JP5464450B2 - 可視光応答性光触媒と環境汚染物質の光分解法 - Google Patents
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Description
本発明はパラジウム系触媒活性促進剤を担持した可視光応答性光触媒と、その可視光応答性光触媒を用いる環境汚染物質の光分解法に関するものである。
近年、環境汚染物質を吸着し太陽光や室内光によって分解除去する光触媒が注目され、その研究が精力的に行われている。酸化チタンはその代表的なものであり強力な光触媒活性を示す。
しかし、この酸化チタンはバンドギャップが大きく、紫外光には活性を示すが太陽光の大部分を占める可視光には吸収性がなく、可視光に対する触媒活性を示さないため、太陽光を十分に利用することができず、また紫外光が極めて弱い室内では機能しないことなどの問題があった。
このための対策として、窒素ドープなどで可視光を吸収できるようにするなどの酸化チタンの改良研究や可視光で光触媒として活性を示す新規な酸化物半導体の探索研究などが行われている。
たとえば、酸化チタンに比較してバンドギャップが小さいために可視光を吸収することができる、酸化タングステン、酸化鉄、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化ビスマスなどの半導体化合物は可視光活性な光触媒（可視光応答性光触媒）として期待されている。
しかしながら、これらの半導体化合物は、可視光触媒活性があまり強力ではなく、たとえば可視光による分解対象となる環境汚染有機物質によっては、これを十分に分解できない場合があり、光触媒活性の向上が課題であった。
すなわち、たとえば、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸や蟻酸などのカルボン酸類などの環境汚染有機物質を酸化タングステン（WO3）などの可視光応答性の酸化物半導体光触媒を用いて可視光照射により分解除去しようとする場合、アルデヒドやカルボン酸の濃度が大きくなると、完全な分解によって最終的に生成する二酸化炭素にまで速やかに分解されるのはその一部分だけで、残りは二酸化炭素にまで速やかに分解されないという問題があった。またトルエンなどの芳香族はさらに分解しにくいという問題があった。
具体的に言えば、高濃度（500ppm以上）のアセトアルデヒドを酸化タングステン光触媒により光分解しようとすると、光分解反応による二酸化炭素の生成が途中から著しく遅くなり、アセトアルデヒドを完全に分解した場合に発生する量には速やかには到達せず、またアセトアルデヒドは速やかには完全消失せず長時間にわたって残留し続けるといった難点があった。
このため、従来の可視光応答性光触媒の光分解作用を補填し、その光触媒活性を促進できる触媒活性促進剤の開発が強く求められている。酸化タングステン光触媒については、白金（Pt）等がアセトアルデヒド完全酸化（特許文献１）またはフェノール分解（非特許文献１）するための触媒活性促進剤として一部報告があるが、これらの触媒は、活性は高いが、しかしあまりに高価であるため、大量利用には不向きである。つまり、環境汚染物質の分解のための比較的安価で且つ高活性な活性促進剤を担持した光触媒が得られていないのが現状である。
A.Sclafani.Sol.Energy Mater.Sol.Cells，1998，51，203-219
本発明は、光触媒活性促進剤を担持したタングステン系の可視光応答性光触媒、更には、該可視光応答性触媒を用いた環境汚染物質の効率的な光分解法を提供することを課題としている。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ptよりも安価な、パラジウム（Pd）化合物を特定な方法で担持させたタングステン系の可視光応答性光触媒の存在下では、可視光照射下でも比較的高濃度の環境汚染物質、たとえばアルデヒドやトルエンがほとんど二酸化炭素まで速やかに分解することを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉芳香族化合物からなる環境汚染物質分解用可視光応答性光触媒であって、
