JP5102034B2

JP5102034B2 - 酸化タングステン系光触媒及びその製造方法並びに消臭・防汚機能を有する繊維布帛

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Publication number: JP5102034B2
Application number: JP2007532000A
Authority: JP
Inventors: 保太郎瀬戸; 達男中村; 修一米澤; 和也西原
Original assignee: Suminoe Textile Co Ltd
Current assignee: Suminoe Textile Co Ltd
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2025-08-26
Also published as: JPWO2007023558A1; WO2007023558A1

Description

この発明は、可視光で応答して十分な消臭効果等を発揮する酸化タングステン系光触媒及びその製造方法に関する。

近年、シックハウス症候群に代表されるように、例えば住宅建材等から発生するホルムアルデヒド等の有害物質による生活環境の汚染問題が急速に深刻化してきている。また、このような状況の中、前記ホルムアルデヒドだけでなくトルエン、キシレン等の芳香環を有した難分解性のＶＯＣも室内空気環境ガイドラインによって規制されるようになってきている。

ところで、酸化チタン等の光触媒は、ホルムアルデヒド等の有機物等を炭酸ガスと水に分解する能力があることが知られており（特許文献１参照）、このような光触媒を繊維布帛に固着せしめた構成の消臭布帛が種々提案されている（例えば特許文献２参照）。即ち、特許文献２では、繊維布帛に酸化チタン光触媒がシリコーン架橋型樹脂で固着されてなる消臭布帛によって、イソ吉草酸を消臭できることが記載されている。
特開２００２−２８２７０４号公報特開平１０−１８７９号公報

しかしながら、酸化チタン光触媒は紫外光応答型であるので、可視光下での光触媒活性は極めて低く、従って例えば紫外線量の少ない屋内において使用されるような場合には十分な消臭効果が得られない。この酸化チタン光触媒を可視光側で応答させるべく、窒素ドープ型酸化チタン、酸素欠乏型酸化チタン等の新たな光触媒も開発されているが、これら光触媒の製造には高度な製造技術が要求される結果、コストが非常に高くなるという問題があった。また、可視光応答型の光触媒としては酸化タングステンが知られているが、その消臭性能は不十分であった。

この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、可視光応答型の光触媒として優れた光触媒活性を有して十分な消臭・防汚効果等を発揮すると共に低コストである酸化タングステン系光触媒及びその製造方法並びに可視光に応答して十分な消臭・防汚機能を発揮する繊維布帛を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］平均細孔径が０．４〜４０ｎｍである無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されていることを特徴とする酸化タングステン系光触媒。

［２］平均細孔径が０．４〜４０ｎｍである無機多孔質物質の表面及び細孔内に酸化タングステンが担持されていることを特徴とする酸化タングステン系光触媒。

［３］前記細孔内の酸化タングステンは、タングステン化合物の溶液を前記無機多孔質物質の細孔内に包含させた状態で加熱焼成することによってタングステン化合物が酸化タングステンになって前記細孔内に担持されたものである前項１または２に記載の酸化タングステン系光触媒。

［４］前記酸化タングステンの担持量が、前記無機多孔質物質１００質量部に対して２０〜１５０質量部である前項１〜３のいずれか１項に記載の酸化タングステン系光触媒。

［５］前記タングステン化合物がメタタングステン酸アンモニウムである前項３または４に記載の酸化タングステン系光触媒。

［６］前記無機多孔質物質が疎水性無機多孔質物質である前項１〜５のいずれか１項に記載の酸化タングステン系光触媒。

［７］前記無機多孔質物質が疎水性ゼオライトである前項１〜５のいずれか１項に記載の酸化タングステン系光触媒。

［８］平均細孔径が０．４〜４０ｎｍである無機多孔質物質の細孔内にタングステン化合物の溶液を包含させる工程と、
前記包含状態で加熱焼成することによって前記タングステン化合物を酸化タングステンに変化させて前記無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンを担持する工程と、を含むことを特徴とする酸化タングステン系光触媒の製造方法。

［９］前記タングステン化合物の溶液としてメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を用いる前項８に記載の酸化タングステン系光触媒の製造方法。

［１０］前記無機多孔質物質として疎水性無機多孔質物質を用いる前項８または９に記載の酸化タングステン系光触媒の製造方法。

［１１］前記無機多孔質物質として疎水性ゼオライトを用いる前項８または９に記載の酸化タングステン系光触媒の製造方法。

［１２］前記加熱焼成の際の加熱温度が２５０〜１５００℃である前項８〜１１のいずれか１項に記載の酸化タングステン系光触媒の製造方法。

［１３］前項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造された酸化タングステン系光触媒。

［１４］繊維布帛の少なくとも一部に、前項１〜７のいずれか１項又は前項１３に記載の酸化タングステン系光触媒がバインダー樹脂によって固着されていることを特徴とする消臭・防汚機能を有する繊維布帛。

