JP2003019437A - 光触媒およびこれを用いた水素の製造方法ならびに有害物質の分解方法 - Google Patents
光触媒およびこれを用いた水素の製造方法ならびに有害物質の分解方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】太陽光などに含まれる紫外線および可視光線を
効率よく吸収する高活性な光触媒、及びそれを用いたエ
ネルギー効率に優れた水素製造用光触媒、水分解用光触
媒及び分解特性の高められた有害物質分解用光触媒を提
供する 【解決手段】下記一般式（１）で表されるインジウム(I
n)含有複合酸化物半導体からなる光触媒。 In1-xMxAO4 （１） （Mは遷移金属元素を、Aは周期律表第５ａ元素を、ｘは
０＜ｘ＜１の数を表す。）
効率よく吸収する高活性な光触媒、及びそれを用いたエ
ネルギー効率に優れた水素製造用光触媒、水分解用光触
媒及び分解特性の高められた有害物質分解用光触媒を提
供する 【解決手段】下記一般式（１）で表されるインジウム(I
n)含有複合酸化物半導体からなる光触媒。 In1-xMxAO4 （１） （Mは遷移金属元素を、Aは周期律表第５ａ元素を、ｘは
０＜ｘ＜１の数を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光などに含ま
れる紫外線および可視光線を効率よく吸収するインジウ
ム系複合酸化物半導体からなる高活性な可視光応答性光
触媒、及び該複合酸化物半導体からなる水素製造用光触
媒、水分解用光触媒及び有害物質分解除去用光触媒に関
するものである。
れる紫外線および可視光線を効率よく吸収するインジウ
ム系複合酸化物半導体からなる高活性な可視光応答性光
触媒、及び該複合酸化物半導体からなる水素製造用光触
媒、水分解用光触媒及び有害物質分解除去用光触媒に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、化石資源の制約やそれらの大量消
費によって引き起こした深刻な地球温暖化など環境問題
が注目される中、人類はクリーンで安全な新エネルギー
の緊急開発を余儀なくされている。又、新しいエネルギ
ー源として原子力発電が実用化されているが、安全性や
廃棄物処理等の問題を抱えている。
費によって引き起こした深刻な地球温暖化など環境問題
が注目される中、人類はクリーンで安全な新エネルギー
の緊急開発を余儀なくされている。又、新しいエネルギ
ー源として原子力発電が実用化されているが、安全性や
廃棄物処理等の問題を抱えている。
【０００３】これに対して、一年間で地上に届く太陽エ
ネルギーは人類の年間エネルギー消費量の１万倍に相当
するほど莫大なものであり、その効率的な利用研究が最
近活発となっている。その代表的な研究に光触媒があ
る。この光触媒たとえば可視光半導体光触媒は、無尽蔵
な太陽光と水から、クリーンな燃料となる水素と酸素を
直接製造することができる極めて有用な触媒として注目
されている。
ネルギーは人類の年間エネルギー消費量の１万倍に相当
するほど莫大なものであり、その効率的な利用研究が最
近活発となっている。その代表的な研究に光触媒があ
る。この光触媒たとえば可視光半導体光触媒は、無尽蔵
な太陽光と水から、クリーンな燃料となる水素と酸素を
直接製造することができる極めて有用な触媒として注目
されている。
【０００４】この反応は下記式（１）に示すようにエネ
ルギー蓄積型の反応であり、光合成において、光を必要
とする明反応下で起こる酸素発生も、この分解反応にほ
かならない。 H2O――＞H2+1/2O2 （１） 一般に、この種の光触媒は、そのバンドギャップ以上の
エネルギーを吸収すると、正孔と電子を生成しこれらが
それぞれ酸化反応、還元反応を行い、酸素、水素を発生
させる。この光触媒の実用化を考えた場合、光源として
太陽光の利用は不可欠である。地表に降り注ぐ太陽光
は、可視光である波長500nm 付近に放射の最大強度をも
っており、波長 400〜750nm の可視光領域のエネルギー
量は全太陽光の約43％である。一方、波長 400nm以下の
紫外線領域では５％にも満たない。従って、太陽光スペ
クトルを効率よく利用するためには、可視光の光にも触
媒活性をもつ光触媒が望まれている。
ルギー蓄積型の反応であり、光合成において、光を必要
とする明反応下で起こる酸素発生も、この分解反応にほ
かならない。 H2O――＞H2+1/2O2 （１） 一般に、この種の光触媒は、そのバンドギャップ以上の
エネルギーを吸収すると、正孔と電子を生成しこれらが
