JPWO2020116477A1 - 触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
触媒構造体(1)は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体(10)と、前記担体(10)に内在する少なくとも1つの機能性物質(20)と、を備え、前記機能性物質(20)が、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選択される1種以上の金属元素である第一元素を含有し、前記担体(10)が、互いに連通する通路(11)を有し、前記第一元素を含む機能性物質(20)が、前記担体(10)の少なくとも前記通路(11)に存在している。
Description
[1]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも1つの機能性物質と、を備え、前記少なくとも1つの機能性物質が、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および鉄(Fe)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第一元素を含有し、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする触媒構造体。
[2]前記少なくとも1つの機能性物質が、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)およびオスミウム(Os)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する、請求項1に記載の触媒構造体。
[3]前記機能性物質は、少なくとも前記第一元素の酸化物を含有する金属酸化物微粒子である、上記[1]または[2]に記載の触媒構造体。
[4]前記機能性物質は、少なくとも前記第一元素を含有する金属微粒子である、上記[1]または[2]に記載の触媒構造体。
[5]前記機能性物質は、前記第一元素および前記第二元素を含有する合金化微粒子と、前記第一元素および前記第二元素からなる金属微粒子をそれぞれ含有する2種類以上の単一金属微粒子と、の一方または双方を含む、上記[2]または[4]に記載の触媒構造体。
[6]前記触媒構造体に含まれる前記第二元素の含有量が、前記第一元素の含有量よりも少ない、上記[2]〜[5]のいずれか1つに記載の触媒構造体。
[7]前記第一元素が、前記触媒構造体に対して合計で0.5質量%以上含有されていることを特徴とする、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の触媒構造体。
[8]前記第二元素が、前記触媒構造体に対して合計で0.00005質量%以上含有されていることを特徴とする、上記[2]〜[7]のいずれか1つに記載の触媒構造体。
[9]前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ前記機能性物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の触媒構造体。
[10]前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記[9]に記載の触媒構造体。
[11]前記機能性物質の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記[9]または[10]に記載の触媒構造体。
[12]前記機能性物質の平均粒径が、0.08〜30nmであることを特徴とする、上記[1]〜[11]のいずれか1項に記載の触媒構造体。
[13]前記通路の平均内径に対する前記機能性物質の平均粒径の割合が、0.05〜300であることを特徴とする、上記[1]〜[12]のいずれか1つに記載の触媒構造体。
[14]前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであることを特徴とする、上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の触媒構造体。
[15]前記拡径部の内径は、0.5nm〜50nmであることを特徴とする、上記[9]〜[14]のいずれか1つに記載の触媒構造体。
[16]前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの他の機能性物質を更に備えることを特徴とする、上記[1]〜[15]のいずれか1つに記載の触媒構造体。
[17]前記他の機能性物質が、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および鉄(Fe)からなる群から選択される1種以上の金属または合金を含んでいることを特徴とする、上記[16]に記載の触媒構造体。
[18]前記他の機能性物質が、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)およびオスミウム(Os)からなる群から選択される1種以上の金属または合金を含んでいることを特徴とする、上記[16]または[17]に記載の触媒構造体。
[19]前記担体に内在する前記少なくとも1つの機能性物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする、上記[16]〜[18]のいずれか1つに記載の触媒構造体。
[20]前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記[1]〜[19]のいずれか1つに記載の触媒構造体。
[21]上記[1]〜[20]のいずれか1項に記載の触媒構造体を有する炭化水素製造装置。
[22]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する焼成工程と、前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、を有し、前記金属含有溶液として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および鉄(Fe)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第一元素を含有する溶液を用いることを特徴とする触媒構造体の製造方法。
[23]前記金属含有溶液として、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)およびオスミウム(Os)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する溶液を用いる、[22]に記載の触媒構造体の製造方法。
[24]前記水熱処理された前駆体材料(C)に還元処理を行う工程をさらに有することを特徴とする、[22]または[23]に記載の触媒構造体の製造方法。