［１５］前記酸化タングステン系光触媒の繊維布帛への付着量が、繊維布帛１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、前記バインダー樹脂の繊維布帛への付着量が、繊維布帛１００質量部に対して０．０５〜５０質量部である前項１４に記載の消臭・防汚機能を有する繊維布帛。

［１６］前記バインダー樹脂は、繊維布帛に対して略網目状に固着されている前項１４または１５に記載の消臭・防汚機能を有する繊維布帛。

［１］［２］の発明に係る酸化タングステン系光触媒は、平均細孔径が０．４〜４０ｎｍである無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されたものであるから、該酸化タングステンの光触媒活性は著しく高いものとなり、従ってこの酸化タングステン系光触媒は、非常に優れた消臭効果・防汚効果等を発揮する。また、酸化タングステンは可視光応答型光触媒であるから、紫外線量の少ない屋内で使用されるような場合であっても十分な消臭効果・防汚効果等を発揮する。

［３］の発明では、細孔内の酸化タングステンは、タングステン化合物の溶液を無機多孔質物質の細孔内に包含させた状態で加熱焼成することによってタングステン化合物が酸化タングステンになって細孔内に担持されたものであるから、無機多孔質物質の細孔内に担持された酸化タングステンは十分に微粒子化されたものとなる。

［４］の発明では、酸化タングステンの担持量が、無機多孔質物質１００質量部に対して２０〜１５０質量部であるから、酸化タングステンの単位質量当たりの光触媒活性をさらに向上させることができる。

［５］の発明では、タングステン化合物としてメタタングステン酸アンモニウムを用いているから、十分な変換効率で酸化タングステンに変換され得て不要な他の化合物の生成混入を防止し得て高品質の酸化タングステン系光触媒となる。

［６］の発明では、無機多孔質物質として疎水性無機多孔質物質が用いられており、この疎水性無機多孔質物質は、疎水性の強いトルエン、キシレン等の芳香環を有したＶＯＣを引き付けやすいので、無機多孔質物質の細孔内に担持された酸化タングステンによってトルエン、キシレン等の芳香環を有したＶＯＣを高効率で分解除去することができる。

［７］の発明では、無機多孔質物質として疎水性ゼオライトが用いられており、この疎水性ゼオライトは、疎水性の強いトルエン、キシレン等の芳香環を有したＶＯＣを非常に引き付けやすいので、無機多孔質物質の細孔内に担持された酸化タングステンによってトルエン、キシレン等の芳香環を有したＶＯＣをさらに高効率で分解除去することができる。

［８］の発明では、平均細孔径が０．４〜４０ｎｍである無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されたもの（酸化タングステン系光触媒）を効率良く製造することができる。平均細孔径が０．４〜４０ｎｍである無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されているので、該酸化タングステンの光触媒活性は著しく高いものとなり、従ってこの酸化タングステン系光触媒は、非常に優れた消臭効果・防汚効果等を発揮する。また、酸化タングステンは可視光応答型光触媒であるから、紫外線量の少ない屋内で使用されるような場合であっても十分な消臭効果・防汚効果等を発揮する。

なお、［８］の製造方法には、無機多孔質物質の細孔内だけではなくその表面にも酸化タングステンを担持するものも包含されることは言うまでもない。

［９］の発明では、タングステン化合物の溶液としてメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を用いるから、タングステン化合物を十分な変換効率で酸化タングステンに変換することができ、不要な他の化合物の生成混入を防止できるから、高品質の酸化タングステン系光触媒を製造することができる。

［１０］の発明では、無機多孔質物質として疎水性無機多孔質物質を用いる。この疎水性無機多孔質物質は、疎水性の強いトルエン、キシレン等の芳香環を有したＶＯＣを引き付けやすいので、得られた光触媒では、無機多孔質物質の細孔内に担持された酸化タングステンによってトルエン、キシレン等の芳香環を有したＶＯＣを高効率で分解除去することができる。

［１１］の発明では、無機多孔質物質として疎水性ゼオライトを用いる。この疎水性ゼオライトは、疎水性の強いトルエン、キシレン等の芳香環を有したＶＯＣを非常に引き付けやすいので、得られた光触媒では、無機多孔質物質の細孔内に担持された酸化タングステンによってトルエン、キシレン等の芳香環を有したＶＯＣをさらに高効率で分解除去することができる。

