CN113164943B - 合成气体制造用催化剂结构体及其前体以及合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法 - Google Patents

合成气体制造用催化剂结构体及其前体以及合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够长时间稳定地维持优异的催化活性而不使其下降、并且能够效率良好地制造包含一氧化碳和氢的合成气体的合成气体制造用催化剂结构体等。合成气体制造用催化剂结构体是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体(1)，所述合成气体制造用催化剂结构体(1)具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体(10)和存在于前述载体(10)内的至少1种催化剂物质(20)，前述载体(10)具有相互连通的通道(11)，前述载体(10)的长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上，前述催化剂物质(20)存在于前述载体(10)的至少前述通道(11)中。

Description

合成气体制造用催化剂结构体及其前体以及合成气体制造装 置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及合成气体制造用催化剂结构体及其前体以及合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。
背景技术
近年来，作为地球温暖化对策，使作为地球温暖化的原因物质的二氧化碳与甲烷接触而转化为包含一氧化碳和氢的合成气体的技术(干式重整)正受到瞩目。
作为在制造这样的合成气体时使用的催化剂，例如，在专利文献1中公开了使用包含Mn、规定的碱土金属等的氧缺位钙钛矿型的复合氧化物作为载体、并且使用镍作为担载金属的催化剂。
但是，使二氧化碳与甲烷接触而转化为包含一氧化碳和氢的合成气体的反应需要在800℃以上的高温下进行。在专利文献1公开的催化剂中，由于在载体的外表面担载有担载金属，因此，在高温下担载金属粒子彼此凝聚(烧结)、在催化剂上的碳析出(焦化)而导致催化活性容易下降。
作为抑制催化剂粒子彼此粘接、且使催化剂粒子的比表面积增加的方法，例如，在专利文献2中公开了在基材表面固定催化剂粒子后以规定的条件进行氧化处理及还原处理的方法。
另外，在专利文献3中记载了使Ni担载于复合氧化物上的干式重整用催化剂。干式重整法容易在催化剂表面产生焦化、容易招致催化活性的下降。这是由于：与使甲烷与水蒸气反应的蒸气重整(steam reforming)法相比，原料中的碳含有比率高。另外，还会导致因焦化而使反应管内的催化剂层阻塞的问题。尤其是Ni担载催化剂具有催化活性高这样的优点，但另一方面容易引起焦化，难以维持催化活性。
虽然没有提及干式重整，但是，作为用于维持催化剂粒子的活性的催化剂结构体的结构，例如在专利文献4、5中记载了下述方法：利用乳液法制作被覆有无定形二氧化硅的金属微粒，并对该微粒进行水热处理，由此使金属微粒内包于沸石内。利用乳液法得到的被覆有无定形二氧化硅的金属微粒通过以下方式来制作：向在有机溶剂中混合表面活性剂和金属源而成的乳浊液中添加还原剂，从而形成金属微粒，然后，添加硅烷偶联剂，在金属微粒表面形成二氧化硅层，然后，由二氧化硅层使沸石生长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-255911号公报
专利文献2：日本特开2016-2527号公报
专利文献3：日本特开2014-200705号公报
专利文献4：日本特开2017-128480号公报
专利文献5：国际公开第2010/097108号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，即使在专利文献2所公开的在基材表面固定有催化剂粒子的催化剂结构体中，也会在干式重整反应这样的各种高温的反应场中，随着反应时间的经过而进行催化剂粒子的凝聚、焦化，使得催化活性下降。因此，为了使催化剂功能再生，需要再次实施氧化处理及还原处理，使得作业变得烦杂。进而，若考虑到实用化，则要求进一步提高催化活性。
另外，如专利文献4、5那样，在利用乳液法制作金属微粒的情况下，所得的金属微粒的尺寸受到进行乳化时的液滴的尺寸和金属粒子的凝聚容易性的影响。通常，贱金属容易凝聚，因此难以维持纳米粒子的状态，即使在专利文献5、6中，也仅在金属微粒为贵金属中的Rh、Au、Pt、Pd的情况确认到具有纳米尺寸的粒径。另一方面，在专利文献5、6中，在使由Ru、容易凝聚的贱金属构成的金属微粒、其氧化物内包于沸石时，也未记载金属微粒、其氧化物具有纳米尺寸的粒径。进而，在乳液法中，在形成沸石结构时所使用的有机溶剂、表面活性剂等残留而变成杂质，由此容易对沸石的热稳定性造成不良影响。另外，在专利文献4中并未记载内包有容易发生焦化的Ni等贱金属微粒的沸石。进而，认为在采用与专利文献4类似的制法的专利文献5中，有机溶剂、表面活性剂未被完全除去而残留，针对如干式重整反应那样的高温的耐久性下降。
本发明的目的在于提供能够长时间稳定地维持优异的催化活性而不使其下降、并且能够效率良好地制造包含一氧化碳和氢的合成气体的合成气体制造用催化剂结构体及其前体以及具备这些催化剂结构体或其前体的合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的主旨构成如下所述。
1.合成气体制造用催化剂结构体，其是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，
所述合成气体制造用催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体和存在于前述载体内的至少1种催化剂物质，
前述载体具有相互连通的通道，
前述载体的长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上，
前述催化剂物质存在于前述载体的至少前述通道中。
2.如前述1所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述载体的L/d比为5.0以上且35.0以下。
3.如前述1或2所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述载体的L/d比为7.0以上且25.0以下。
4.合成气体制造用催化剂结构体，其是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，
所述合成气体制造用催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体和存在于前述载体内的至少1种催化剂物质，
前述载体具有相互连通的通道，
前述载体的长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上，
前述催化剂物质存在于前述载体的至少前述通道中，前述催化剂物质的平均粒径为1.00nm以上且13.0nm以下。
5.如前述1～4中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述催化剂物质的平均粒径大于前述通道的平均内径。
6.如前述1～5中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述通道具有前述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与前述一维孔、前述二维孔及前述三维孔中的任一种均不同的扩径部，并且
前述催化剂物质至少存在于前述扩径部。
7.如前述6所述的合成气体制造用催化剂结构体，其中，前述扩径部将构成前述一维孔、前述二维孔及前述三维孔中的任一者的多个孔彼此连通。
8.如前述6或7所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述催化剂物质的平均粒径为前述扩径部的内径以下。
9.如前述1～8中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述催化剂物质为金属微粒。
10.如前述9所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述金属微粒的平均粒径DC相对于前述通道的平均内径DF的比例(DC/DF)为0.05以上且130.0以下。
11.如前述9或10所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述金属微粒为由选自由铁(Fe)、钴(Co)及镍(Ni)组成的组中的至少1种金属构成的微粒。
12.如前述9～11中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述金属微粒为由镍(Ni)构成的微粒。
13.如前述1～8中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其中，前述催化剂物质为金属氧化物微粒。