それぞれ酸化反応、還元反応を行い、酸素、水素を発生
させる。この光触媒の実用化を考えた場合、光源として
太陽光の利用は不可欠である。地表に降り注ぐ太陽光
は、可視光である波長500nm 付近に放射の最大強度をも
っており、波長 400〜750nm の可視光領域のエネルギー
量は全太陽光の約43％である。一方、波長 400nm以下の
紫外線領域では５％にも満たない。従って、太陽光スペ
クトルを効率よく利用するためには、可視光の光にも触
媒活性をもつ光触媒が望まれている。
【０００５】しかし、従来の多く半導体光触媒はエネル
ギーの高い紫外光を照射したときには水素と酸素の双方
を生成できることが知られているものの、可視光応答性
の半導体光触媒による水素製造の検討例は非常に限られ
ており、またその可視光領域での光触媒活性はそれほど
高いものではなかった。
ギーの高い紫外光を照射したときには水素と酸素の双方
を生成できることが知られているものの、可視光応答性
の半導体光触媒による水素製造の検討例は非常に限られ
ており、またその可視光領域での光触媒活性はそれほど
高いものではなかった。
【０００６】また、近年、このような光触媒の応用は有
害化学物質の分解の分野で広く検討されている。たとえ
ば、水中や大気中の農薬や悪臭物質などの有機物の分解
除去あるいは光触媒を塗布した固体表面のセルフクリー
ニングなどの数多くの応用例があるが、その大部分は二
酸化チタンを素材とする光触媒であり、可視光線ではそ
の分解機能やセルフクリーニング効果が十分に発現され
ているものではなかった。
害化学物質の分解の分野で広く検討されている。たとえ
ば、水中や大気中の農薬や悪臭物質などの有機物の分解
除去あるいは光触媒を塗布した固体表面のセルフクリー
ニングなどの数多くの応用例があるが、その大部分は二
酸化チタンを素材とする光触媒であり、可視光線ではそ
の分解機能やセルフクリーニング効果が十分に発現され
ているものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の実情に鑑みなされたものであって、太陽光などに含
まれる紫外線および可視光線を効率よく吸収する高活性
な光触媒、及びそれを用いたエネルギー効率に優れた水
素製造用光触媒、水分解用光触媒及び分解特性の高めら
れた有害物質分解用光触媒を提供することを目的とす
る。
術の実情に鑑みなされたものであって、太陽光などに含
まれる紫外線および可視光線を効率よく吸収する高活性
な光触媒、及びそれを用いたエネルギー効率に優れた水
素製造用光触媒、水分解用光触媒及び分解特性の高めら
れた有害物質分解用光触媒を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
鋭意検討した結果、上記の目的は、従来公知のInAO4で
表される複合酸化物半導体の一部を遷移金属元素Mで置
換した複合酸化物半導体が可視光応答性光触媒として有
効であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、第一に、下記一般式（１）
で表されるインジウム(In)含有複合酸化物半導体からな
る光触媒が提供される。 In1-xMxAO4 （Mは遷移金属元素を、Aは周期律表第５ａ元素を、ｘは
０＜ｘ＜１の数を表す。） 第二に、第一の発明において、 前記AがNb,Ta及びVから
なる群から選択された少なくとも１種の元素であり、前
記Mが、Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu及びZn からなる群から選択
された少なくとも１種の元素であることを特徴とする光
触媒が提供される。第三に、第一又は第二の発明におい
て、複合酸化物半導体が可視光応答性であることを特徴
とする光触媒が提供される。第四に、第一乃至第三何れ
か記載の発明において、複合酸化物半導体が一般式In
1-xNixTaO4またはIn1-xNixNbO4（０＜ｘ＜０．５）で表
されることを特徴とする光触媒が提供される。第五に、
第一乃至第四何れか記載の発明において、ウォルフラマ
イト（wolframite）型結晶構造を持つことを特徴とする
光触媒が提供される。第六に、第一乃至第五何れか記載
の発明において、助触媒を担持した複合酸化物半導体か
らなることを特徴とする光触媒が提供される。第七に、
第六の発明において、助触媒が、Pt,Rh,,Ni,NiOx,RuO2
及びIrO2から選ばれた少なくとも一種であることを特徴
とする光触媒が提供される。第八に、第一乃至第七何れ
か記載の複合酸化物半導体からなる水素製造用触媒が提