［１２］の発明では、加熱焼成の際の加熱温度を２５０〜１５００℃に設定するから、タングステン化合物を十分な変換効率で酸化タングステンに変換することができる。

［１３］の発明では、可視光応答型の光触媒として優れた光触媒活性を有して十分な消臭・防汚効果等を発揮すると共に低コストである酸化タングステン系光触媒が提供される。

［１４］の発明では、繊維布帛の少なくとも一部に、前項［１］〜［７］のいずれか１項又は前項［１３］に記載の酸化タングステン系光触媒がバインダー樹脂によって固着されているから、可視光に応答して十分な消臭・防汚機能を発揮する繊維布帛が提供される。

［１５］の発明では、繊維布帛として良好な風合いを確保しつつ、十分な消臭・防汚機能を確保できる。

［１６］の発明では、バインダー樹脂は、繊維布帛に対して略網目状に固着されており、これによって繊維布帛を構成する繊維が相対的に自由に動き得るので、繊維布帛として十分な柔軟性を確保することができる。更に、繊維布帛に消臭、防汚以外の他の機能を付与する部分としての空間（余地）を残すことができ、例えば難燃、撥水、撥油等の他の機能を付与することも可能となり、このように更なる多機能化を図り得る利点がある。

各実施例で得られた酸化タングステン系光触媒の吸収スペクトルを示すグラフである。この発明の酸化タングステン系光触媒の耐久性能試験結果を示すグラフである。この発明に係る繊維布帛の一実施形態を示す模式的断面図である。

符号の説明

１…消臭・防汚機能を有する繊維布帛
２…繊維布帛
３…酸化タングステン系光触媒
４…バインダー樹脂

この発明に係る酸化タングステン系光触媒は、平均細孔径が０．４〜４０ｎｍである無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されてなるものである。

酸化タングステンが、平均細孔径０．４〜４０ｎｍである無機多孔質物質の細孔内に担持されたものであるから、この担持酸化タングステンの光触媒活性は著しく高いものとなり、従ってこの酸化タングステン系光触媒は、非常に優れた消臭効果・防汚効果等を発揮する。また、酸化タングステンは可視光応答型光触媒であるから、本酸化タングステン系光触媒は、紫外線量の少ない屋内で使用されるような場合であっても十分な消臭効果・防汚効果等を発揮する。平均細孔径が０．４ｎｍ未満であると、或いは平均細孔径が４０ｎｍを超えると、担持された酸化タングステンの光触媒活性は顕著に低下する。中でも、平均細孔径が０．５〜３０ｎｍである無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されてなる酸化タングステン系光触媒を用いるのが好ましい。特に好ましいのは、平均細孔径が０．５〜１５ｎｍである無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されてなる酸化タングステン系光触媒である。

なお、酸化タングステンは、無機多孔質物質における細孔内以外の箇所（例えば表面）に担持されていても良い。但し、後述するような、繊維布帛の少なくとも一部に、この酸化タングステン系光触媒をバインダー樹脂によって固着せしめた構成を採用する場合には、酸化タングステンの光触媒作用によるバインダー樹脂の分解を防止する観点から、無機多孔質物質の細孔内以外の表面における酸化タングステン系光触媒の担持量は少量又は０であるように構成されるのが好ましい。

前記酸化タングステンとしては、特に限定されるものではないが、タングステン化合物の溶液を前記無機多孔質物質の細孔内に包含させた状態で加熱焼成することによってタングステン化合物が酸化タングステンになって前記細孔内に担持されたものを用いるのが好ましい。この構成を採用した場合、無機多孔質物質の細孔内に担持された酸化タングステンは十分に微粒子化されたものとなり、光触媒活性のさらなる向上に寄与できる。

前記酸化タングステンとしては、その光触媒活性を高めるために白金、パラジウム、ロジウム等の白金属金属を担持せしめた構成のものを用いても良いし、或いは銀、銅、亜鉛等の殺菌性のある金属を担持せしめた構成のものを用いても良い。

前記無機多孔質物質としては、特に限定されるものではないが、疎水性無機多孔質物質を用いるのが好ましい。この疎水性無機多孔質物質は、トルエン、キシレン等の芳香環を有したＶＯＣ（揮発性有機化合物）との親和性が良好であり、これら芳香環を有したＶＯＣを引き付けやすいので、酸化タングステンの光触媒作用によってトルエン、キシレン等の芳香環を有したＶＯＣを高効率で分解除去できる利点がある。