[25]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に第一元素含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する第一焼成工程と、前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、前記前駆体材料(C)を水熱処理して得られた前駆体材料(D)に、第二元素含有溶液を含浸させる工程と、前記第二元素含有溶液が含浸された前駆体材料(D)を焼成する第二焼成工程と、を有し、前記第一元素含有溶液として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および鉄(Fe)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第一元素を含有する溶液を用い、前記第二元素含有溶液として、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)およびオスミウム(Os)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第二元素を含有する溶液を用いることを特徴とする触媒構造体の製造方法。
[26]前記焼成された前駆体材料(D)に還元処理を行う工程をさらに有することを特徴とする、[25]に記載の触媒構造体の製造方法。
[27]前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50〜500質量%添加することを特徴とする、上記[22]〜[26]のいずれか1つに記載の触媒構造体の製造方法。
[28]前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記[22]〜[27]のいずれか1つに記載の触媒構造体の製造方法。
[29]前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる前記第一元素(M1)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M1)に換算して、10〜1000となるように調整することを特徴とする、上記[22]〜[28]のいずれか1つに記載の触媒構造体の製造方法。
[30]前記金属含有溶液における、第一元素(M1)の含有量に対する第二元素(M2)の含有量の割合(原子数比M2/M1)が0.0001以上であることを特徴とする、上記[23]〜[29]のいずれか1つに記載の触媒構造体の製造方法。
[31]前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記[22]〜[30]のいずれか1つに記載の触媒構造体の製造方法。
[32]前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記[22]〜[31]のいずれか1つに記載の触媒構造体の製造方法。
[33]触媒を用いて、一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する炭化水素の製造方法であって、前記触媒が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも1つの機能性物質と、を備え、前記機能性物質が、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および鉄(Fe)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第一元素を含有し、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記機能性物質が前記担体の少なくとも前記通路に存在している、触媒構造体を含んでいることを特徴とする、炭化水素の製造方法。
[34]前記触媒として、前記機能性物質が、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)およびオスミウム(Os)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する触媒を用いる、[33]に記載の炭化水素の製造方法。
図1は、本発明の実施形態に係る触媒構造体の構成を概略的に示す図であり、(a)は斜視図(一部を横断面で示す。)、(b)は部分拡大断面図である。なお、図1における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図1のものに限られないものとする。
触媒構造体1は、上記のとおり、多孔質構造の担体10と、担体に内在する少なくとも1つの機能性物質20とを備える。触媒構造体1は、担体に内在する機能性物質20が流体と接触することにより、機能性物質20の触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体1の外表面10aに接触した流体は、外表面10aに形成された孔11aから担体10内部に流入して通路11内に誘導され、通路11内を通って移動し、他の孔11aを通じて触媒構造体1の外部へ出る。流体が通路11内を通って移動する経路において、通路11に存在している機能性物質20と接触することによって、機能性物質20による触媒反応が生じる。また、触媒構造体1は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
図3は、図1の触媒構造体1の製造方法を示すフローチャートである。
図3に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)を準備する。前駆体材料(A)は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類(組成)に応じて適宜選択できる。
次に、準備した前駆体材料(A)に、金属元素である第一元素を少なくとも含んだ金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料(B)を得る。ここで、金属含有溶液として、第一元素に加えて、第二元素をさらに含有することが好ましい。
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成して、前駆体材料(C)を得る。
次いで、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理して、触媒構造体を得る。