パラジウム又はパラジウム化合物が混練法ないしは湿式調製法により担時された酸化タングステンからなることを特徴とする可視光応答性光触媒。
〈２〉酸化タングステンに対して、パラジウム換算で０.００１〜３重量％のパラジウム又はパラジウム化合物が担時されていることを特徴とする〈１〉に記載の可視光応答性光触媒。
〈３〉パラジウム又はパラジウム酸化物が含浸法又は光電着法により担持されていることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の可視光応答性光触媒。
〈４〉〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の可視光応答性光触媒を使用することを特徴とする芳香族化合物からなる環境汚染物質の光分解法。
〈１〉芳香族化合物からなる環境汚染物質分解用可視光応答性光触媒であって、
パラジウム又はパラジウム化合物が混練法ないしは湿式調製法により担時された酸化タングステンからなることを特徴とする可視光応答性光触媒。
〈２〉酸化タングステンに対して、パラジウム換算で０.００１〜３重量％のパラジウム又はパラジウム化合物が担時されていることを特徴とする〈１〉に記載の可視光応答性光触媒。
〈３〉パラジウム又はパラジウム酸化物が含浸法又は光電着法により担持されていることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の可視光応答性光触媒。
〈４〉〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の可視光応答性光触媒を使用することを特徴とする芳香族化合物からなる環境汚染物質の光分解法。
本発明のPd系触媒活性促進剤を併用したタングステン系の可視光応答性光触媒を用いると高濃度の環境汚染物質、たとえばアルデヒド類やカルボン酸類を可視光照射下でもほとんど二酸化炭素にまで速やかに分解して除去することが可能となる。また、通常の光触媒では分解しにくいトルエンなどの芳香族化合物についても分解が可能になる。さらに、本発明に係る可視光応答性光触媒は可視光によって機能するため、太陽光を有効に利用したり、紫外光が極めて弱い室内・車内において使用したりすることが期待できる。
本発明の可視光応答性光触媒は、タングステン化合物にパラジウム化合物が混練法ないしは湿式調製法により担持されていることを特徴としている。
Pd化合物はタングステン系可視光応答性光触媒の光分解作用を補填し、その光触媒活性を促進することができる。
したがって、この触媒活性促進剤を可視光応答性の半導体光触媒と併用すると可視光照射によって、たとえば高濃度のアルデヒド類やカルボン酸類がほとんど完全に二酸化炭素にまで速やかに分解され、長時間にわたり残留することもない。様々なPd化合物でこの効果が得られる。
Pd化合物としては、Pdを含む化合物であれば特に制限はないが、Pdの金属や酸化物、硝酸塩、塩化物などの塩を用いることが好ましい。特に、Pd,PdOxなどが好ましい。
これらのPd化合物は、一般的には、併用する可視光応答性光触媒に対して0.00001重量％〜50重量％の範囲内において使用することが考慮される。この使用量についてはPd化合物と可視光応答性光触媒の種類、そして両者の併用の態様によって具体的に定めることができる。
本発明に係る可視光応答性光触媒の触媒活性促進剤が、当該光触媒の機能を補填し、環境汚染有機物質の分解作用を促進する理由の詳細は現時点では明らかではないが、以下のように推定している。
たとえば、可視光応答性光触媒を用いて高濃度（500ppm以上）で存在するアルデヒド類を光分解する場合には、光触媒活性が強力でないと分解されにくい中間体が生成し、分解反応が進行しにくくなる。この場合、Pd化合物が存在すると、この中間体の分解反応が促進される。したがって、光触媒活性があまり強力でない可視光応答性光触媒を用いたとしても、これにPd化合物を共存併用させることにより、分解し難い中間体の分解が促進され、アルデヒド類がほとんど完全に二酸化炭素にまで速やかに分解される。