前記疎水性無機多孔質物質としては、特に限定されるものではないが、例えば疎水性ゼオライト、活性炭、表面をフッ素樹脂でコーティングしたアルミナ多孔質粒子、表面を撥水剤でコーティングした多孔質酸化珪素などが挙げられる。これらの中でも、疎水性ゼオライトを用いるのが好ましく、この場合には酸化タングステン（光触媒）の分解作用によって生成した中間生成物をこの疎水性ゼオライトで一層効率良く吸着捕捉することができる。また疎水性ゼオライトは白色であるので色彩やデザインを重要視するインテリア用繊維布帛等の用途では好都合である。なお、前記「疎水性無機多孔質物質」には、吸水性無機多孔質物質は含まない。

前記疎水性ゼオライトとしては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が３０以上のものを用いるのが好ましく、特に好適なのはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が６０以上の疎水性ゼオライトである。

前記疎水性ゼオライトを得るには、例えばシリカライトのように高Ｓｉ／Ａｌ比ゼオライトを直接合成する方法、ゼオライトの骨格内Ａｌを後処理により除去する方法、ゼオライトの表面シラノール基を修飾する方法等が挙げられる。ゼオライトの骨格内Ａｌを後処理により除去する方法としては、ＮＨ₄ ⁺型またはＨ⁺型ゼオライトを高温で水熱処理した後酸処理を行う方法、酸処理により直接に脱Ａｌする方法、ＥＤＴＡ水溶液中で処理する方法等が挙げられる。またゼオライトの表面シラノール基を修飾する方法としては、アルキルシランやアルコールとの反応によりアルキル基（疎水基）を導入する手法等が挙げられる。

前記無機多孔質物質の平均粒径は０．０５〜３０μｍであるのが好ましい。０．０５μｍ以上の粒径のものは製造が容易であり低コストであるし、３０μｍ以下であることで例えば繊維布帛に付与せしめた場合に繊維布帛の風合いを柔らかい良好な状態にすることができる。

前記酸化タングステンの担持量は、前記無機多孔質物質１００質量部に対して２０〜１５０質量部であるのが好ましい。２０質量部未満では、無機多孔質物質の細孔内に担持された酸化タングステンのＵＶスペクトルが短波長側（紫外光領域）にシフトしてしまい可視光領域に吸収を殆ど有しないものとなって可視光による光触媒活性の発現が不十分となるので、好ましくない。また１５０質量部を超えると、無機多孔質物質の細孔内だけではなく必然的に外表面にも多量に担持されるものとなる、又は単独で結晶化する酸化タングステンの割合が多くなる結果、繊維基材やバインダー樹脂を多く分解することとなるので、好ましくない。中でも、前記酸化タングステンの担持量は、前記無機多孔質物質１００質量部に対して２５〜８０質量部であるのがより好ましい。

次に、この発明の酸化タングステン系光触媒の製造方法の好適例について以下説明する。まず、平均細孔径が０．４〜４０ｎｍである無機多孔質物質の細孔内にタングステン化合物の溶液を包含させる。例えば、無機多孔質物質をタングステン化合物の溶液に浸漬することによって、無機多孔質物質の細孔内にタングステン化合物の溶液を包含させる。前記タングステン化合物の溶液としては、例えばタングステン化合物の水溶液、タングステン化合物のアルコール溶液等が挙げられる。

この時、タングステン化合物の溶液におけるタングステン化合物の濃度は、特に限定されないものの、１０〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましい。

前記タングステン化合物としては、加熱焼成により酸化タングステンになるものであれば特に限定されず、例えばメタタングステン酸アンモニウム、タングステンエトキシド、タングステン酸、タングステン酸アンモニウムパラ５水和物、タングストけい酸水和物、タングストけい酸アンモニウム水和物、タングストけい酸ナトリウム水和物、タングストりん酸水和物、タングストりん酸アンモニウム水和物、タングストりん酸ナトリウム水和物等が挙げられ、これらは２５０℃以上の加熱焼成により酸化タングステンになる。また、前記例示したもの以外に、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸コバルト、タングステン酸ジルコニア、タングステン酸セリウム、タングステン酸銅、タングステン酸ナトリウム水和物、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸マンガン、タングステン酸リチウム等が挙げられ、これらは１０００℃以上の高温焼成により酸化タングステンになる。

次いで、細孔内にタングステン化合物の溶液を包含した無機多孔質物質を加熱焼成することによって、タングステン化合物を酸化タングステンに変化させて無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンを担持する。こうして、無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されてなる酸化タングステン系光触媒が得られる。

前記加熱焼成の際の加熱温度は２５０〜１５００℃に設定するのが好ましい。２５０℃以上とすることでタングステン化合物を十分な変換率で酸化タングステンに変換することができると共に、１５００℃以下とすることで焼成のエネルギーコストを低減することができる。中でも、加熱焼成の際の加熱温度は３５０〜１３００℃に設定するのが特に好ましい。