上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料(C)に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に第一元素(M1)としてCo、Fe、Niのうち少なくとも1つの金属を含む本発明では、含浸処理(ステップS2)の後の工程(ステップS3〜S4)における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程(ステップS4)で形成される担体には、機能性物質として金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、必要に応じて回収した沈殿物を焼成処理した後、水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に機能性物質として金属微粒子が内在する触媒構造体が得られる。このとき、還元工程における還元の程度を調整することで、金属や金属酸化物が内在している触媒構造体の機能低下を抑制し、または調整することが可能となる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、触媒構造体の使用する環境が、少なくとも一時的に還元雰囲気になりうる場合には、還元雰囲気を含む使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元されるため、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、担体に酸化物微粒子が内在した状態でそのまま使用することが可能となる。
図4は、図1の触媒構造体1の変形例を示す模式図である。図1の触媒構造体1は、担体10と、担体10に内在する機能性物質20とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図4に示すように、触媒構造体2が、担体10の外表面10aに保持された他の機能性物質30を更に備えていてもよい。
図3の触媒構造体1の製造方法では、少なくとも第一元素を金属元素として含み、より好ましくは第一元素及び第二元素を金属元素として含んだ金属含有溶液を、前駆体材料(A)に含浸させる場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、ステップS2(含浸工程)において、第一元素を含んだ金属含有溶液(第一元素含有溶液)を前駆体材料(A)に含浸させてステップS3(第一焼成工程)に供するとともに、ステップS4(水熱処理工程)を行い、必要に応じてステップS5(還元工程)を行うことで、第一元素を含んだ機能性物質20を触媒構造体1に内在させた後、第二元素を含んだ第二元素含有溶液を、水熱処理された前駆体材料(C)からなる前駆体材料(D)に含浸させ、第二元素含有溶液が含浸された前駆体材料(D)を焼成し(第二焼成工程)、必要に応じて焼成された前駆体材料(D)に還元処理を行うことで、担体10の外表面10aに他の機能性物質30を設けてもよい。これにより、担体10に第一元素を含んだ機能性物質20が内在し、かつ担体10の外表面10aに第二元素を含んだ他の機能性物質30が保持された、触媒構造体を得ることができる。
本発明の触媒構造体は、特に、機能性物質の酸化によって触媒活性が低下する化学反応に好適に用いることができる。
その一例として、本発明の触媒構造体を用いて、一酸化炭素と水素からFT合成反応によって炭化水素を合成する、炭化水素の製造方法が提供される。このような触媒としては、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体10と、担体10に内在し、少なくとも上記の第一元素を含む少なくとも1つの機能性物質20と、を備え、担体10が、互いに連通する通路11を有し、機能性物質20が、担体10の少なくとも通路11の拡径部12に存在している触媒構造体1が用いられる。すなわち、本発明では、上述の触媒構造体を用いて、一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する炭化水素の製造方法が提供される。上述の触媒構造体をこの方法に用いることで、機能性物質の触媒として使用する際に、FT合成反応の副生成物である水(H2O)分子による、機能性物質の酸化が抑制されるため、FT合成反応による触媒活性の低下を抑制することができる。
また、本発明の触媒構造体を用いて、メタンから部分酸化反応によって一酸化炭素と水素を合成する、合成ガスの製造方法が提供される。このような触媒としては、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体10と、担体10に内在し、少なくとも上記の第一元素を含む少なくとも1つの機能性物質20と、を備え、担体10が、互いに連通する通路11を有し、機能性物質20が、担体10の少なくとも通路11の拡径部12に存在している触媒構造体1が用いられる。すなわち、本発明では、上述の触媒構造体を用いて、メタンから一酸化炭素と水素を合成する合成ガスの製造方法が提供される。
[前駆体材料(A)の合成]
シリカ剤(テトラエトキシシラン(TEOS)、和光純薬工業株式会社製)と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜pH調整を行い、密閉容器内で、80〜350℃、100時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1に示される種類および孔径の前駆体材料(A)を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料(A)の種類に応じて(「前駆体材料(A)の種類:界面活性剤」)以下のものを用いた。
・MCM−41:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)(和光純薬工業株式会社製)
次に、表2に示される種類の機能性物質を構成する金属組成に応じて、第一元素および第二元素を金属元素として含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、機能性物質を構成する金属微粒子の種類に応じて(「金属微粒子:金属塩」)以下のものを用いた。
(第一元素)
・Co:硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬工業株式会社製)
・Ni:硝酸ニッケル(II)六水和物(和光純薬工業株式会社製)
・Fe:硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬工業株式会社製)
(第二元素)
・Pt:硝酸テトラアンミン白金(II)(シグマアルドリッチ社製)
・Ru:塩化ルテニウム(III)無水(東京化成工業株式会社製)
・Cu:硝酸銅(II)三水和物(和光純薬工業株式会社製)
[前駆体材料(A)の合成]
実施例1〜12、14〜16と同様の方法で、表1に示される種類および孔径の前駆体材料(A)を得た。
次に、表2に示される、機能性物質となる金属微粒子を構成する第一元素の種類に応じて、第一元素を含有する金属塩を、水に溶解させて、第一元素含有水溶液を調製した。ここで、金属塩としては、硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬工業株式会社製)を用いた。
比較例1では、MFI型シリカライトに平均粒径50nm以下の酸化コバルト粉末(II,III)(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)を混合したものに硝酸テトラアンミン白金(II)(シグマアルドリッチ社製)を含浸させ、室温(20℃±10℃)で12時間以上乾燥させ、さらに600℃、24時間、空気中で焼成したものを比較例として用いた。実施例と同様にして水素還元処理を行って、担体としてのシリカライトの外表面に、機能性物質としてコバルト微粒子を付着させるとともに、白金粒子を担持させた触媒構造体を得た。MFI型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例10と同様の方法で合成した。