14.如前述1～13中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，其还具备保持于前述载体的外表面的至少1种其他催化剂物质。
15.如前述14所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，存在于前述载体内的前述至少1种催化剂物质的含量大于保持于前述载体的外表面的前述至少1种其他催化剂物质的含量。
16.如前述1～15中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
17.如前述1～16中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，就前述合成气体制造用催化剂结构体而言，填充于常压流通式反应装置中，一边以GHSV5600h-1、CO2/CH4比(体积比)＝1：1供给原料气体，一边在100℃下保持10分钟后以20℃/分钟升温至900℃，在100℃以上的总加热时间为60分钟的条件下实施干式重整反应时，在700℃下的CH4转化率为20％以上。
18.如前述17所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，在对前述合成气体制造用催化剂结构体实施前述干式重整反应时，其在700℃下的CH4转化率为60％以上。
19.如前述17或18所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，在对前述合成气体制造用催化剂结构体实施前述干式重整反应时，利用CHN测定对反应后的前述合成气体制造用催化剂结构体进行分析时的焦化量相对于前述合成气体制造用催化剂结构体的总量而言小于5.0质量％。
20.如前述17～19中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，在对前述合成气体制造用催化剂结构体实施前述干式重整反应时，利用CHN测定对反应后的前述合成气体制造用催化剂结构体进行分析时的焦化量相对于前述合成气体制造用催化剂结构体的总量而言小于0.3质量％。
21.合成气体制造用催化剂结构体的前体，其是前述1～20中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体，其特征在于，前述催化剂物质的前体物质为金属氧化物微粒。
22.合成气体制造装置，其具备前述1～20中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体或前述21所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体。
23.合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，包括：
烧成工序，对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的具有细孔径为13.0nm以下的细孔的前体材料(A)中浸渗含金属溶液而得到的；以及
水热处理工序，将对前述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到前述载体的长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上的催化剂结构体。
24.如前述23所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在前述烧成工序之前，添加相对于前述前体材料(A)而言为50质量％以上且500质量％以下的非离子性表面活性剂。
25.如前述23或24所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在前述烧成工序之前，将前述含金属溶液分多次添加到前述前体材料(A)中，由此使前述含金属溶液浸渗于前述前体材料(A)中。
26.如前述23～25中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在前述烧成工序之前使前述含金属溶液浸渗于前述前体材料(A)时，以换算成构成前述前体材料(A)的硅(Si)相对于向前述前体材料(A)中添加的前述含金属溶液中包含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)而成为10以上且1000以下的方式，调节向前述前体材料(A)中添加的前述含金属溶液的添加量。
27.如前述23～26中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在前述水热处理工序中，将前述前体材料(C)和结构导向剂混合。
28.如前述23～26中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，前述水热处理工序在碱性气氛下进行。
29.如前述23～28中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，其还包括在还原气体气氛下对经前述水热处理的前体材料(C)实施还原处理的工序。
发明效果
根据本发明，可提供能够长时间稳定地维持优异的催化活性而不使其下降、并且能够效率良好地制造包含一氧化碳和氢的合成气体的合成气体制造用催化剂结构体及其前体以及具备这些催化剂结构体或其前体的合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。
附图说明
[图1]图1是为了理解实施方式涉及的合成气体制造用催化剂结构体的内部结构而概略性地示出的图，图1(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，图1(b)为局部放大截面图。
[图2]图2是表示载体的长边尺寸及厚度尺寸的SEM图像。
[图3]图3是用于对图1的合成气体制造用催化剂结构体的功能的一例进行说明的部分放大截面图，图3(a)为说明筛功能的图，图3(b)为说明催化能力的图。
[图4]图4是表示图1的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法的一例的流程图。
[图5]图5是表示图1的合成气体制造用催化剂结构体的变形例的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明实施方式。
本申请的发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现通过具备由沸石型化合物构成的长边尺寸L/厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上的多孔质结构的载体和存在于载体内的至少1种催化剂物质，使载体具有相互连通的通道，使催化剂物质存在于载体的至少通道中，从而可得到能够长时间稳定地维持优异的催化活性而不使其下降、并且能够效率良好地制造包含一氧化碳和氢的合成气体的合成气体制造用催化剂结构体，基于该见解，以至完成本发明。
实施方式的合成气体制造用催化剂结构体是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，所述合成气体制造用催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体和存在于前述载体内的至少1种催化剂物质，前述载体具有相互连通的通道，前述载体的长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上，前述催化剂物质存在于前述载体的至少前述通道中。
实施方式的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法包括：烧成工序，对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的具有细孔径为13.0nm以下的细孔的前体材料(A)中浸渗含金属溶液而得到的；以及水热处理工序，将对前述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到前述载体的长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上的催化剂结构体。
[催化剂结构体的构成]
图1为概略地示出实施方式涉及的合成气体制造用催化剂结构体(以下简称为“催化剂结构体”)的构成的图，(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，(b)为局部放大截面图。需要说明的是，图1中的催化剂结构体表示其一例，各构成的形状、尺寸等不限于图1。
图1(a)所示的催化剂结构体1是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体10和存在于该载体10内的至少1种催化剂物质20。
《载体》
载体10由沸石型化合物构成且具有多孔质结构。