なお、この発明の酸化タングステン系光触媒は、上記例示の製造方法によって製造されるものに特に限定されるものではない。

この発明に係る消臭・防汚機能を有する繊維布帛（１）は、繊維布帛（２）の少なくとも一部に、上記構成からなる酸化タングステン系光触媒（３）がバインダー樹脂（４）によって固着されたものである（図３参照）。

前記バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂等が挙げられる。

前記酸化タングステン系光触媒の繊維布帛への付着量は、繊維布帛１００質量部に対して０．１〜５０質量部であるのが好ましい。５０質量部以下であることで布帛の風合いを柔軟なものにすることができると共に０．１質量部以上とすることで光触媒作用を十分に発揮せしめることができる。中でも、前記酸化タングステン系光触媒の繊維布帛への付着量は、繊維布帛１００質量部に対して０．３〜２０質量部であるのがより好ましい。

また、前記バインダー樹脂の繊維布帛への付着量は、繊維布帛１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であるのが好ましい。５０質量部以下であることで布帛の風合いを柔軟なものにすることができると共に０．０５質量部以上とすることで十分な固着力を確保できて酸化タングステン系光触媒の脱落を効果的に防止することができる。中でも、前記バインダー樹脂の繊維布帛への付着量は、繊維布帛１００質量部に対して０．１５〜２０質量部であるのがより好ましい。

この発明の消臭・防汚機能を有する繊維布帛（１）は、例えば次のようにして製造される。即ち、前記酸化タングステン系光触媒（無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されたもの）及びバインダー樹脂を含有した処理液を、繊維布帛の少なくとも一部に付着せしめた後、乾燥させることによって製造できる。前記処理液の付与は、例えば、浸漬法、コーティング法等によって行われる。

前記浸漬法としては、例えば、前記酸化タングステン系光触媒及びバインダー樹脂を含有した処理液に繊維布帛を浸漬した後、該布帛をマングルで絞り、乾燥させる方法を例示できる。この浸漬法で製造すれば、前記酸化タングステン系光触媒及びバインダー樹脂を均一状態に繊維布帛に固着できる利点がある。

前記コーティング法としては、例えば、前記酸化タングステン系光触媒及びバインダー樹脂を含有した処理液を、繊維布帛の少なくとも一部に塗布してコーティングした後、乾燥させる方法を例示できる。このコーティング法で製造すれば、生産性を顕著に向上できるし、付着量を精度高く制御できる利点がある。また、このコーティング法では、バインダー樹脂を略網目状に接着させることが可能である。前記コーティング法の具体的手法としては、特に限定されるものではないが、例えばグラビアロール法、転写プリント法、スクリーンプリント法等が挙げられる。

前記処理液における各成分の配合割合は特に限定されないが、光触媒の量に対してバインダー樹脂の量が多くなり過ぎると、光触媒の表面をバインダー樹脂で覆ってしまう割合が増大して、消臭・防汚の効果が低下するので好ましくない。好適な配合量は、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、前記酸化タングステン系光触媒５０〜５００質量部である。

この発明において、前記繊維布帛（２）としては、特に限定されるものではないが、例えば織物、編物、不織布、立毛布帛（タフテッドカーペット、モケット等）等が挙げられる。また、前記繊維布帛を構成する繊維の種類や形態等も特に限定されない。前記繊維布帛を構成する繊維としては、例えばポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維などが挙げられ、これら繊維の１種又は２種以上を併用した構成を採用しても良い。

次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
濃度１０質量％のメタタングステン酸アンモニウムの水溶液１Ｌ中に、平均細孔径が０．６ｎｍで平均粒径が５μｍの疎水性ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１５００）２００ｇを２時間浸漬することによって、疎水性ゼオライトの細孔内にメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を包含させた。次いで、７００℃で３時間空気中で焼成することによって、疎水性ゼオライトの細孔内に酸化タングステン（ＷＯ₃）が担持されてなる酸化タングステン系光触媒を得た。得られた酸化タングステン系光触媒において、疎水性ゼオライト１００質量部に対する酸化タングステンの担持量は３０質量部であった。なお、焼成により得られた生成物（担持物）がＷＯ₃であることを紫外吸収スペクトルとＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析）により確認した。

＜実施例２＞
濃度１０質量％のメタタングステン酸アンモニウムの水溶液１Ｌ中に、平均細孔径が５ｎｍで平均粒径が１０μｍのメソポーラスシリカゲル２００ｇを２時間浸漬することによって、メソポーラスシリカゲルの細孔内にメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を包含させた。次いで、７００℃で３時間空気中で焼成することによって、メソポーラスシリカゲルの細孔内に酸化タングステン（ＷＯ₃）が担持されてなる酸化タングステン系光触媒を得た。得られた酸化タングステン系光触媒において、メソポーラスシリカゲル１００質量部に対する酸化タングステンの担持量は３０質量部であった。