比較例2では、コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例1と同様の方法にてMFI型シリカライトを合成した。
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡(TEM)(TITAN G2、FEI社製)を用いて、断面観察を行った。その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に機能性物質(触媒物質)となる金属微粒子が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例1のシリカライトでは、機能性物質が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
上記評価[A]で行った断面観察により撮影したTEM画像にて、担体の通路を、任意に500個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し(N=500)、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径DFとした。
前駆体材料(A)に金属含有溶液を含浸させたときの、前駆体材料(A)中の第一元素(コバルト(Co)、鉄(Fe)またはニッケル(Ni))の添加量M1と第二元素(Pt、RuまたはCu)の添加量M2が、原子数比でSi/M1=100、M2/M1=0.03として、金属微粒子を機能性物質として担体内部に包接させた触媒構造体を作製した。その後、上記添加量で作製された各触媒構造体の担体内部に包接された金属量(質量%)を測定した。
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、機能性物質がもつ触媒能を評価した。結果を表2に示す。
触媒活性の一例として、FT合成反応における触媒活性を、以下の条件で評価した。
まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に70mg充填し、水素(8ml/分)と一酸化炭素(4ml/分)を供給し、装置内の圧力を0.1MPaに調整しながら、100〜700℃の温度範囲で20℃/minで昇温した後で1時間にわたり温度を保持することで、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行った。常圧流通式反応装置は、シングルマイクロリアクター(フロンティアラボ社、Rx−3050SR)を使用した。
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、上記評価(1)で使用した触媒構造体を一旦回収した後に、650℃で、12時間加熱し、さらに、この加熱した後の触媒構造体を用いて、上記評価(1)と同様の方法により、FT合成反応を行い、さらに上記評価(1)と同様の方法で、生成ガスおよび生成液の成分分析を行った。
触媒構造体を使用する方法であって、前記触媒構造体が、少なくとも、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも1つの機能性物質と、を備え、前記機能性物質が、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および鉄(Fe)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第一元素を含有し、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在していることを特徴とする、触媒構造体を使用する方法。
10 担体
10a 外表面
11 通路
11a 孔
12 拡径部
20 機能性物質
30 機能性物質
DC 平均粒径
DF 平均内径
DE 内径
Claims (34)
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの機能性物質と、
を備え、
前記少なくとも1つの機能性物質が、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および鉄(Fe)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第一元素を含有し、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在している
ことを特徴とする触媒構造体。 - 前記少なくとも1つの機能性物質が、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)およびオスミウム(Os)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する、請求項1に記載の触媒構造体。
- 前記機能性物質は、少なくとも前記第一元素の酸化物を含有する金属酸化物微粒子である、請求項1または2に記載の触媒構造体。
- 前記機能性物質は、少なくとも前記第一元素を含有する金属微粒子である、請求項1または2に記載の触媒構造体。
- 前記機能性物質は、前記第一元素および前記第二元素を含有する合金化微粒子と、前記第一元素および前記第二元素からなる金属微粒子をそれぞれ含有する2種類以上の単一金属微粒子と、の一方または双方を含む、請求項2または4に記載の触媒構造体。
- 前記触媒構造体に含まれる前記第二元素の含有量が、前記第一元素の含有量よりも少ない、請求項2〜5のいずれか1項に記載の触媒構造体。
- 前記第一元素が、前記触媒構造体に対して合計で0.5質量%以上含有されていることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の触媒構造体。
- 前記第二元素が、前記触媒構造体に対して合計で0.00005質量%以上含有されていることを特徴とする、請求項2〜7のいずれか1項に記載の触媒構造体。
- 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記機能性物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の触媒構造体。 - 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項9に記載の触媒構造体。
- 前記機能性物質の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項9または10に記載の触媒構造体。
- 前記機能性物質の平均粒径が、0.08〜30nmであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の触媒構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記機能性物質の平均粒径の割合が、0.05〜300であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の触媒構造体。
