JPWO2020116469A1 - 機能性構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの機能性物質と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、
前記担体の平均外形寸法が20μm以下である
ていることを特徴とする機能性構造体。
[2]前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記機能性物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、[1]に記載の機能性構造体。
[3]前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通していることを特徴とする、[2]に記載の機能性構造体。
[4]前記機能性物質の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、[2]または[3]に記載の機能性構造体。
[5]前記機能性物質は、触媒物質であり、
前記担体は、前記少なくとも1つの触媒物質を担持することを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかに記載の機能性構造体。
[6]前記触媒物質が金属元素(M)を含み、前記金属元素(M)が、前記機能性構造体に対して0.5〜2.5質量%で含有されていることを特徴とする、[5]に記載の機能性構造体。
[7]前記担体の平均外形寸法が50nm以上1.00μm以下であることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれかに記載の機能性構造体。
[8]前記担体の厚みが、0.05μm以上0.60μm以下であることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれかに記載の機能性構造体。
[9]前記担体は、平板状の外形を有し、前記担体の平均外形寸法が1.00μm超え20.00μm以下であり、
前記担体の最大外形寸法(L)と厚み(D)の比(L/D比)が21.00以下である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の機能性構造体。
[10]前記触媒物質の平均粒径が、0.08nm〜50nmであることを特徴とする、[5]〜[9]のいずれかに記載の機能性構造体。
[11]前記通路の平均内径に対する前記触媒物質の平均粒径の割合が、0.05〜500であることを特徴とする、[5]〜[10]のいずれかに記載の機能性構造体。
[12]前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであることを特徴とする、[1]〜[11]のいずれかに記載の機能性構造体。
[13]前記骨格体の外表面に保持された少なくとも1つの他の機能性物質を更に備えることを特徴とする、[1]〜[12]のいずれかに記載の機能性構造体。
[14]前記骨格体に内在する前記少なくとも1つの機能性物質の含有量が、前記骨格体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする、[13]に記載の機能性構造体。
[15]前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、[1]〜[14]のいずれかに記載の機能性構造体。
図1は、本発明の実施形態に係る機能性構造体の構成を概略的に示す図であり、(a)は斜視図(一部を横断面で示す。)、(b)は部分拡大断面図である。なお、図1における機能性構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図1のものに限られないものとする。
これにより、機能性物質20の骨格体10内での移動がさらに規制され、機能性物質20の離脱や、機能性物質20、20同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、機能性物質20が骨格体10に内包されている状態を指す。このとき機能性物質20と骨格体10とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、機能性物質20と骨格体10との間に他の物質(例えば、界面活性剤等)が介在した状態で、機能性物質20が骨格体10に間接的に保持されていてもよい。
また、拡径部12は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔11a,11a同士を連通しているのが好ましい。これにより、骨格体10の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、機能性物質20の機能をより発揮させることができる。
機能性構造体1は、上記のとおり、多孔質構造の骨格体10と、骨格体に内在する少なくとも1つの機能性物質20とを備える。機能性構造体1は、骨格体に内在する機能性物質20が流体と接触することにより、機能性物質20に応じた機能を発揮する。具体的に、機能性構造体1の外表面10aに接触した流体は、外表面10aに形成された孔11aから骨格体10内部に流入して通路11内に誘導され、通路11内を通って移動し、他の孔11aを通じて機能性構造体1の外部へ出る。流体が通路11内を通って移動する経路において、通路11に保持された機能性物質20と接触することによって、機能性物質20の機能に応じた反応(例えば、触媒反応)が生じる。また、機能性構造体1は、骨格体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
図3は、図1の機能性構造体1の製造方法を示すフローチャートである。以下、骨格体に内在する機能性物質が金属酸化物微粒子である場合を例に、機能性構造体の製造方法の一例を説明する。
図3に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料(A)を準備する。前駆体材料(A)は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、機能性構造体の骨格体を構成するゼオライト型化合物の種類(組成)に応じて適宜選択できる。
次に、準備した前駆体材料(A)に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料(B)を得る。
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成して、前駆体材料(C)を得る。
次いで、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理して、機能性構造体を得る。
図4は、図1の機能性構造体1の変形例を示す模式図である。
図1の機能性構造体1は、骨格体10と、骨格体10に内在する機能性物質20とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図4に示すように、機能性構造体2が、骨格体10の外表面10aに保持された他の機能性物質30を更に備えていてもよい。
[前駆体材料(A)の合成]
