えることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか１項に記載の触媒構造体。
  17. 　前記他の機能性物質が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属または合金を含んでいることを特徴とする、請求項１６に記載の触媒構造体。
  18. 　前記他の機能性物質が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１種以上の金属または合金を含んでいることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の触媒構造体。
  19. 　前記担体に内在する前記少なくとも１つの機能性物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の触媒構造体。
  20. 　前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１～１９のいずれか１項に記載の触媒構造体。
  21. 　請求項１～２０のいずれか１項に記載の触媒構造体を有する炭化水素製造装置。
  22. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
    前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    を有し、
    　前記金属含有溶液として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有する溶液を用いることを特徴とする触媒構造体の製造方法。
  23. 　前記金属含有溶液として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する溶液を用いる、請求項２２に記載の触媒構造体の製造方法。
  24. 　前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程をさらに有することを特徴とする、請求項２２または２３に記載の触媒構造体の製造方法。
  25. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に第一元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程と、
    前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    前記前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して得られた前駆体材料（Ｄ）に、第二元素含有溶液を含浸させる工程と、
    前記第二元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）を焼成する第二焼成工程と、
    を有し、
    　前記第一元素含有溶液として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有する溶液を用い、
    　前記第二元素含有溶液として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第二元素を含有する溶液を用いることを特徴とする触媒構造体の製造方法。
  26. 　前記焼成された前駆体材料（Ｄ）に還元処理を行う工程をさらに有することを特徴とする、請求項２５に記載の触媒構造体の製造方法。
  27. 　前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、請求項２２～２６のいずれか１項に記載の触媒構造体の製造方法。
  28. 　前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項２２～２７のいずれか１項に記載の触媒構造体の製造方法。
  29. 　前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる前記第一元素（Ｍ１）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ１）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、請求項２２～２８のいずれか１項に記載の触媒構造体の製造方法。
  30. 　前記金属含有溶液における、第一元素（Ｍ１）の含有量に対する第二元素（Ｍ２）の含有量の割合(原子数比Ｍ２／Ｍ１)が０．０００１以上であることを特徴とする、請求項２３～２９のいずれか１項に記載の触媒構造体の製造方法。
  31. 　前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項２２～３０のいずれか１項に記載の触媒構造体の製造方法。
  32. 　前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項２２～３１のいずれか１項に記載の触媒構造体の製造方法。
  33. 　触媒を用いて、一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する炭化水素の製造方法であって、
    　前記触媒が、
    ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質と、
    を備え、
    前記機能性物質が、
    コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第一元素を含有し、
    前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    前記機能性物質が前記担体の少なくとも前記通路に存在している、触媒構造体を含んでいることを特徴とする、炭化水素の製造方法。
  34. 　前記触媒として、前記機能性物質が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する触媒を用いる、請求項３３に記載の炭化水素の製造方法。

     
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