供される。第九に、第八の発明の水素製造用光触媒の存
在下、水素含有化合物に光を照射することを特徴とする
水素の製造方法が提供される。第十に、第一乃至第七何
れか記載の複合酸化物半導体からなる水分解用光触媒が
提供される。第十一に、第十の発明の水分解用光触媒の
存在下、水に光を照射することを特徴とする水素と酸素
の製造方法が提供される。第十二に、第一乃至第七何れ
か記載の複合酸化物半導体からなる有害物質分解用光触
媒が提供される。第十三に、第十二の発明の光触媒の存
在下、有害物質を含む系に光を照射することを特徴とす
る有害物質の分解除去方法が提供される。
鋭意検討した結果、上記の目的は、従来公知のInAO4で
表される複合酸化物半導体の一部を遷移金属元素Mで置
換した複合酸化物半導体が可視光応答性光触媒として有
効であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、第一に、下記一般式（１）
で表されるインジウム(In)含有複合酸化物半導体からな
る光触媒が提供される。 In1-xMxAO4 （Mは遷移金属元素を、Aは周期律表第５ａ元素を、ｘは
０＜ｘ＜１の数を表す。） 第二に、第一の発明において、 前記AがNb,Ta及びVから
なる群から選択された少なくとも１種の元素であり、前
記Mが、Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu及びZn からなる群から選択
された少なくとも１種の元素であることを特徴とする光
触媒が提供される。第三に、第一又は第二の発明におい
て、複合酸化物半導体が可視光応答性であることを特徴
とする光触媒が提供される。第四に、第一乃至第三何れ
か記載の発明において、複合酸化物半導体が一般式In
1-xNixTaO4またはIn1-xNixNbO4（０＜ｘ＜０．５）で表
されることを特徴とする光触媒が提供される。第五に、
第一乃至第四何れか記載の発明において、ウォルフラマ
イト（wolframite）型結晶構造を持つことを特徴とする
光触媒が提供される。第六に、第一乃至第五何れか記載
の発明において、助触媒を担持した複合酸化物半導体か
らなることを特徴とする光触媒が提供される。第七に、
第六の発明において、助触媒が、Pt,Rh,,Ni,NiOx,RuO2
及びIrO2から選ばれた少なくとも一種であることを特徴
とする光触媒が提供される。第八に、第一乃至第七何れ
か記載の複合酸化物半導体からなる水素製造用触媒が提
供される。第九に、第八の発明の水素製造用光触媒の存
在下、水素含有化合物に光を照射することを特徴とする
水素の製造方法が提供される。第十に、第一乃至第七何
れか記載の複合酸化物半導体からなる水分解用光触媒が
提供される。第十一に、第十の発明の水分解用光触媒の
存在下、水に光を照射することを特徴とする水素と酸素
の製造方法が提供される。第十二に、第一乃至第七何れ
か記載の複合酸化物半導体からなる有害物質分解用光触
媒が提供される。第十三に、第十二の発明の光触媒の存
在下、有害物質を含む系に光を照射することを特徴とす
る有害物質の分解除去方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限られたものではない。
が、本発明はこれに限られたものではない。
【００１０】本発明の光触媒は、インジウム（In）と周
期律表第５ａ元素（A）からなる一般式InAO4で示される
複合酸化物半導体のインジウム（In）の一部が遷移金属
元素（M）に置換された、下記一般式（１）で表され
る、 In1-xMxAO4 （１） （Mは遷移金属元素を、Aは周期律表第５ａ元素を、ｘは
０＜ｘ＜１の数を表す。） 複合酸化物半導体であることを特徴としている。
期律表第５ａ元素（A）からなる一般式InAO4で示される
複合酸化物半導体のインジウム（In）の一部が遷移金属
元素（M）に置換された、下記一般式（１）で表され
る、 In1-xMxAO4 （１） （Mは遷移金属元素を、Aは周期律表第５ａ元素を、ｘは
０＜ｘ＜１の数を表す。） 複合酸化物半導体であることを特徴としている。
【００１１】本発明に係る光触媒は、後記比較例に示さ
れるように、一般式InAO4で示される複合酸化物半導体
に比べ、太陽光に含まれる紫外線及び可視光線を効率よ
く吸収できるものである。また、価電子帯の正孔は酸化
能力が非常に強く、水や多くの有機物といった電子供与
体を酸化することができ、また。その時、同時に生成し
た伝導帯の電子は空気中の酸素を還元することで消費さ
れる。すなわち、本発明の複合酸化物半導体からなる光