此处所谓“沸石型化合物”，也如丰田中央研究所R&D LABS Vol.29、No2、(1994.6、p11～22、沸石化学的新展开、稲垣伸二)所示，不仅包括结晶性铝硅酸盐，而且还包括具有同样结构的磷酸盐系多孔质结晶等各种沸石类似物质。
作为沸石型化合物，可列举例如沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换沸石、硅沸石等硅酸盐化合物、铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物、磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。
沸石型化合物的骨架结构可从FAU型(Y型或X型)、MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(镁碱沸石)、LTA型(A型)、MWW型(MCM-22)、MOR型(丝光沸石)、LTL型(L型)、BEA型(β型)等中选择，优选为MFI型，更优选为MFI型硅沸石。沸石型化合物中，形成有多个具有与各骨架结构对应的孔径的孔，例如MFI型的最大孔径为0.636nm平均孔径为0.560nm/>
载体10为多孔质结构，如图1(b)所示，优选通过形成多个孔11a、11a、……，从而具有相互连通的通道11。此处，催化剂物质20存在于载体10的至少通道11中，优选保持于载体10的至少通道11中。
通过这样的构成，载体10内的催化剂物质20的移动被限制，有效地防止了催化剂物质20、20彼此的凝聚。结果，催化剂结构体1的耐烧结性提高、能有效地抑制作为催化剂物质20的有效表面积的减少，催化剂物质20的催化活性长期持续。即，通过催化剂结构体1，能抑制因催化剂物质20的凝聚而导致的催化活性的下降，能谋求作为催化剂结构体1的长寿命化。另外，通过催化剂结构体1的长寿命化，能降低催化剂结构体1的更换频率，能大幅减少使用后的催化剂结构体1的废弃量，能谋求节约资源化。
通常，在将催化剂结构体在流体中使用的情况下，可能从流体受到外力。这种情况下，若催化剂物质只是附着于载体10的外表面，则存在下述这样的问题：在来自流体的外力的影响下，催化剂物质容易从载体10的外表面脱离。与此相对，对于本实施方式的催化剂结构体1而言，催化剂物质20保持于载体10的至少通道11，因此，即使从流体受到外力，催化剂物质20也不易从载体10脱离。
即，认为催化剂结构体1位于流体内的情况下，流体从载体10的孔11a向通道11内流入，因此，在通道11内流动的流体的速度由于流路阻力(摩擦力)而比在载体10的外表面流动的流体的速度慢。由于这样的流路阻力的影响，保持于通道11内的催化剂物质20从流体受到的压力比保持于载体10的外部的催化剂物质从流体受到的压力低。因此，能有效地抑制存在于载体10内的催化剂物质20脱离，能长期稳定地维持催化剂物质20的催化活性。需要说明的是，认为越是载体10的通道11具有多处弯曲、分支，载体10的内部成为更复杂且为三维的立体结构，上述这样的流路阻力就越大。
另外，通道11优选具有由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种均不同的扩径部12。此时，催化剂物质20优选至少存在于扩径部12，更优选至少被包合于扩径部12。由此，催化剂物质20在载体10内的移动被进一步限制，能更有效地防止催化剂物质20的脱离、催化剂物质20、20彼此的凝聚。所谓包合，是指催化剂物质20被内包于载体10的状态。此时，催化剂物质20与载体10并非必须直接相互接触，可以是在催化剂物质20与载体10之间夹有其他物质(例如，表面活性剂等)的状态下，催化剂物质20被间接保持于载体10。
此处所谓一维孔，是指形成了一维孔道的隧道型或笼型的孔、或者形成了多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。另外，所谓二维孔，是指多个一维孔道二维连接而成的二维孔道，所谓三维孔，是指多个一维孔道三维连接而成的三维孔道。
图1(b)中，示出了催化剂物质20被包合于扩径部12的情况，但并非仅限于该构成，催化剂物质20可以以其一部分向扩径部12的外侧膨出的状态存在于通道11。另外，催化剂物质20可以被部分地埋设于、或通过粘接等被保持于扩径部12以外的通道11的部分(例如通道11的内壁部分)。
另外，扩径部12优选将构成上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种的多个孔11a，11a彼此连通。由此，由于在载体10的内部设置与一维孔、二维孔或三维孔不同的另外的通道，因此，能进一步发挥催化剂物质20的功能。
另外，通道11以包含分支部或合流部的方式三维地形成于载体10的内部，扩径部12优选被设置于通道11的上述分支部或合流部。
形成于载体10的通道11的平均内径DF可由构成上述一维孔、二维孔及三维孔中的任一种的孔11a的短径及长径的平均值算出，优选为0.10nm以上且1.50nm以下，更优选为0.50nm以上且0.80nm以下。另外，扩径部12的内径DE优选为0.5nm以上且13.0nm以下，更优选为1.1nm以上且13.0nm以下，进一步优选为1.1nm以上且3.3nm以下。扩径部12的内径DE例如取决于后述的前体材料(A)的细孔径及被包合的催化剂物质20的平均粒径DC。扩径部12的内径DE为可包合催化剂物质20的大小。
另外，通过使载体10为适当形状，更具体而言，通过使载体10的长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上，从而使得催化活性提高。作为催化活性提高的理由，可列举以下两方面。基本上，催化剂结构体1的孔11a形成于长边尺寸L存在的面、即规定长边尺寸L的上表面、下表面等((010)面、(100)面)，不形成于厚度尺寸d存在的面、即规定厚度尺寸的侧面中的特定的面((101)面)。因此，L/d比的值越大，孔相对于催化剂结构体的全部表面积而言的存在比例(孔的个数/催化剂结构体的全部表面积)增加，因此反应气体与孔11a的存在区域接触的概率提高，反应气体与催化剂结构体1的内部的催化剂物质接触的概率变高。另外，L/d比的值越大，将催化剂结构体1填充于反应管内的催化剂层时，催化剂层内的催化剂结构体1的填充密度越不会变得过剩，因此反应气体容易侵入孔11a，容易确保反应气体到达催化剂物质的路径。载体的L/d比为5.0以上，优选为5.0以上且35.0以下，更优选为7.0以上且25.0以下。通过将载体10的L/d比设为5.0以上，从而能够如上述那样使催化活性提高。随着载体10的L/d比增加，催化活性提高。另外，若L/d比为35.0以下，则在制造高活性的催化剂结构体1时成品率提高。这样，L/d比为5.0以上且35.0以下的催化剂结构体1的制造效率良好且为高活性。作为具体的载体的形状，可列举板状、棺(coffin)状等。
图2中示出利用扫描型电子显微镜(SEM)进行拍摄时的SEM图像中的、载体10的长边尺寸L及厚度尺寸d。此处，载体10的长边尺寸L是指在三维地观察载体10时在载体10的面内连结边缘的任意2点的直线最长的线的长度。另外，载体10的厚度尺寸d是指载体10的具有长边的面与载体10的具有长边的面的相对的面之间的最短距离的长度。如图2所示，长边尺寸L是载体10的上表面或下表面内的长度，厚度尺寸d是载体10的侧面内的长度。
例如，从SEM(SU8020、Hitachi High-Technologies公司制)图像中任意选择200个载体10，测定各自的长边尺寸L及厚度尺寸d，求出L/d比的平均值(N＝200)。长边尺寸L及厚度尺寸d可以适当确定。
另外，通常，在沸石型化合物的生长过程中，粒径(L)具有一定程度尺寸的球状的沸石型化合物、例如粒径(L)生长成0.05μm左右(L/d比为约1))的球状的沸石型化合物在特定的轴向上的生长速度快，因此生长成板状、棺状等。就此时的生长速度而言，与厚度方向相比，长边方向非常快。认为这样的沸石型化合物的生长过程也能应用于催化剂结构体1。
这样，在具有规定大小的载体10中，与厚度方向相比，长边方向的生长速度非常大，在长边尺寸L为1.00μm以上的载体10中，厚度方向的生长速度非常慢。因此，关于长边尺寸L，也与上述L/d比同样与催化剂结构体1的催化活性具有相关性。从这样的观点考虑，长边尺寸L优选为1.00μm以上，更优选为1.00μm以上且50.00μm以下，进一步优选为1.00μm以上且25.00μm以下。若长边尺寸L为1.00μm以上，则催化剂结构体1的催化活性提高。随着长边尺寸L增加，催化活性提高。另外，若长边尺寸L为50.00μm以下，则在制造高活性的催化剂结构体1时，成品率提高。这样，长边尺寸L为1.00μm以上且50.0μm以下的催化剂结构体1的制造效率良好且为高活性。
载体10的厚度尺寸d优选为0.05μm以上且2.00μm以下。
《催化剂物质》
以下，对催化剂物质20进行详细说明。
作为上述催化剂物质，可以为由1种金属元素构成的金属、2种以上的金属元素的混合物、或它们的至少一部经合金化的金属微粒。另外，催化剂物质可以是1种以上的金属元素的氧化物、由这些复合材料构成的金属氧化物微粒。需要说明的是，在本说明书中，构成作为催化剂使用时的催化剂物质的(作为材质的)“金属”包括包含1种金属元素(M)的单质金属和包含2种以上的金属元素(M)的金属合金，其是包含1种以上的金属元素的金属的统称。金属微粒、金属氧化物微粒包括以一次粒子的状态保持于通道11的情况、和以一次粒子凝聚而形成的二次粒子的状态保持于通道11的情况。