また中間体のカルボン酸類はもともと分解されにくく、光触媒活性があまり強力でない可視光応答性光触媒を用いて光分解しても分解速度は小さい。この場合、Pd化合物が存在すると、もとのカルボン酸もしくはその分解途中で生成した中間体がPd化合物により可視光応答性光触媒によって分解されやすくなるために光分解が促進され分解速度も大きくなる。したがって、光触媒活性があまり強力でない可視光応答性光触媒を用いたとしても、これにPd化合物を共存併用させることにより、カルボン酸類がほとんど完全に二酸化炭素にまで速やかに分解される。また、Pd化合物の別の働きとして、半導体の伝導帯電子による酸素還元を促進している効果が考えられる。
このように、可視光応答性光触媒を用いた環境汚染物質の光分解反応において、可視光応答性光触媒の光触媒活性があまり強力でない場合であっても、酸素還元を促進したり、Pd化合物はもとの環境汚染物質もしくは途中で生成する分解しにくい中間体を光触媒反応により分解されやすくさせることで反応を促進する。
以上の理由から、本発明の触媒活性促進剤と併用できる可視光応答性光触媒としては、バンドギャップが酸化チタンと比較して小さくて可視光を吸収できるものであれば、その光触媒活性の大小に拘わらず、従来公知の可視光応答性半導体化合物の何れも使用できる可能性があるが、伝導帯準位が酸化チタンより低い（正に大きい）半導体、特にタングステン化合物半導体に対して有効である。伝導帯準位が低い半導体では酸素還元が進行しにくいからであり、酸素還元を促進できるPd化合物の効果は大きい。
タングステン系可視光応答性光触媒の半導体化合物としては、タングステン酸化物、タングステンを含む複合化合物が用いられる。酸素欠陥のあるWOxや異種金属やアニオン（N,C,S）をドーピングや置換した化合物でも良い。タングステンと同族であり似た特性を持つモリブデン化合物との固溶体半導体も用いることができる。
半導体具体例は、WOx(x≦３）、WyMo1-yOx(x≦３、y≦１）、Bi2WO6などが例示される。その中でも、酸化タングステンが特に好ましい。
半導体具体例は、WOx(x≦３）、WyMo1-yOx(x≦３、y≦１）、Bi2WO6などが例示される。その中でも、酸化タングステンが特に好ましい。
本発明に係る可視光応答性光触媒は、上記Pd化合物をタングステン化合物に混練法ないしは湿式調製法により担持させることが必要である。すなわち、本発明では、Pd化合物がタングステン化合物に均一に担持されるので、分解し難い中間体の分解が促進され、アルデヒド類や芳香族炭化水素類がほとんど完全に二酸化炭素にまで速やかに分解される。
これに対して、特許文献１の比較例７のような、スパッタ法によりPdをWO3膜上に付着させたものでは、環境汚染物質たとえばアセトアルデヒドは酢酸などの中間生成物に酸化されるだけで、完全に二酸化炭素まで酸化されない。この理由は定かではないが、スパッタ法では半導体薄膜の一方側にPdが堆積するだけで、半導体表面に均一にPd担持することができないことによるものと考えている。
これに対して、特許文献１の比較例７のような、スパッタ法によりPdをWO3膜上に付着させたものでは、環境汚染物質たとえばアセトアルデヒドは酢酸などの中間生成物に酸化されるだけで、完全に二酸化炭素まで酸化されない。この理由は定かではないが、スパッタ法では半導体薄膜の一方側にPdが堆積するだけで、半導体表面に均一にPd担持することができないことによるものと考えている。
次に、本発明に係る可視光応答性光触媒の代表的な調製方法について説明する。
その一つはPd化合物と可視光応答性光触媒を混合するものである。この場合、典型的には、それぞれの粉末を適宜の量をとり乳鉢やボールミル等を用いてよく粉砕・混合し、そのままの粉末状もしくは薄膜形状などに成形して光触媒として用いる。この態様のものは単に混合するだけなので様々な種類のPd化合物と可視光応答性光触媒を共存させることができる。
その一つはPd化合物と可視光応答性光触媒を混合するものである。この場合、典型的には、それぞれの粉末を適宜の量をとり乳鉢やボールミル等を用いてよく粉砕・混合し、そのままの粉末状もしくは薄膜形状などに成形して光触媒として用いる。この態様のものは単に混合するだけなので様々な種類のPd化合物と可視光応答性光触媒を共存させることができる。