触媒は伝導帯準位が酸素の還元準位より負であり、水素
を発生でき、酸素を還元できるポテンシャルを持つの
で、水素製造用光触媒、水分解用光触媒及び有害物質分
解用光触媒として極めて有用なものである。
れるように、一般式InAO4で示される複合酸化物半導体
に比べ、太陽光に含まれる紫外線及び可視光線を効率よ
く吸収できるものである。また、価電子帯の正孔は酸化
能力が非常に強く、水や多くの有機物といった電子供与
体を酸化することができ、また。その時、同時に生成し
た伝導帯の電子は空気中の酸素を還元することで消費さ
れる。すなわち、本発明の複合酸化物半導体からなる光
触媒は伝導帯準位が酸素の還元準位より負であり、水素
を発生でき、酸素を還元できるポテンシャルを持つの
で、水素製造用光触媒、水分解用光触媒及び有害物質分
解用光触媒として極めて有用なものである。
【００１２】本発明の光触媒は、前記したように、イン
ジウム（In）と周期律表第５ａ元素（A）からなる一般
式InAO4で示される複合酸化物半導体のインジウム（I
n）の一部が遷移金属元素（M）に置換されたインジウム
（In）と遷移金属元素（M）のモル数の和が周期律表第
５ａ元素（A）のモル数に等しい複合酸化物半導体の全
てが包含される。
ジウム（In）と周期律表第５ａ元素（A）からなる一般
式InAO4で示される複合酸化物半導体のインジウム（I
n）の一部が遷移金属元素（M）に置換されたインジウム
（In）と遷移金属元素（M）のモル数の和が周期律表第
５ａ元素（A）のモル数に等しい複合酸化物半導体の全
てが包含される。
【００１３】遷移金属元素Mとしては、周期律表で３価
が安定に存在できる元素が全て使用できるが、好ましく
は、Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu及びZn からなる群から選択され
た少なくとも１種の元素であり、また２価または４価で
あっても平均として３価であれば使用される。理想的に
はＡは結晶中で３価になるが、格子欠陥などが存在する
場合は正確に３価になる必要はない。周期律表第５ａ元
素（A）としては、５価数をもつもので、Nb,Ta及びVが
好ましく使用される。また上記一般式において、酸素は
形式上４個で表記されるが、実際に調製した結果得られ
た酸素数は酸素欠陥などがあるので正確に４である必要
はない。また、遷移金属元素Mが多くなると酸素数は４
より少なくなると考えられる。ｘはゼロより大きい数で
１未満の数であり、単一の結晶構造を保っている範囲
で、任意に選定することができる。好ましくは０＜ｘ＜
０．５である。
が安定に存在できる元素が全て使用できるが、好ましく
は、Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu及びZn からなる群から選択され
た少なくとも１種の元素であり、また２価または４価で
あっても平均として３価であれば使用される。理想的に
はＡは結晶中で３価になるが、格子欠陥などが存在する
場合は正確に３価になる必要はない。周期律表第５ａ元
素（A）としては、５価数をもつもので、Nb,Ta及びVが
好ましく使用される。また上記一般式において、酸素は
形式上４個で表記されるが、実際に調製した結果得られ
た酸素数は酸素欠陥などがあるので正確に４である必要
はない。また、遷移金属元素Mが多くなると酸素数は４
より少なくなると考えられる。ｘはゼロより大きい数で
１未満の数であり、単一の結晶構造を保っている範囲
で、任意に選定することができる。好ましくは０＜ｘ＜
０．５である。
【００１４】これらのIn1-xMxAO4の構造の中でも単斜晶
系の一種で正八面体が層状構造を作っているウォルフラ
マイト（wolframite）型結晶構造が、結晶内の電子の移
動のし易さの観点から望ましい。本発明で好ましい酸化
物半導体は、電子移動と活性サイトの観点からみて、一
般式In1-xNixTaO4またはIn1-xNixNbO4（０＜ｘ＜０．
５）で表されるものである。
系の一種で正八面体が層状構造を作っているウォルフラ
マイト（wolframite）型結晶構造が、結晶内の電子の移
動のし易さの観点から望ましい。本発明で好ましい酸化
物半導体は、電子移動と活性サイトの観点からみて、一
般式In1-xNixTaO4またはIn1-xNixNbO4（０＜ｘ＜０．
５）で表されるものである。
【００１５】本発明の複合酸化物半導体は、通常の固相
反応法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物を目的