金属微粒只要包含未被氧化的金属而构成即可，例如，可以由单一的金属构成，或者也可以由2种以上的金属的混合物构成。需要说明的是，在本说明书中，构成金属微粒的(作为材质的)“金属”是指包括包含1种金属元素(M)的单质金属和包含2种以上的金属元素(M)的合金，其是包含1种以上的金属元素的金属的统称。
作为这样的金属微粒、金属氧化物微粒中所含的金属元素，可列举例如铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、铈(Ce)、铜(Cu)、镁(Mg)、铝(Al)、镍(Ni)、等，优选以上述的任意1种以上为主成分。
尤其从催化活性的观点考虑，金属微粒优选为由选自由铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铁(Fe)、钴(Co)及镍(Ni)组成的组中的至少1种金属构成的微粒，其中，从稀少性·价格的观点考虑，更优选为由选自由铁(Fe)、钴(Co)及镍(Ni)组成的组中的至少1种金属构成的微粒。
通常，就干式重整法而言，与使甲烷与水蒸气反应的蒸气重整法相比，原料中的碳含有比率高，因此在催化剂表面容易发生碳析出，容易招致催化活性的下降，而且还有使反应管内的催化剂层阻塞这样的焦化问题。另外，贵金属系催化剂(Pd，Rh，Ru，Pt)价格昂贵，因此需要利用非贵金属系催化剂。其中，在价格低的方面、容易获得的方面，Fe、Co、Ni受到注目。其中，因催化活性最高而已知的Ni尤其容易引起焦化。另外，Fe、Co的催化活性低，因此与Ni相比，焦化量少，但这些金属也是在催化活性提高时引起焦化。这样，对于以Ni为代表的非贵金属系催化剂而言，同时提高催化活性和耐焦化性的要求特别高。
但是，由于焦化是通过反应物在金属微粒上接触时一边在金属微粒上移动一边聚合而发生的，因此若金属微粒的粒径大，则反应物容易在金属微粒上聚合，相反，若金属微粒的粒径小，则也不易发生聚合。
即使在金属微粒为由选自由铁(Fe)、钴(Co)及镍(Ni)组成的组中的至少1种金属构成的微粒、尤其是如Ni微粒那样具有高催化活性的情况下，若能将该金属微粒的平均粒径DC维持在一定范围内，则也能充分抑制焦化。
作为金属微粒的平均粒径DC的一定范围，金属微粒的平均粒径DC优选为1.00nm以上且13.00nm以下。若金属微粒的平均粒径DC为该范围内，则催化活性充分增加，随着平均粒径DC变小，催化活性提高。另外，从兼顾高催化活性和耐焦化性的观点考虑，金属微粒的平均粒径DC优选为9.00nm以下，更优选为4.50nm以下。另外，在金属微粒为由选自由铁(Fe)、钴(Co)及镍(Ni)组成的组中的至少1种金属构成的微粒的情况下，若金属微粒的平均粒径DC为该范围内，则催化活性和耐焦化性两者一起充分地提高。
作为催化剂物质20的金属微粒的平均粒径DC例如可以按照以下方式来测定。
用SAXS(小角X射线散射)对催化剂结构体1的截面进行测定，针对所得的SAXS数据利用Guinier近似法以球形模型进行拟合，由此能够算出金属微粒的平均粒径DC，并且能够得到分散状态。基于SAXS的测定例如可以使用Spring-8的光束线BL19B2。
另外，催化剂物质20的平均粒径DC优选大于通道11的平均内径DF，并且，更优选为扩径部12的内径DE以下(即，DF＜DC≤DE)。这样的催化剂物质20在通道11内优选包合于扩径部12，载体10内的催化剂物质20的移动被限制。因此，即使在催化剂物质20从流体受到外力的情况下，载体10内的催化剂物质20的移动也会被抑制，能有效地防止在被分散配置于载体10的通道11的扩径部12、12、……中分别被包合的催化剂物质20、20、……彼此接触。
另外，金属微粒的平均粒径DC相对于通道11的平均内径DF的比例(DC/DF)优选为0.05以上且130.0以下，更优选为0.1以上且90.0以下，进一步优选为1.1以上且45.0以下，特别优选为1.4以上且6.3以下。
另外，在催化剂物质20为金属微粒的情况下，金属微粒的金属元素(M)相对于催化剂结构体1而言优选以0.5质量％以上且7.6质量％以下被含有，更优选以0.5质量％以上且6.9质量％以下被含有，进一步优选以0.5质量％以上且2.5质量％以下被含有。例如，在金属元素(M)为Ni的情况下，Ni元素的含量(质量％)以{(Ni元素的质量)/(催化剂结构体1的全部元素的质量)}×100来表示。
另外，构成载体10的硅(Si)相对于构成金属微粒的金属元素(M)的比例(原子数比Si/M)优选为10以上且1000以下，更优选为50以上且200以下。若上述比例大于1000，则存在催化活性低等而不能充分得到作为催化剂物质的作用的可能性。另一方面，若上述比例小于10，则催化剂物质的比例变得过大，存在载体10的强度下降的倾向。需要说明的是，此处提及的催化剂物质20是指存在或担载于载体10的内部的微粒，不包括附着于载体10的外表面的金属微粒。
[催化剂结构体的功能]
如上所述，催化剂结构体1具备多孔质结构的载体10、和存在于载体内的至少1种催化剂物质20。对于催化剂结构体1而言，通过使存在于载体内的催化剂物质20与流体接触，从而发挥与催化剂物质20的功能对应的催化能力。具体而言，如图3所示，与催化剂结构体1的外表面10a接触的流体从形成于外表面10a的孔11a向载体10内部流入，被引导至通道11内，在通道11内穿过而进行移动，通过其他孔11a向催化剂结构体1的外部流出。在流体在通道11内穿过而进行移动的路径中，通过流体与保持于通道11中的催化剂物质20接触，从而发生与催化剂物质20对应的催化反应。另外，对于催化剂结构体1而言，由于载体是多孔质结构，因此具有分子筛功能。
首先，使用图3(a)，以流体为含甲烷气体和二氧化碳的情况为例，对催化剂结构体1的分子筛功能进行说明。需要说明的是，含甲烷气体是指包含甲烷和甲烷以外的气体的混合气体。另外，可以使含甲烷气体和二氧化碳依次与催化剂结构体1接触，也可以使含甲烷气体和二氧化碳同时与催化剂结构体1接触。
如图3(a)所示，由具有孔11a的孔径以下、换言之通道11的内径以下的大小的分子构成的化合物(例如甲烷、二氧化碳)能流入至载体10内。另一方面，由具有大于孔11a的孔径的大小的分子构成的气体成分15不能流入至载体10内。这样，在流体包含多种化合物的情况下，不能流入至载体10内的化合物的反应被限制，能够使能流入至载体10内的化合物进行反应。在本实施方式中，甲烷与二氧化碳的反应进行。
在通过反应而在载体10内生成的化合物中，只有由具有孔11a的孔径以下的大小的分子构成的化合物能通过孔11a向载体10的外部流出，作为反应产物而被得到。另一方面，若不能从孔11a向载体10的外部流出的化合物被转化成由能向载体10的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能向载体10的外部流出。这样，通过使用催化剂结构体1，从而能够选择性地得到特定的反应产物。在本实施方式中，具体而言，甲烷与二氧化碳反应而得到包含一氧化碳和氢的合成气体作为反应产物。
对于催化剂结构体1而言，如图3(b)所示，催化剂物质20被包合于通道11的扩径部12。催化剂物质20(金属微粒)的平均粒径DC大于通道11的平均内径DF、且小于扩径部12的内径DE的情况下(DF＜DC＜DE)，可在催化剂物质20与扩径部12之间形成小通道13。因此，如图3(b)中的箭头所示，已流入小通道13的流体与催化剂物质20接触。各催化剂物质20被包合于扩径部12，因此，载体10内的移动被限制。由此，可防止载体10内的催化剂物质20彼此的凝聚。结果，能稳定地维持催化剂物质20与流体的大的接触面积。
在本实施方式中，通过使用催化剂结构体1，从而能够以含甲烷气体和二氧化碳作为原料来制造包含一氧化碳和氢的合成气体。该催化剂反应优选在例如800℃以上的高温下进行，但是，由于催化剂物质20存在于载体10内，因此不易受到加热的影响。结果，能抑制催化活性的下降，能实现催化剂结构体1的长寿命化。
另外，对于催化剂结构体1而言，填充于常压流通式反应装置中，一边以GHSV5600h-1、CO2/CH4比(体积比)＝1：1供给原料气体，一边在100℃下保持10分钟后以20℃/分钟升温至900℃，在100℃以上的总加热时间为60分钟的条件下实施干式重整反应时，作为催化活性，在700℃下的CH4转化率优选为20％以上，更优选为60％以上。这样的催化剂结构体1具有高催化活性。
另外，对于催化剂结构体1而言，在实施上述干式重整反应时，作为耐焦化性，利用CHN测定对反应后的催化剂结构体进行分析时的焦化量相对于催化剂结构体的总量而言优选小于5.0质量％，更优选小于0.3质量％。这样的催化活性高的催化剂结构体1的耐焦化性也优异。
[催化剂结构体的制造方法]
图4是表示图1的催化剂结构体1的制造方法的流程图。以下，以存在于载体内的催化剂物质20为金属微粒的情况为例，对催化剂结构体的制造方法的一例进行说明。
(步骤S1：准备工序)