＜実施例３＞
濃度１０質量％のメタタングステン酸アンモニウムの水溶液１Ｌ中に、平均細孔径が１０ｎｍで平均粒径が１０μｍのメソポーラスシリカゲル２００ｇを２時間浸漬することによって、メソポーラスシリカゲルの細孔内にメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を包含させた。次いで、７００℃で３時間空気中で焼成することによって、メソポーラスシリカゲルの細孔内に酸化タングステン（ＷＯ₃）が担持されてなる酸化タングステン系光触媒を得た。得られた酸化タングステン系光触媒において、メソポーラスシリカゲル１００質量部に対する酸化タングステンの担持量は３０質量部であった。

＜実施例４＞
濃度１０質量％のメタタングステン酸アンモニウムの水溶液１Ｌ中に、平均細孔径が３０ｎｍで平均粒径が１０μｍのメソポーラスシリカゲル２００ｇを２時間浸漬することによって、メソポーラスシリカゲルの細孔内にメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を包含させた。次いで、７００℃で３時間空気中で焼成することによって、メソポーラスシリカゲルの細孔内に酸化タングステンが担持されてなる酸化タングステン系光触媒を得た。得られた酸化タングステン系光触媒において、メソポーラスシリカゲル１００質量部に対する酸化タングステンの担持量は３０質量部であった。

＜比較例１＞
濃度１０質量％のメタタングステン酸アンモニウムの水溶液１Ｌ中に、平均細孔径が０．３ｎｍで平均粒径が５μｍの疎水性ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１３００）２００ｇを２時間浸漬することによって、疎水性ゼオライトの細孔内にメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を包含させた。次いで、７００℃で３時間空気中で焼成することによって、疎水性ゼオライトの細孔内に酸化タングステンが担持されてなる酸化タングステン系光触媒を得た。得られた酸化タングステン系光触媒において、疎水性ゼオライト１００質量部に対する酸化タングステンの担持量は３０質量部であった。

＜比較例２＞
濃度１０質量％のメタタングステン酸アンモニウムの水溶液１Ｌ中に、平均細孔径が５０ｎｍで平均粒径が１０μｍのメソポーラスシリカゲル２００ｇを２時間浸漬することによって、メソポーラスシリカゲルの細孔内にメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を包含させた。次いで、７００℃で３時間空気中で焼成することによって、メソポーラスシリカゲルの細孔内に酸化タングステンが担持されてなる酸化タングステン系光触媒を得た。得られた酸化タングステン系光触媒において、メソポーラスシリカゲル１００質量部に対する酸化タングステンの担持量は３０質量部であった。

＜実施例５＞
濃度３０質量％のメタタングステン酸アンモニウムの水溶液１Ｌ中に、平均細孔径が０．６ｎｍで平均粒径が５μｍの疎水性ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１５００）２４６ｇを２時間浸漬することによって、疎水性ゼオライトの細孔内にメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を包含させた。次いで、７００℃で３時間空気中で焼成することによって、疎水性ゼオライトの細孔内に酸化タングステンが担持されてなる酸化タングステン系光触媒を得た。得られた酸化タングステン系光触媒において、疎水性ゼオライト１００質量部に対する酸化タングステンの担持量は５０質量部であった。

＜実施例６＞
濃度７０質量％のメタタングステン酸アンモニウムの水溶液１Ｌ中に、平均細孔径が０．６ｎｍで平均粒径が５μｍの疎水性ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１５００）２１０ｇを２時間浸漬することによって、疎水性ゼオライトの細孔内にメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を包含させた。次いで、７００℃で３時間空気中で焼成することによって、疎水性ゼオライトの細孔内に酸化タングステンが担持されてなる酸化タングステン系光触媒を得た。得られた酸化タングステン系光触媒において、疎水性ゼオライト１００質量部に対する酸化タングステンの担持量は７０質量部であった。

＜参考例１＞
濃度３質量％のメタタングステン酸アンモニウムの水溶液１Ｌ中に、平均細孔径が０．６ｎｍで平均粒径が５μｍの疎水性ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１５００）２７０ｇを２時間浸漬することによって、疎水性ゼオライトの細孔内にメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を包含させた。次いで、７００℃で３時間空気中で焼成することによって、疎水性ゼオライトの細孔内に酸化タングステンが担持されてなる酸化タングステン系光触媒を得た。得られた酸化タングステン系光触媒において、疎水性ゼオライト１００質量部に対する酸化タングステンの担持量は１０質量部であった。