組成の比率で混合し、空気中常気圧下で焼成することで
合成できる。昇華し易い原料では少し多めに加える必要
がある。また、金属アルコキシドや金属塩を原料とした
各種ゾルゲル法、錯体重合法など様々な方法も用いられ
る。
反応法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物を目的
組成の比率で混合し、空気中常気圧下で焼成することで
合成できる。昇華し易い原料では少し多めに加える必要
がある。また、金属アルコキシドや金属塩を原料とした
各種ゾルゲル法、錯体重合法など様々な方法も用いられ
る。
【００１６】本発明の光触媒の形状は、光を有効に利用
するために微粒子で表面積の大きいことが望ましい。固
相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さ
いが、ボールミルなどの粉砕行うことで粒子径を小さく
できる。一般には粒子の大きさは 10nm〜200mm 、好ま
しくは 50mm以下である。また微粒子を成型して板状と
して使用することもできる。
するために微粒子で表面積の大きいことが望ましい。固
相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さ
いが、ボールミルなどの粉砕行うことで粒子径を小さく
できる。一般には粒子の大きさは 10nm〜200mm 、好ま
しくは 50mm以下である。また微粒子を成型して板状と
して使用することもできる。
【００１７】更に、本発明の酸化物半導体に対しては、
従来の光触媒製造に通常用いられるような修飾を行うこ
とができる。たとえば従来公知の助触媒を担持すること
もできる。このような助触媒としては、たとえば、Ptな
どの貴金属、Niなどの遷移金属、NiOやIrO2、NiOx、RuO
2等の酸化物などが挙げられる。担持方法は含浸法や光
電着法など従来公知の方法を用いればよい。たとえば、
含浸法では、光触媒活性種の塩化物、硝酸塩等の化合物
の水溶液を用いて半導体に含浸させた後、100 〜200度
で約2〜5時間乾燥して、800度以下、好ましいのは200
〜500度でかつ還元性雰囲気及び／又は酸化雰囲気下で2
〜5時間焼成する。助触媒量は0.01-10wt%、好ましくは
0.1-5wt%である。
従来の光触媒製造に通常用いられるような修飾を行うこ
とができる。たとえば従来公知の助触媒を担持すること
もできる。このような助触媒としては、たとえば、Ptな
どの貴金属、Niなどの遷移金属、NiOやIrO2、NiOx、RuO
2等の酸化物などが挙げられる。担持方法は含浸法や光
電着法など従来公知の方法を用いればよい。たとえば、
含浸法では、光触媒活性種の塩化物、硝酸塩等の化合物
の水溶液を用いて半導体に含浸させた後、100 〜200度
で約2〜5時間乾燥して、800度以下、好ましいのは200
〜500度でかつ還元性雰囲気及び／又は酸化雰囲気下で2
〜5時間焼成する。助触媒量は0.01-10wt%、好ましくは
0.1-5wt%である。
【００１８】次に、本発明に係る光触媒を使用した水の
分解による水素の製造方法について説明する。水の分解
反応を行う際に用いる反応溶液は、純水に限らず、通
常、水の分解反応によく用いられるように、炭酸塩や炭
酸水素塩、ヨウ素塩、臭素塩等の塩類を混ぜた水を用い
てもよい。上記水溶液に本発明の光触媒を添加する。触
媒の添加量は、基本的に入射した光が効率よく吸収でき
る量を選ぶ。照射面積25cm2に対して0.05-10g、好まし
くは0.2-3gである。このように光触媒を添加した水溶液
に光を照射することによって水が分解し水素が発生す
る。たとえば純水に本発明の光触媒を添加して可視光の
照射すると水が分解され、水素と酸素を化学定量比
（2：1）で得ることができる。
分解による水素の製造方法について説明する。水の分解
反応を行う際に用いる反応溶液は、純水に限らず、通
常、水の分解反応によく用いられるように、炭酸塩や炭
酸水素塩、ヨウ素塩、臭素塩等の塩類を混ぜた水を用い
てもよい。上記水溶液に本発明の光触媒を添加する。触
媒の添加量は、基本的に入射した光が効率よく吸収でき
る量を選ぶ。照射面積25cm2に対して0.05-10g、好まし
くは0.2-3gである。このように光触媒を添加した水溶液
に光を照射することによって水が分解し水素が発生す
る。たとえば純水に本発明の光触媒を添加して可視光の
照射すると水が分解され、水素と酸素を化学定量比
（2：1）で得ることができる。
【００１９】本発明の光触媒は、水の分解だけでなくこ
の種の光触媒が利用されている種々の分野に応用するこ