如图4所示，首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的具有细孔径13.0nm以下的细孔的前体材料(A)。前体材料(A)优选为规则性中孔物质，可根据构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物的种类(组成)来适当选择。若前体材料(A)的细孔的细孔径为13.0nm以下，则容易控制催化剂物质的平均粒径，发挥优异的催化活性及耐焦化性。因此，该细孔径为13.0nm以下，优选为10.0nm以下，更优选为6.0nm以下。随着该细孔径变小，催化活性及耐焦化性提高。另外，从前体材料(A)的制造容易性、获得容易性考虑，前体材料(A)的细孔的细孔径优选为0.7nm以上，更优选为1.0nm以上。
此处，构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，规则性中孔物质优选为细孔径为1.0nm以上且13.0nm以下的细孔以一维、二维或三维方式、大小均匀且规则地扩展的Si-O骨架所形成的化合物。这样的规则性中孔物质根据合成条件不同而可作为各种合成物而得到，作为合成物的具体例，可列举例如SBA-1、SBA-15、SBA-16、KIT-6、FSM-16、MCM-41等，其中，优选MCM-41。
需要说明的是，SBA-1的细孔径为8.0nm以上且13.0nm以下，SBA-15的细孔径为6.0nm以上且10.0nm以下，SBA-16的细孔径为6.0nm，KIT-6的细孔径为9.0nm，FSM-16的细孔径为3.0nm以上且5.0nm以下，MCM-41的细孔径为1.0nm以上且10.0nm以下。另外，作为这样的规则性中孔物质，可列举例如中孔二氧化硅、中孔铝硅酸盐、中孔金属硅酸盐等。
前体材料(A)可以为市售品及合成品中的任一种。在合成前体材料(A)的情况下，可采用已知的规则性中孔物质的合成方法。例如，制备包含含有前体材料(A)的构成元素的原料、和用于规定前体材料(A)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调节pH，进行水热处理(水热合成)。然后，回收(例如，过滤)通过水热处理而得到的沉淀物(产物)，根据需要进行洗涤及干燥，进而进行烧成，由此，得到作为粉末状的规则性中孔物质的前体材料(A)。
此处，作为混合溶液的溶剂，例如可使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。另外，原料可根据载体的种类来选择，可列举例如四乙氧基硅烷(TEOS)等二氧化硅剂、气相二氧化硅、石英砂等。另外，作为模板剂，可使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选根据规则性中孔物质的合成物的种类来选择，例如，在制作MCM-41的情况下，优选十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂。水热处理例如可在密闭容器内、在80℃以上且800℃以下、5小时以上且240小时以内、大于0kPa且2000kPa以下的处理条件下进行。烧成处理例如可在空气中、在350℃以上且850℃以下、2小时以上且30小时以内的处理条件下进行。
(步骤S2：浸渗工序)
接下来，在准备的前体材料(A)中浸渗含金属溶液，得到前体材料(B)。
含金属溶液为含有与构成金属微粒的金属元素(M)对应的金属成分(例如金属离子)的溶液即可，例如，可通过使含有金属元素(M)的金属盐溶解于溶剂中来制备。作为这样的金属盐，可列举例如氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等，其中，优选硝酸盐。作为溶剂，例如可使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。
使含金属溶液浸渗于前体材料(A)中的方法并无特别限制，例如，优选在后述的烧成工序之前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边分多次每次少量地添加含金属溶液。另外，从含金属溶液更容易渗入至前体材料(A)的细孔内部的观点考虑，优选在向前体材料(A)中添加含金属溶液之前，预先添加表面活性剂作为添加剂。认为这样的添加剂具有被覆前体材料(A)的外表面的作用，抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(A)的外表面，含金属溶液变得更容易渗入至前体材料(A)的细孔内部。
作为这样的添加剂，可列举例如聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。对于这些表面活性剂而言，认为由于分子尺寸大，不能渗入至前体材料(A)的细孔内部，因此，不会附着于细孔的内部，不妨碍含金属溶液向细孔内部渗入。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如，优选在后述的烧成工序之前，添加相对于前体材料(A)而言为50质量％以上且500质量％以下的非离子性表面活性剂。该范围适度地表现上述抑制作用，粘度的上升也适度，故优选。
另外，向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量优选考虑浸渗于前体材料(A)中的含金属溶液中包含的金属元素(M)的量(即，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量)来适当调节。例如，在后述的烧成工序之前向前体材料(A)中浸渗含金属溶液时，优选以换算成构成前体材料(A)的硅(Si)相对于向前体材料(A)中添加的含金属溶液中包含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)而成为10以上且1000以下的方式，调节向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量，更优选以成为50以上且200以下的方式进行调节。例如，向前体材料(A)中添加含金属溶液之前，向前体材料(A)中添加表面活性剂作为添加剂时，通过使向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量换算为原子数比Si/M时成为50以上且200以下，可以以相对于催化剂结构体而言为0.5质量％以上且7.6质量％以下的量含有金属微粒的金属元素(M)。
在前体材料(B)的状态下，含金属溶液的金属浓度、上述添加剂的有无、以及温度、压力等各种条件相同时，存在于该细孔内部的金属元素(M)的量与向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量大致成比例。另外，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量与构成存在于催化剂结构体的载体内的金属微粒的金属元素的量存在比例关系。因此，通过将向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量控制为上述范围，能将含金属溶液充分浸渗至前体材料(A)的细孔内部，进而，能调节存在于催化剂结构体的载体内的金属微粒的量。
将含金属溶液浸渗于前体材料(A)中后，根据需要，可进行洗涤处理。作为洗涤溶液，可使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶液。另外，将含金属溶液浸渗于前体材料(A)中、根据需要进行洗涤处理后，进一步实施干燥处理是优选的。作为干燥处理，可列举一夜左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥等。需要说明的是，若在含金属溶液中包含的水分及洗涤溶液的水分在前体材料(A)中残留较多的状态下进行后述的烧成处理，则作为前体材料(A)的规则性中孔物质的骨架结构可能被破坏，因此，优选充分干燥。
(步骤S3：烧成工序)
接下来，对前体材料(B)进行烧成，得到前体材料(C)，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)中浸渗含金属溶液而得到的。
烧成处理例如优选在空气中、在规定的温度范围内、2小时以上且30小时以内的处理条件下进行。烧成处理中的规定的温度范围内优选为350℃以上且850℃以下，更优选为500℃以上且850℃以下。通过这样的烧成处理，浸渗于规则性中孔物质的孔内的金属成分进行晶体生长，在孔内形成金属微粒。
(步骤S4：水热处理工序)
接下来，将对前述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到催化剂结构体。优选在水热处理工序中使用混合有前体材料(C)和结构导向剂的混合溶液而对前体材料(C)进行水热处理。
结构导向剂是用于规定催化剂结构体的载体的骨架结构的模板剂，例如可使用表面活性剂。结构导向剂优选根据催化剂结构体的载体的骨架结构来选择，例如优选四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)等表面活性剂。