- 前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の触媒構造体。
- 前記拡径部の内径は、0.5nm〜50nmであることを特徴とする、請求項9〜14のいずれか1項に記載の触媒構造体。
- 前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの他の機能性物質を更に備えることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1項に記載の触媒構造体。
- 前記他の機能性物質が、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および鉄(Fe)からなる群から選択される1種以上の金属または合金を含んでいることを特徴とする、請求項16に記載の触媒構造体。
- 前記他の機能性物質が、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)およびオスミウム(Os)からなる群から選択される1種以上の金属または合金を含んでいることを特徴とする、請求項16または17に記載の触媒構造体。
- 前記担体に内在する前記少なくとも1つの機能性物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項16〜18のいずれか1項に記載の触媒構造体。
- 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項1〜19のいずれか1項に記載の触媒構造体。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の触媒構造体を有する炭化水素製造装置。
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、
を有し、
前記金属含有溶液として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および鉄(Fe)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第一元素を含有する溶液を用いることを特徴とする触媒構造体の製造方法。 - 前記金属含有溶液として、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)およびオスミウム(Os)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する溶液を用いる、請求項22に記載の触媒構造体の製造方法。
- 前記水熱処理された前駆体材料(C)に還元処理を行う工程をさらに有することを特徴とする、請求項22または23に記載の触媒構造体の製造方法。
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に第一元素含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する第一焼成工程と、
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、
前記前駆体材料(C)を水熱処理して得られた前駆体材料(D)に、第二元素含有溶液を含浸させる工程と、
前記第二元素含有溶液が含浸された前駆体材料(D)を焼成する第二焼成工程と、
を有し、
前記第一元素含有溶液として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および鉄(Fe)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第一元素を含有する溶液を用い、
前記第二元素含有溶液として、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)およびオスミウム(Os)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第二元素を含有する溶液を用いることを特徴とする触媒構造体の製造方法。 - 前記焼成された前駆体材料(D)に還元処理を行う工程をさらに有することを特徴とする、請求項25に記載の触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50〜500質量%添加することを特徴とする、請求項22〜26のいずれか1項に記載の触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項22〜27のいずれか1項に記載の触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる前記第一元素(M1)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M1)に換算して、10〜1000となるように調整することを特徴とする、請求項22〜28のいずれか1項に記載の触媒構造体の製造方法。
- 前記金属含有溶液における、第一元素(M1)の含有量に対する第二元素(M2)の含有量の割合(原子数比M2/M1)が0.0001以上であることを特徴とする、請求項23〜29のいずれか1項に記載の触媒構造体の製造方法。
- 前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項22〜30のいずれか1項に記載の触媒構造体の製造方法。
- 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項22〜31のいずれか1項に記載の触媒構造体の製造方法。
- 触媒を用いて、一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する炭化水素の製造方法であって、
前記触媒が、
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの機能性物質と、
を備え、
前記機能性物質が、
コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および鉄(Fe)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第一元素を含有し、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記機能性物質が前記担体の少なくとも前記通路に存在している、触媒構造体を含んでいることを特徴とする、炭化水素の製造方法。 - 前記触媒として、前記機能性物質が、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)およびオスミウム(Os)からなる群から選択される1種以上の金属元素である第二元素をさらに含有する触媒を用いる、請求項33に記載の炭化水素の製造方法。
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