以下に酸化タングステン粉末にPd粉末を添加する場合を例として説明する。酸化タングステン粉末にPd粉末を添加する場合では、Pd粉末は酸化タングステン粉末に対して0.0001重量％〜50重量％が好ましく、より好ましくは0.0003重量％〜3重量％、さらに好ましくは0.001重量％〜2重量％である。混練法の場合はPdとWO3との接点が少ないので、Pd使用量は多めに用いる。一方、含浸法や光電着法では少なめに用いる。Pd使用量は少ない方が、光吸収阻害やコストの面からも良いので、活性との兼ね合いで使用量を決める。
酸化タングステン粉末とPd粉末を混練したものに高濃度のアセトアルデヒド存在下で420nmより長波長の可視光を照射するとアセトアルデヒドをほとんどすべて二酸化炭素にまで完全に分解できる。Pd化合物の添加量、照射光の強度・照射時間などの最適条件は添加するPd化合物や光触媒の種類、形状などを考慮し適宜設定すればよい。
また、Pd化合物と可視光応答性光触媒を併用する別の態様としては、可視光応答性光触媒にPd化合物を湿式調製法で担持させたものを挙げることができる。例えば、含浸法やイオン交換法、吸着法、光電着法、インシピエントウエットネス法、CVD法など湿式調製法が用いられる。この場合、担持方法により担持されるPd化合物は異なるが、とくにPdやPdOxとして担持させることが好ましい。例えば、含浸法では、可視光応答性光触媒の粉末や多孔質膜にPd塩の水溶液やエタノール溶液などを加えて混合し70℃〜80℃で乾燥させてから200℃〜500℃で焼成するとPdOxを担持することができる。光電着法では、Pd塩の水溶液やエタノール水溶液に半導体粉末を添加し、光照射をすると、Pdが半導体表面に析出できる。光電着では、Pdは半導体の還元サイトに選択的に担持される。そのため、半導体の電子の出口にPdが存在していることになるので、Pdが酸素還元を促進している場合は、その促進効果が大きいと考えられる。
Pd化合物を担持させるための最適な条件は、光触媒の種類、形状、担持量、反応条件、反応基質などを考慮し適宜設定される。例えば、含浸法や光電着法で調製し、トルエンなど芳香族の分解する場合を例にすると、Pd担持量は0.0001重量％〜3重量％の少量で効果がある。コストも考慮すると0.3重量％以下、更に好ましくは0.05重量％より少ないのが望ましい。
Pd化合物を担持させる時に同時に他の活性促進剤を担持することも可能である。例えば、CuOなどの銅化合物、銀化合物、ルテニウム化合物、白金化合物、コバルト化合物などである。バラバラに担持したり、合金や複合化合物の形で担持してもいい。銅化合物はアルデヒドや有機酸、炭化水素の分解に有効なので、このような働きの異なる助触媒を同時に用いることは有効である。
本発明の可視光応答性光触媒は、担持によりPd化合物を添加することから、Pd化合物が光触媒のすぐ近くに存在するため大きな触媒活性促進効果が期待できることやPd化合物が均一に分散されて光触媒の光吸収を妨げにくいことなどの利点がある。特許文献１ではスパッタ法によりPdをWO3膜上に付着させているが、酢酸などの中間生成物ができて完全酸化活性が低い。スパッタ法では薄膜の一方側に堆積するためPdを半導体粒子表面に均一に担持するのは難しく、PdとWO3との接点が少なくなる。さらにWO3の光吸収を妨げている。
本発明による可視光応答性光触媒は粉末形状に限定されるものではなく、薄膜などに形成して使用することもできる。例えば、上記した可視光応答性光触媒粉末とPd化合物粉末の混合体をスラリー状態にし、多孔質薄膜形状に形成して使用することができる。多孔質薄膜の作製は通常に用いられているドクターブレード法やスピンコート法などによって行う。これらの多孔質薄膜の形状は可視光応答性光触媒ができるだけPd化合物に妨げられることなく光を吸収できるように最適化する。
本発明に係る可視光応答性光触媒は、環境汚染物質を光分解するための触媒として極めて有効である。