シリカ剤(テトラエトキシシラン(TEOS)、和光純薬工業株式会社製)と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜pH調整を行い、密閉容器内で、80〜350℃、100時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1に示される種類および孔径の前駆体材料(A)を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料(A)の種類に応じて(「前駆体材料(A)の種類:界面活性剤」)以下のものを用いた。
・MCM−41:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)(和光純薬工業株式会社製)
次に、表1に示される種類の金属酸化物微粒子を構成する金属元素(M)に応じて、該金属元素(M)を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属酸化物微粒子の種類に応じて(「金属酸化物微粒子:金属塩」)以下のものを用いた。
・CoOx:硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬工業株式会社製)
上記のようにして得られた前駆体材料(C)と、表1に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、80〜350℃、表1に示すpHおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、100℃で12時間以上乾燥させ、さらに550℃、24時間、空気中で焼成した。その後、焼成物を回収し、水素ガスの流入下で、400℃、350分間、還元処理して、表1に示す骨格体と機能性物質としての金属微粒子とを有する機能性構造体を得た(実施例1〜11)。
比較例1では、MFI型シリカライトに平均粒径50nm以下の酸化コバルト粉末(II,III)(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)を混合し、骨格体としてのシリカライトの外表面に、機能性物質として酸化コバルト微粒子を付着させた還元処理を行い、コバルト粒子を担持させた機能性構造体を得た。MFI型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例1と同様の方法で合成した。
上記実施例の機能性構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
上記実施例の機能性構造体および比較例1のコバルト微粒子付着シリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡(TEM)(TITAN G2、FEI社製)を用いて、断面観察を行った。
上記評価[A]で行った断面観察により撮影したTEM画像にて、骨格体の通路を、任意に500個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し(N=500)、さらに内径の平均値を求めて、骨格体の通路の平均内径DFとした。結果を表1に示す。
原子数比Si/M=100(M=Co)の添加量で、酸化金属微粒子を骨格体内部に包接させた機能性構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された機能性構造体の骨格体内部に包接された金属量(質量%)を測定した。
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に70mg充填し、水素(8ml/分)と一酸化炭素(4ml/分)を供給し、100〜700℃、0.1MPaで1時間加熱しながら、FT合成反応を行った。常圧流通式反応装置は、シングルマイクロリアクター(フロンティアラボ社、Rx−3050SR)を使用した。
10 骨格体
10a 外表面
11 通路
11a 孔
12 拡径部
20 機能性物質
30 機能性物質
DC 平均粒径
DF 平均内径
DE 内径
Claims (15)
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの機能性物質と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、
前記担体の平均外形寸法が20μm以下である
ていることを特徴とする機能性構造体。 - 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記機能性物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項1に記載の機能性構造体。 - 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通していることを特徴とする、請求項2に記載の機能性構造体。
- 前記機能性物質の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項2または3に記載の機能性構造体。
- 前記機能性物質は、触媒物質であり、
前記担体は、前記少なくとも1つの触媒物質を担持することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の機能性構造体。 - 前記触媒物質が金属元素(M)を含み、前記金属元素(M)が、前記機能性構造体に対して0.5〜2.5質量%含有されていることを特徴とする、請求項5に記載の機能性構造体。
- 前記担体の平均外形寸法が50nm以上1.00μm以下であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の機能性構造体。
- 前記担体の厚みが、0.05μm以上0.60μm以下であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の機能性構造体。
- 前記担体は、平板状の外形を有し、
前記担体の平均外形寸法が1.00μm超え20.00μm以下であり、
前記担体の最大外形寸法(L)と厚み(D)の比(L/D比)が21以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の機能性構造体。 - 前記触媒物質の平均粒径が、0.08nm〜50nmであることを特徴とする、請求項5〜9のいずれか1項に記載の機能性構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記触媒物質の平均粒径の割合が、0.05〜500であることを特徴とする、請求項5〜10のいずれか1項に記載の機能性構造体。
- 前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の機能性構造体。
- 前記骨格体の外表面に保持された少なくとも1つの他の機能性物質を更に備えることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の機能性構造体。
- 前記骨格体に内在する前記少なくとも1つの機能性物質の含有量が、前記骨格体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項13に記載の機能性構造体。
- 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載の機能性構造体。
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