実施例１、５、参考例１で得られた酸化タングステン系光触媒のＵＶ吸収スペクトルを図１に示す。図１から、酸化タングステンの細孔内への担持量が増大するのに伴い、可視光領域の吸収が増加しているのがわかる。

上記のようにして得られた各酸化タングステン系光触媒に対し、下記試験法に従い、分解性能の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜光触媒の分解性能試験法＞
（アセトアルデヒドの分解）
酸化タングステン系光触媒を、酸化タングステン量が０．２ｇとなるように、内容量５Ｌの袋内に入れた後、袋内において濃度が２００ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドガスを注入した。注入後３時間暗所で放置した後、この袋を蛍光灯ランプ（３９０ｎｍより短波長をカットするＵＶカットフィルター使用、照度６０００ルクス）の直下位置３０ｃｍの場所に置き、４時間経過後にアセトアルデヒドの分解によって発生した炭酸ガスの発生量を測定し、これに基づいて１時間当たりの炭酸ガス発生量を測定した。
（トルエンの分解）
酸化タングステン系光触媒を、酸化タングステン量が０．２ｇとなるように、内容量５Ｌの袋内に入れた後、袋内において濃度が２００ｐｐｍとなるようにトルエンガスを注入した。注入後３時間暗所で放置した後、この袋を蛍光灯ランプ（３９０ｎｍより短波長をカットするＵＶカットフィルター使用、照度６０００ルクス）の直下位置３０ｃｍの場所に置き、４時間経過後にトルエンの分解によって発生した炭酸ガスの発生量を測定し、これに基づいて１時間当たりの炭酸ガス発生量を測定した。

表１から明らかなように、この発明に係る実施例１〜６、参考例１の酸化タングステン系光触媒は、可視光照射下においてアセトアルデヒドやトルエンに対して優れた分解性能を発揮できた。

これに対し、平均細孔径が０．３ｎｍである無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されてなる比較例１の光触媒では、可視光照射下において分解性能が不十分であった。また平均細孔径が５０ｎｍである無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されてなる比較例２の光触媒も、可視光照射下において分解性能が不十分であった。

次に、実施例５の酸化タングステン系光触媒について耐久性能試験（繰り返し試験）を行った。その結果を図２に示す。この耐久性能試験は次のようにして行った。即ち、実施例５で得られた酸化タングステン系光触媒を、酸化タングステン量が０．２ｇとなるように、内容量５Ｌの袋内に入れた後、袋内において濃度が２００ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドガスを注入した。注入後３時間暗所で放置した後、この袋を蛍光灯ランプ（３９０ｎｍより短波長をカットするＵＶカットフィルター使用、照度６０００ルクス）の直下位置３０ｃｍの場所に置き、この光照射状態で単位時間毎にアセトアルデヒドガス濃度及び炭酸ガスの濃度を測定しつつ、５４時間経過時と９４時間経過時に新たに袋内に濃度が２００ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドガスを注入するものとした。

図２のグラフから明らかなように、繰り返し試験を行っても、この発明の酸化タングステン系光触媒の分解性能は全く低下することがなく、分解性能の耐久性に優れていることが判った。

＜実施例８＞
実施例１の酸化タングステン系光触媒１０質量部を８４質量部の水に混合したのち攪拌機により十分に攪拌を行って分散液を得た。この分散液に６質量部のアクリル系樹脂（固形分５０質量％）を加えて良く攪拌して均一な分散処理液を得た。この分散処理液に、ポリエステル製のスパンボンド不織布（目付４０ｇ／ｍ²）を浸漬した後、取り出してマングルで絞り、さらに乾燥させることによって、消臭・防汚機能を有する繊維布帛（図３参照）を得た。酸化タングステン系光触媒の繊維布帛への付着量は、繊維布帛１００質量部に対して３質量部であった。また、バインダー樹脂の繊維布帛への付着量は、繊維布帛１００質量部に対して１質量部であった。