環境汚染物質としては、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸や蟻酸などカルボン酸類、ベンゼン・トルエン・キシレン・ハロゲン化ベンゼンなどの芳香族化合物類、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルキル類などが挙げられる。アルコール類やケトン類、エステル類、炭化水素類等にも有効である。
本発明に係る可視光応答性光触媒は、この中でもカルボン酸類やアルデヒド類、芳香族化合物に対して特に有効である。
また、環境汚染物質としては、有機物だけでなくNOxやCOなどの無機物も含まれる。
本発明に係る可視光応答性光触媒は、この中でもカルボン酸類やアルデヒド類、芳香族化合物に対して特に有効である。
また、環境汚染物質としては、有機物だけでなくNOxやCOなどの無機物も含まれる。
環境汚染物質は気相に存在するものだけではなく、水など液体に溶解している物質でも分解できる。液相反応で係る可視光応答性光触媒を用いると、Pd化合物がイオンとして溶解する場合もあるが、それでも活性促進効果はある。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜参考例１、比較例１＞
酸化タングステン粉末（高純度化学、99.99％）にPd粉末（和光純薬工業、99.9％）を２重量％加えて乳鉢を用いてよく粉砕・混合して本発明の可視光応答性光触媒粉末を作製した。
この光触媒を4.4mlのバイアルびんにおよそ153mg入れ、これにアセトアルデヒドの気体を9000ppm分加えて、300WのXeランプで光照射し、ガスクロマトグラフィーにより光分解で生じる二酸化炭素の量の時間変化をモニターした。
また比較例１として酸化タングステン粉末のみを用いて同様の実験を行った。図１に結果を示す。なお、本例では、存在するアセトアルデヒドが完全に二酸化炭素にまで分解するとおよそ18000ppmの二酸化炭素が理論的に発生する。
酸化タングステン粉末（高純度化学、99.99％）にPd粉末（和光純薬工業、99.9％）を２重量％加えて乳鉢を用いてよく粉砕・混合して本発明の可視光応答性光触媒粉末を作製した。
この光触媒を4.4mlのバイアルびんにおよそ153mg入れ、これにアセトアルデヒドの気体を9000ppm分加えて、300WのXeランプで光照射し、ガスクロマトグラフィーにより光分解で生じる二酸化炭素の量の時間変化をモニターした。
また比較例１として酸化タングステン粉末のみを用いて同様の実験を行った。図１に結果を示す。なお、本例では、存在するアセトアルデヒドが完全に二酸化炭素にまで分解するとおよそ18000ppmの二酸化炭素が理論的に発生する。
図１から、比較例１では90分照射後、8500ppm程度の二酸化炭素が発生するものの、その後二酸化炭素の発生量はほとんど増加しなくなった。完全酸化できない分はギ酸や酢酸、ホルムアルデヒドが中間体としてWO3表面に付着していることがわかった。
これに対して、本発明の光触媒を使用すると、90分経過後の二酸化炭素発生量は、およそ18000ppmであり、アセトアルデヒドのCO2への完全酸化が進行していることが分かった。
＜実施例１、比較例２＞
酸化タングステン粉末（高純度化学、99.99％）に（NH3）4PdCl2の水溶液をPdとして0.1〜0.001重量％加えて含浸し、300度焼成して本発明の可視光応答性光触媒粉末を作製した。パラジウムはWO3上でPdまたはPdOxの状態になって担持されていると考えられる。
この光触媒を4.4mlのバイアルびんにおよそ153mg入れ、これに芳香族化合物の代表として一般的であるトルエンの液体を２μL分加えて、300WのXeランプで光照射し、ガスクロマトグラフィーにより光分解で生じる二酸化炭素の量の時間変化をモニターした。また比較例２として酸化タングステン粉末のみを用いて同様の実験を行った。図２に二酸化炭素発生の経時変化の結果を示す。
酸化タングステン粉末（高純度化学、99.99％）に（NH3）4PdCl2の水溶液をPdとして0.1〜0.001重量％加えて含浸し、300度焼成して本発明の可視光応答性光触媒粉末を作製した。パラジウムはWO3上でPdまたはPdOxの状態になって担持されていると考えられる。