前体材料(C)与结构导向剂的混合可在水热处理工序时进行，也可在水热处理工序之前进行。另外，上述混合溶液的制备方法并无特别限制，可将前体材料(C)、结构导向剂、和溶剂同时混合，也可在将前体材料(C)和结构导向剂分别分散于溶剂中而成为各自的溶液的状态后，将各分散溶液混合。作为溶剂，例如可使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。另外，对于混合溶液而言，优选在进行水热处理前，使用酸或碱，预先调节pH。
水热处理可利用已知的方法进行，例如，优选在密闭容器内，在80℃以上且200℃以下、5小时以上且100小时以内、大于0kPa且2000kPa以下的处理条件下进行。另外，水热处理优选在碱性气氛下进行。
此处的反应机理虽然不一定明确，但通过以前体材料(C)为原料进行水热处理，作为前体材料(C)的规则性中孔物质的骨架结构逐渐破坏，但在前体材料(C)的细孔内部的金属微粒的位置大致被维持，通过结构导向剂的作用，可形成作为催化剂结构体的载体的新的骨架结构(多孔质结构)。按照上述方式得到的催化剂结构体具备多孔质结构的载体、和存在于载体内的金属微粒，此外，载体通过该多孔质结构而具有多个孔相互连通的通道，金属微粒的至少一部分存在于载体的通道中。
另外，本实施方式中，上述水热处理工序中，制备混合前体材料(C)和结构导向剂而成的混合溶液，对前体材料(C)进行水热处理，但不限于此，也可在不将前体材料(C)和结构导向剂混合的情况下，对前体材料(C)进行水热处理。
载体的长边尺寸L/厚度尺寸d比(L/d比)可以利用水热处理工序来调节。通过适当选择碱性度、处理温度、处理时间、处理压力，从而能够得到所期望的长边尺寸L/厚度尺寸d比。
例如，通过在碱性度的上升、处理温度的升温、处理时间的延长及压力的施加中至少1种处理条件下进行水热处理，从而可以按照载体先沿长度方向生长起来、然后沿厚度方向生长的方式调节形状。
对于在水热处理后得到的沉淀物(催化剂结构体)，优选在回收(例如，过滤)后，根据需要进行洗涤处理、干燥处理及烧成处理。作为洗涤溶液，可使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶液。作为干燥处理，可列举一夜左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留较多水分的状态下进行烧成处理，则可能会破坏作为催化剂结构体的载体的骨架结构，因此，优选充分进行干燥。另外，烧成处理例如可在空气中、在350℃以上且850℃以下、2小时以上且30小时以内的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，附着于催化剂结构体的结构导向剂被烧掉。另外，对于催化剂结构体而言，根据使用目的，也可不对回收后的沉淀物进行烧成处理而直接使用。例如，催化剂结构体的使用环境为氧化性气氛的高温环境的情况下，通过在使用环境中暴露一定时间，从而将结构导向剂烧掉。在该情况下，可得到与进行了烧成处理的情况同样的催化剂结构体，因此无需进行烧成处理。
以上说明的制造方法是浸渗于前体材料(A)的含金属溶液中包含的金属元素(M)为不易被氧化的金属种类(例如贵金属)的情况的一例。
在浸渗于前体材料(A)的含金属溶液中包含的金属元素(M)为容易被氧化的金属种类(例如Fe、Co、Ni等)的情况下，优选在上述水热处理工序后对经水热处理的前体材料(C)进行还原处理。在含金属溶液中包含的金属元素(M)为容易被氧化的金属种类的情况下，因浸渗处理(步骤S2)之后的工序(步骤S3～S4)中的热处理而导致金属成分被氧化。因此，使得水热处理工序(步骤S4)中形成的载体内存在金属氧化物微粒。因此，为了得到在载体内存在金属微粒的催化剂结构体，期望在上述水热处理后对所回收的沉淀物进行烧成处理、再在氢气等还原气体气氛下进行还原处理。通过进行作为催化剂结构体的前体的沉淀物还原处理，从而在载体内存在的作为催化剂物质的前体物质的金属氧化物微粒被还原，形成与构成金属氧化物微粒的金属元素(M)对应的金属微粒。结果，可得到在载体内存在金属微粒的催化剂结构体。需要说明的是，这样的还原处理只要根据需要进行即可，例如，在使用催化剂结构体的环境为还原气氛的情况下，通过在使用环境中暴露一定时间，从而作为催化剂物质的前体物质的金属氧化物微粒被还原。在该情况下，可得到与进行还原处理的情况同样的催化剂结构体，因此无需进行还原处理。另外，残留于催化剂物质的金属氧化物也属于前述催化剂物质的前体。
[催化剂结构体1的变形例]
图5是表示图1的催化剂结构体1的变形例的示意图。
图1的催化剂结构体1具备载体10和存在于载体10内的催化剂物质20，但并非仅限于该构成，例如，如图5所示，催化剂结构体2可以还具备被保持于载体10的外表面10a的其他催化剂物质30。
该催化剂物质30是发挥一种或多种催化能力的物质。其他催化剂物质30所具有的催化能力与催化剂物质20所具有的催化能力可以相同也可以不同。另外，在催化剂物质20、30这两者为具有相同的催化能力的物质的情况下，其他催化剂物质30的材料与催化剂物质20的材料可以相同也可以不同。通过本构成，能增大被保持于催化剂结构体2的催化剂物质的含量，能进一步促进催化剂物质的催化活性。
在该情况下，存在于载体10内的催化剂物质20的含量优选多于被保持于载体10的外表面10a的其他催化剂物质30的含量。由此，基于被保持于载体10的内部的催化剂物质20的催化能力成为主导，能稳定地发挥催化剂物质的催化能力。
实施方式的合成气体制造装置具备上述的催化剂结构体1或催化剂结构体2、或者催化剂结构体1的前体或催化剂结构体2的前体。作为具备上述催化剂结构体的合成气体制造装置，优选利用干式重整的合成气体制造装置、利用蒸气重整的合成气体制造装置、利用部分氧化反应的合成气体制造装置、利用自热重整(autothermal reforming)的合成气体制造装置。这样的合成气体制造装置的基于高耐烧结性的催化活性及耐焦化性优异，因此能够长时间稳定地制造合成气体。
根据以上说明的实施方式，能够提供兼顾了高的催化活性和耐焦化性的催化剂结构体。因此，催化剂结构体能够长期效率良好地制造合成气体。
以上，对实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的限制，可基于本发明的技术思想进行各种变形及变更。
实施例
(实施例1～22)
[前体材料(A)的合成]
制作混合二氧化硅剂(四乙氧基硅烷(TEOS)，和光纯药工业株式会社制)、和作为模板剂的表面活性剂而得到的混合水溶液，适当进行pH调节，在密闭容器内，于80℃以上且350℃以下，进行100小时水热处理。然后，将生成的沉淀物过滤，用水及乙醇洗涤，进而，于600℃，在空气中进行24小时烧成，得到表1所示的种类及孔径的前体材料(A)。需要说明的是，关于表面活性剂，根据前体材料(A)的种类(“前体材料(A)的种类：表面活性剂”)，使用了以下的表面活性剂。
·MCM-41：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(和光纯药工业株式会社制)
·SBA-1：Pluronic P123(BASF公司制)
[前体材料(B)及(C)的制作]
接下来，使硝酸镍(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)溶解于水，制备含Ni水溶液。
接下来，向粉末状的前体材料(A)中，分多次每次少量地添加含Ni水溶液，在室温(20℃±10℃)下进行12小时以上干燥，得到前体材料(B)。
需要说明的是，对添加含Ni水溶液之前的前体材料(A)，进行添加作为添加剂的聚氧基乙烯(15)油烯基醚(NIKKOL BO-15V、Nikko Chemicals株式会社制)的水溶液的前处理，然后，如上所述地添加含Ni水溶液。
另外，对于向前体材料(A)中添加的含Ni水溶液的添加量而言，以换算为构成前体材料(A)的硅(Si)与该含Ni水溶液中包含的Ni元素(M)之比(原子数比Si/M)时的数值成为100的方式进行调整。
接下来，针对按照上述方式得到的浸渗有含Ni水溶液的前体材料(B)，于600℃，在空气中进行24小时烧成，得到前体材料(C)。
将按照上述方式得到的前体材料(C)、和结构导向剂四丙基溴化铵(TPABr)混合，制作混合水溶液，在密闭容器内，在表1所示的pH、时间及时间的条件下进行水热处理。然后，将生成的沉淀物过滤，进行水洗，于100℃进行12小时以上干燥，进而，于600℃，在空气中进行24小时烧成。在实施例1～22中，在烧成处理后，回收烧成物，在氢气的流入下，于700℃，实施90分钟还原处理，得到具有表2所示的载体和金属微粒(Ni微粒)的催化剂结构体。需要说明的是，表1所示的pH在对生成的沉淀物进行过滤时进行测定。
(比较例1)
在比较例1中，使硝酸镍水溶液浸渗于氧化铝(Wako制)，使其在800℃/2h(Air气氛)下烧成，由此得到在由Al2O3构成的载体的外表面担载有1质量％的Ni微粒的1质量％Ni/Al2O3的催化剂结构体。
(比较例2)
在比较例2中，使用由Al2O3-SiO2构成的载体的外表面担载有66质量％的Ni微粒的市售的66质量％Ni/Al2O3-SiO2(Alfa Aesar制)的催化剂结构体。
(比较例3)
在比较例3中，利用表1所示的原料及条件，得到表2所示的催化剂结构体。