＜実施例９＞
酸化タングステン系光触媒として、実施例２の酸化タングステン系光触媒を用いた以外は、実施例８と同様にして、消臭・防汚機能を有する繊維布帛を得た。

＜実施例１０＞
酸化タングステン系光触媒として、実施例３の酸化タングステン系光触媒を用いた以外は、実施例８と同様にして、消臭・防汚機能を有する繊維布帛を得た。

＜実施例１１＞
酸化タングステン系光触媒として、実施例４の酸化タングステン系光触媒を用いた以外は、実施例８と同様にして、消臭・防汚機能を有する繊維布帛を得た。

＜比較例３＞
酸化タングステン系光触媒として、比較例１の酸化タングステン系光触媒を用いた以外は、実施例８と同様にして、消臭・防汚機能を有する繊維布帛を得た。

＜比較例４＞
酸化タングステン系光触媒として、比較例２の酸化タングステン系光触媒を用いた以外は、実施例８と同様にして、消臭・防汚機能を有する繊維布帛を得た。

上記のようにして得られた各繊維布帛に対し、下記試験法に従い、分解性能の評価を行った。その結果を表２に示す。

＜光触媒担持繊維布帛の分解性能試験法＞
各繊維布帛から切り出した試験片（１０×１０ｃｍ角）を、内容量５Ｌの袋内に入れた後、袋内において濃度が２００ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドガスを注入した。注入後３時間暗所で放置した後、この袋を蛍光灯ランプ（３９０ｎｍより短波長をカットするＵＶカットフィルター使用、照度６０００ルクス）の直下位置３０ｃｍの場所に置き、４時間経過後にアセトアルデヒドの分解（バインダー樹脂の分解も含む）によって発生した炭酸ガスの発生量を測定し、これに基づいて１時間当たりの炭酸ガス発生量（Ｘ）を測定した。

なお、袋内の雰囲気を空気のみ（アセトアルデヒドガス非含有）にした系についても同様にして１時間当たりの炭酸ガス発生量（バインダー樹脂の分解により発生した炭酸ガス量）（Ｙ）を測定した。しかして、アセトアルデヒドの分解に由来する炭酸ガス発生量は（Ｘ−Ｙ）で算出した。

表２から明らかなように、この発明の実施例８〜１１の消臭・防汚機能を有する繊維布帛は、可視光照射下においてアセトアルデヒドに対して優れた分解性能を発揮できた。

これに対し、比較例３、４の繊維布帛では、可視光照射下において分解性能が不十分であった。

なお、表２から、この発明の製造方法で製造した酸化タングステン系光触媒を用いた実施例８〜１１の繊維布帛では、光触媒によってバインダー樹脂が分解されることは実質的に殆どなかった。これに対し、平均細孔径０．３ｎｍの無機多孔質物質を用いて製造した酸化タングステン系光触媒を用いた比較例３の繊維布帛では、光触媒によってバインダー樹脂が分解されることがわかった。

ここで用いられた用語及び説明は、この発明に係る実施形態を説明するために用いられたものであって、この発明はこれに限定されるものではない。この発明は請求の範囲内であれば、その精神を逸脱するものでない限りいかなる設計的変更をも許容するものである。

この発明に係る酸化タングステン系光触媒は、特に限定されるものではないが、例えば消臭剤、抗菌剤、殺菌剤、防汚剤、排水処理剤、浄水処理剤等として用いられる。

この発明に係る消臭・防汚機能を有する繊維布帛は、特に限定されるものではないが、例えばカーペット、カーテン、壁紙、椅子張り地、天井材等のインテリア用布帛の他、自動車、車両、船舶、航空機等の内装用繊維布帛、あるいは衣服等として用いられる。

Claims

平均細孔径が０．４〜４０ｎｍである無機多孔質物質の細孔内に酸化タングステンが担持されてなり、前記酸化タングステンの担持量が、前記無機多孔質物質１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることを特徴とする酸化タングステン系光触媒。
平均細孔径が０．４〜４０ｎｍである無機多孔質物質の表面及び細孔内に酸化タングステンが担持されてなり、前記酸化タングステンの担持量が、前記無機多孔質物質１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることを特徴とする酸化タングステン系光触媒。
前記細孔内の酸化タングステンは、タングステン化合物の溶液を前記無機多孔質物質の細孔内に包含させた状態で加熱焼成することによってタングステン化合物が酸化タングステンになって前記細孔内に担持されたものである請求項１または２に記載の酸化タングステン系光触媒。
前記タングステン化合物がメタタングステン酸アンモニウムである請求項３に記載の酸化タングステン系光触媒。
前記無機多孔質物質が疎水性無機多孔質物質である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化タングステン系光触媒。
前記無機多孔質物質が疎水性ゼオライトである請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化タングステン系光触媒。
繊維布帛の少なくとも一部に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化タングステン系光触媒がバインダー樹脂によって固着されていることを特徴とする消臭・防汚機能を有する繊維布帛。
前記酸化タングステン系光触媒の繊維布帛への付着量が、繊維布帛１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、前記バインダー樹脂の繊維布帛への付着量が、繊維布帛１００質量部に対して０．０５〜５０質量部である請求項７に記載の消臭・防汚機能を有する繊維布帛。
前記バインダー樹脂は、繊維布帛に対して略網目状に固着されている請求項７または８に記載の消臭・防汚機能を有する繊維布帛。