この光触媒を4.4mlのバイアルびんにおよそ153mg入れ、これに芳香族化合物の代表として一般的であるトルエンの液体を２μL分加えて、300WのXeランプで光照射し、ガスクロマトグラフィーにより光分解で生じる二酸化炭素の量の時間変化をモニターした。また比較例２として酸化タングステン粉末のみを用いて同様の実験を行った。図２に二酸化炭素発生の経時変化の結果を示す。
図２から、比較例２では150分照射後、1430ppm程度の二酸化炭素が発生した。これに対して、本発明の光触媒を使用すると、150分経過後の二酸化炭素発生量は、Pd(0.001wt%)-WO3でおよそ3320ppm、Pd(0.1wt%)-WO3でおよそ2500ppmであり、Pdがトルエン分解活性を促進していることが分かった。この触媒条件ではPd担持量は0.001重量％の方が他の担持量より活性が高かった。Pd(0.01wt%)-WO3でも150分照射後で2735ppmの二酸化炭素が発生し、比較例２より活性が高かった。このようにごく少量で活性促進効果が高いことが分かった。また、上記の担持量条件ではH2PtCl6から含浸したPt-WO3光触媒より性能が高いこともわかった。
＜実施例２＞
酸化タングステン粉末（高純度化学、99.99％）を（NH3）4PdCl2の水溶液（Pdとして0.01重量％溶解）にマグネティックスターラーで懸濁し、24時間300WのXeランプで光照射して、パラジウムを光電着し、その後に濾過・洗浄・乾燥して本発明の可視光応答性光触媒粉末を作製した。パラジウムはWO3上で主にPdメタル状態になって担持されていると考えられる。
この光触媒を4.4mlのバイアルびんにおよそ153mg入れ、これに芳香族化合物の代表としてトルエンの液体を2μL分加えて、300WのXeランプで光照射し、ガスクロマトグラフィーにより光分解で生じる二酸化炭素の量の時間変化をモニターした。
酸化タングステン粉末（高純度化学、99.99％）を（NH3）4PdCl2の水溶液（Pdとして0.01重量％溶解）にマグネティックスターラーで懸濁し、24時間300WのXeランプで光照射して、パラジウムを光電着し、その後に濾過・洗浄・乾燥して本発明の可視光応答性光触媒粉末を作製した。パラジウムはWO3上で主にPdメタル状態になって担持されていると考えられる。
この光触媒を4.4mlのバイアルびんにおよそ153mg入れ、これに芳香族化合物の代表としてトルエンの液体を2μL分加えて、300WのXeランプで光照射し、ガスクロマトグラフィーにより光分解で生じる二酸化炭素の量の時間変化をモニターした。
本発明の光触媒を使用すると、150分経過後の二酸化炭素発生量は、3700ppmであり、WO3のみより活性が高かったので、Pdがトルエン分解活性を促進していることが分かった。この触媒条件ではPd担持量0.01重量％同士で比べると、実施例２の光電着の方が実施例１の含浸法より活性が高いことが分かった。この担持量条件ではH2PtCl6から光電着したPt-WO3光触媒より性能が高かった。
Claims (4)
- 芳香族化合物からなる環境汚染物質分解用可視光応答性光触媒であって、
パラジウム又はパラジウム化合物が混練法ないしは湿式調製法により担持された酸化タングステンからなることを特徴とする可視光応答性光触媒。 - 酸化タングステンに対して、パラジウム換算で０.００１〜３重量％のパラジウム又はパラジウム化合物が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答性光触媒。
- パラジウム又はパラジウム酸化物が含浸法又は光電着法により担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光応答性光触媒。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒を使用することを特徴とする芳香族化合物からなる環境汚染物質の光分解法。
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