[评价]
对实施例1～22及比较例1～2的催化剂结构体，在以下所示的条件下进行了各种特性评价。
[A]截面观察
对于实施例1～22及比较例1～3的催化剂结构体，利用粉碎法制作观察试样，使用透射电子显微镜(TEM)(TITAN G2，FEI公司制)，进行截面观察。
结果，对于上述实施例1～22的全部的催化剂结构体及比较例3的催化剂结构体而言，确认到催化剂物质存在、保持于由硅沸石构成的载体的内部。另一方面，在比较例1及2中，确认到：金属微粒仅附着于载体的外表面，不存在于载体的内部。
另外，对于上述实施例1～22及比较例3的催化剂结构体，通过FIB(集束离子束)加工而切割出截面，使用SEM(SU8020，Hitachi High-Technologies公司制)、EDX(X-Max，堀场制作所制)，进行截面元素分析。结果，从载体内部检测到Ni元素。
由基于上述TEM和SEM/EDX的截面观察的结果，确认到实施例1～22的全部催化剂结构体均在载体内部存在镍微粒。
[B]载体的通道的平均内径及催化剂物质的平均粒径
使用通过上述评价[A]中进行的截面观察而拍摄的TEM图像，任意地选择500个载体的通道，测定各自的长径及短径，由其平均值算出各自的内径(N＝500)，进而求出内径的平均值，记为载体的通道的平均内径DF。
另外，为了确认催化剂物质的平均粒径及分散状态，使用SAXS(小角X射线散射)进行分析。基于SAXS的测定使用Spring-8的光束线BL19B2进行。利用Guinier近似法以球形模型对得到的SAXS数据进行拟合，算出粒径。
结果，对于具有平均粒径为1.44nm以上且8.00nm以下的范围内的金属微粒(Ni微粒)的各实施例的催化剂结构体而言，可知催化剂物质的粒径一致、并且以非常高的分散状态存在于载体内部。
[C]载体的尺寸评价
关于载体的尺寸评价，利用SEM(SU8020、Hitachi High-Technologies社制)进行了评价。任意选择200个，测定各自的长边尺寸L及厚度尺寸d，进而求出长边尺寸L/厚度尺寸d之比(L/d比)的平均值(N＝200)。
例如实施例3(长边尺寸2.29μm，厚度尺寸0.37μm)、实施例4(长边尺寸3.76μm，厚度尺寸0.52μm)、实施例5(长边尺寸10.16μm，厚度尺寸0.98μm)、实施例6(长边尺寸11.97μm，厚度尺寸0.69μm)、实施例7(长边尺寸19.30μm，厚度尺寸0.58μm)、实施例9(长边尺寸16.54μm，厚度尺寸0.78μm)。
上述仅公开了有关实施例3～7、9的长边尺寸和厚度尺寸，但包括实施例3～7、9的全部实施例的长边尺寸L为1.00以上且25.00μm以下，厚度尺寸d为0.05μm以上且1.00μm以下。
另一方面，在比较例3的催化剂结构体中，长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为1.0。
[D]性能评价
针对实施例及比较例的催化剂结构体，评价了催化剂物质所具有的催化能力。将结果示于表3中。
(1)催化活性
对干式重整中的催化活性进行了评价。向常压流通式反应装置中填充50mg实施例1～22及比较例1～3的催化剂结构体，一边以CO2(5ml/分钟)、CH4(5ml/分钟)、GHSV5600h-1供给原料气体，一边在100℃保持10分钟后以20℃/分钟升温至900℃，然后保持10分钟，100℃以上的总加热时间设为60分钟。常压流通式反应装置使用单微反应器(singlemicroreactor)(Frontier Laboratories公司制，Rx-3050SR)。产物的分析使用气相色谱法质谱法(GC/MS)。
关于干式重整中的催化活性，以在100℃～900℃的升温过程中的温度700℃时的CH4转化率作为下述基准进行了判断。
CH4转化率为60％以上：◎
CH4转化率为40％以上且小于60％：○
CH4转化率为20％以上且小于40％：△
CH4转化率小于20％：×
(2)耐焦化性
对于上述(1)催化活性中评价的催化剂结构体，利用CHN元素分析装置(设备名：CE-440、EXETER ANALYTICAL,INC.公司制)对催化剂上的碳量(生成焦炭量)进行了分析。
关于耐焦化性，以下述为基准判断了相对于催化剂结构体总量的质量而言的焦炭量。
焦炭量小于0.3质量％：◎
焦炭量为0.3质量％以上且小于1.0质量％：〇
焦炭量为1.0质量％以上且小于5.0质量％：△
焦炭量为5.0质量％以上：×
由于要求催化活性和耐焦化性均显示优异的效果，因此，作为催化剂的综合评价，将任一者低的评价判断为该催化剂结构体的评价。
【表1】
【表2】
【表3】
由表1～3可以明显确认到：通过截面观察确认到催化剂物质被保持于载体的内部的催化剂结构体(实施例1～22)与催化剂物质只是附着于载体的外表面的催化剂结构体(比较例1～2)相比，在干式重整反应中显示更优异的催化活性和耐焦化性。
另外，对长边尺寸L与厚度尺寸d相等的(L/d＝1.0)比较例3的催化剂结构体也进行了同样的性能评价测定，结果测定非常不稳定。认为其理由在于：在将比较例3的催化剂结构体填充于常压流通式反应装置的催化剂层时，因催化剂结构体的填充密度比上述实施例高，作为基质的原料气体不易进入催化剂结构体的通道内部等的影响，使得测定非常不稳定。
(3)催化活性及耐焦化性的长期试验
使用实施例3～6、9、15～18及比较例1～2的催化剂结构体，评价了在长时间试验中的催化活性及耐焦化性。向常压流通式反应装置中填充50mg的上述实施例及比较例的催化剂结构体，一边以CO2(5ml/分钟)和CH4(5ml/分钟)、GHSV5600h-1供给原料气体，一边在100℃保持10分钟后以20℃/分钟升温至900℃，按照使100℃以上的总加热时间为300分钟的方式进行保持。但是，就上述“(2)耐焦化性”的评价中焦化量多的比较例1～2而言，将前述总加热时间设为60分钟。常压流通式反应装置使用单微反应器(Frontier Laboratories公司制，Rx-3050SR)。生成物的分析使用气相色谱法(GC)、气相色谱法质谱法(GC/MS)进行。需要说明的是，生成气体的分析装置使用TRACE1310GC(Thermo Fisher Scientific株式会社制、检测器：热导检测器)。
催化活性的CH4转化率按照与上述“(1)催化活性”相同的基准进行判定，反应300分钟后的催化剂上的焦炭量利用上述“(2)耐焦化性”中使用的CHN元素分析装置进行分析。将结果示于表4中。需要说明的是，在表4中也一并记载表3所示的初期催化活性的结果。另外，在表4中，符号“※1”表示：由于利用CHN元素分析装置能够检测的焦炭量的检测限值小于0.30质量％，因此不能检测。符号“※2”表示：由于催化活性不良，因此不能进行长期试验评价。符号“※3”表示：由于在初期反应时(60分钟后)已经生成20.64质量％的大量的焦炭，因此放弃了300分钟后的长期试验评价。
如表4所示，在1质量％Ni/Al2O3的催化剂结构体(比较例1)中，初期的催化活性不良，即使在催化活性极低的水平下，焦炭量也为1.20质量％。在市售的66质量％Ni/Al2O3-SiO2的催化剂结构体(比较例2)中，可知：虽然初期的催化活性较高，但在总加热时间60分钟后在催化剂上生成20质量％以上的大量焦炭。
与此相对，就实施例3～6、9、15～18的催化剂结构体而言，均确认到：即使反应300分钟，也维持良好的催化活性，并且焦炭量低于分析设备的检测限值，因此显示非常良好的催化活性和耐焦化性。另外，应特别指出的是：即使与催化活性极低的比较例1相比，高活性的实施例3～6、9、15～18中的生成焦炭量也被抑制在低水平，小于检测限值。
【表4】
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需要说明的是，由于不能直接与上述实施例进行比较，因此设为参考例，Quan LuuManh Ha等报道了一边供给CH4/CO2/He的混合气体(45体积％/45体积％/10体积％)，一边在反应温度600℃下实施480分钟干式重整反应，此时生成的焦炭量显示0.65质量％的Ni系催化剂(Catalysts2017、7、157：doi：10.3390/catal7050157)。由于设备情况的关系，不能使反应条件与Quan Luu Manh Ha等完全一致，因此难以一概地进行比较，但是，现有技术的生成焦炭量为0.65质量％，与此相对，本实施例得到反应温度虽然比现有技术还高100℃、但是生成焦炭量低于检测限值(0.30质量％)的结果。通常已知，就干式重整反应而言，随着反应温度的上升，催化活性变高，但是，随着催化活性提高，生成焦炭量也增大。
事实上，观察Ni量不同的比较例1～2时，若Ni量多，则催化活性从“×”改善为“〇”，但由此使生成焦炭量激增(参照表4)。与此相对，本实施例中尽管为比Quan Luu ManhHa等的催化剂更容易引起焦化的反应条件，却成功地抑制了生成焦炭量。由此还可知：与现有技术相比，本实施例是具有高活性和优异耐焦化性这两者的催化剂结构体。
附图标记说明
1、2 催化剂结构体
10 载体
10a 外表面
11 通道
11a 孔
12 扩径部
20 催化剂物质
30 催化剂物质

Claims (26)

1.合成气体制造用催化剂结构体，其是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，
所述合成气体制造用催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体和存在于所述载体内的至少1种催化剂物质，
所述载体具有相互连通的通道，
所述通道具有所述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与所述一维孔、所述二维孔及所述三维孔中的任一种均不同的扩径部，
所述催化剂物质的平均粒径大于所述通道的平均内径，且为所述扩径部的内径以下，
所述载体的长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上，
所述催化剂物质被包合于所述载体的至少所述扩径部中，
所述多孔质结构的载体由前体材料(A)得到，
所述扩径部的内径取决于所述前体材料(A)的细孔径及所述催化剂物质的平均粒径。
2.如权利要求1所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述载体的L/d比为5.0以上且35.0以下。
3.如权利要求1所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述载体的L/d比为7.0以上且25.0以下。
4.合成气体制造用催化剂结构体，其是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，
所述合成气体制造用催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体和存在于所述载体内的至少1种催化剂物质，
所述载体具有相互连通的通道，
所述通道具有所述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与所述一维孔、所述二维孔及所述三维孔中的任一种均不同的扩径部，
所述催化剂物质的平均粒径大于所述通道的平均内径，且为所述扩径部的内径以下，
所述载体的长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上，
所述催化剂物质被包合于所述载体的至少所述扩径部中，所述催化剂物质的平均粒径为1.00nm以上且13.00nm以下，
所述多孔质结构的载体由前体材料(A)得到，
所述扩径部的内径取决于所述前体材料(A)的细孔径及所述催化剂物质的平均粒径。
5.如权利要求1～4中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其中，所述扩径部将构成所述一维孔、所述二维孔及所述三维孔中的任一者的多个孔彼此连通。
6.如权利要求1～4中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述催化剂物质为金属微粒。
7.如权利要求6所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径DC相对于所述通道的平均内径DF的比例(DC/DF)为1.1以上且130.0以下。
8.如权利要求6所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒为由选自由铁(Fe)、钴(Co)及镍(Ni)组成的组中的至少1种金属构成的微粒。
9.如权利要求6所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒为由镍(Ni)构成的微粒。
10.如权利要求1～4中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其中，所述催化剂物质为金属氧化物微粒。
11.如权利要求1～4中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，其还具备保持于所述载体的外表面的至少1种其他催化剂物质。
12.如权利要求11所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，存在于所述载体内的所述至少1种催化剂物质的含量大于保持于所述载体的外表面的所述至少1种其他催化剂物质的含量。
13.如权利要求1～4中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
14.如权利要求1～4中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，就所述合成气体制造用催化剂结构体而言，填充于常压流通式反应装置中，一边以GHSV5600h-1、CO2/CH4比(体积比)＝1：1供给原料气体，一边在100℃下保持10分钟后以20℃/分钟升温至900℃，在100℃以上的总加热时间为60分钟的条件下实施干式重整反应时，在700℃下的CH4转化率为20％以上。
15.如权利要求14所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，在对所述合成气体制造用催化剂结构体实施所述干式重整反应时，其在700℃下的CH4转化率为60％以上。
16.如权利要求14所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，在对所述合成气体制造用催化剂结构体实施所述干式重整反应时，利用CHN测定对反应后的所述合成气体制造用催化剂结构体进行分析时的焦化量相对于所述合成气体制造用催化剂结构体的总量而言小于5.0质量％。
17.如权利要求14所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，在对所述合成气体制造用催化剂结构体实施所述干式重整反应时，利用CHN测定对反应后的所述合成气体制造用催化剂结构体进行分析时的焦化量相对于所述合成气体制造用催化剂结构体的总量而言小于0.3质量％。
18.合成气体制造用催化剂结构体的前体，其是权利要求1～17中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体，其特征在于，所述催化剂物质的前体物质为金属氧化物微粒。
19.合成气体制造装置，其具备权利要求1～17中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体或权利要求18所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体。
20.合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，包括：
烧成工序，对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的具有细孔径为13.0nm以下的细孔的前体材料(A)中浸渗含金属溶液而得到的；以及
水热处理工序，将对所述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到所述载体的长边尺寸L相对于厚度尺寸d之比(L/d比)为5.0以上的催化剂结构体，
所述前体材料(A)是细孔径为1.0nm以上且13.0nm以下的细孔以一维、二维或三维方式、大小均匀且规则地扩展的Si-O骨架所形成的规则性中孔物质。
21.如权利要求20所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前，添加相对于所述前体材料(A)而言为50质量％以上且500质量％以下的非离子性表面活性剂。
22.如权利要求20或21所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前，将所述含金属溶液分多次添加到所述前体材料(A)中，由此使所述含金属溶液浸渗于所述前体材料(A)中。
23.如权利要求20或21所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前使所述含金属溶液浸渗于所述前体材料(A)时，以换算成构成所述前体材料(A)的硅(Si)相对于向所述前体材料(A)中添加的所述含金属溶液中包含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)而成为10以上且1000以下的方式，调节向所述前体材料(A)中添加的所述含金属溶液的添加量。
24.如权利要求20或21所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)和结构导向剂混合。
25.如权利要求20或21所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述水热处理工序在碱性气氛下进行。
26.如权利要求20或21所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，其还包括在还原气体气氛下对经所述水热处理的前体材料(C)实施还原处理的工序。
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