とができる。たとえばさまざまな有害物質を含む系に本
発明に係る触媒を添加し、光を照射すると、これらの有
害物質の分解、除去、無害化される。すなわち、これら
の系において、有害物質は一般に電子供与体として働
き、正孔によって酸化分解されるとともに、電子によっ
て水素が発生するか、酸素が還元される。反応形態は、
有害物質を含む水溶液に光触媒を懸濁して光照射しても
良いし、光触媒を基板に固定しても良いし、気相反応で
もよい。悪臭ガスの分解には気相反応で行うことが好ま
しい。
の種の光触媒が利用されている種々の分野に応用するこ
とができる。たとえばさまざまな有害物質を含む系に本
発明に係る触媒を添加し、光を照射すると、これらの有
害物質の分解、除去、無害化される。すなわち、これら
の系において、有害物質は一般に電子供与体として働
き、正孔によって酸化分解されるとともに、電子によっ
て水素が発生するか、酸素が還元される。反応形態は、
有害物質を含む水溶液に光触媒を懸濁して光照射しても
良いし、光触媒を基板に固定しても良いし、気相反応で
もよい。悪臭ガスの分解には気相反応で行うことが好ま
しい。
【００２０】上記有害物質としてはＮＯｘ、ＳＯｘ、フ
ロン、アンモニア、硫化水素などの大気中に含まれるガ
スや、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、メルカ
プタン類、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシ
レン）、フェノール類などの有機化合物、除草剤、殺菌
剤、殺虫剤などの種々の農薬、シアン化合物、硫黄化合
物などの無機化合物、細菌、菌類、藻類などの微生物、
大腸菌、ブドウ球菌、油、タバコのヤニなどの付着物質
などを挙げることができる。
ロン、アンモニア、硫化水素などの大気中に含まれるガ
スや、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、メルカ
プタン類、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシ
レン）、フェノール類などの有機化合物、除草剤、殺菌
剤、殺虫剤などの種々の農薬、シアン化合物、硫黄化合
物などの無機化合物、細菌、菌類、藻類などの微生物、
大腸菌、ブドウ球菌、油、タバコのヤニなどの付着物質
などを挙げることができる。
【００２１】照射する光の波長は半導体の吸収がある領
域の波長の光を含むことが必要である。このような波長
を有する光としては、太陽光、蛍光灯、ブラックライ
ト、水銀灯、キセノン灯などからの光を利用すればよ
い。光の照射量や照射時間などは処理する対象の物質や
その量に応じて適宜選定すればよい。
域の波長の光を含むことが必要である。このような波長
を有する光としては、太陽光、蛍光灯、ブラックライ
ト、水銀灯、キセノン灯などからの光を利用すればよ
い。光の照射量や照射時間などは処理する対象の物質や
その量に応じて適宜選定すればよい。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の
実施例においては、インジウム（In）と各種遷移金属元
素（M）並びに各種周期律表第５ａ元素（A）を用い、In
1- xMxAO4を合成した。合成は、各成分の酸化物を化学量
論比で調合し、固相法により行った。
実施例においては、インジウム（In）と各種遷移金属元
素（M）並びに各種周期律表第５ａ元素（A）を用い、In
1- xMxAO4を合成した。合成は、各成分の酸化物を化学量
論比で調合し、固相法により行った。
【００２３】実施例１
本触媒系は(1-x) mol In2O3 (x=0-1), x mol NiO (x=0-
1)と1 mol Ta2O5を金属当たりの化学量論比で調合した
(表１)。例えば、x=0.2の場合、In0.8Ni0.2TaO 4はIn2O3
を3.201g、NiOを0.431gとTa2O5を6.368gそれぞれ秤量
した。これをアルミナるつぼに入れて、空気中常気圧下
で電気炉中で900℃、24時間を仮焼き後、1200度、50時
間の本焼成を３回行った。焼成終了後、この焼成物を乳
鉢で10mm以下の大きさに粉砕した。XRDとSEM-EDSを用い
て光反応前後の触媒の化学組成と結晶構造を調べた。Ri
etveld解析より、この系は単斜晶系（Monoclinic） 結
晶構造を持ち、空間群P2/C であり、結晶タイプは層状W
olframiteである。このwolframite型の結晶構造をもつ
半導体は電子が比較的移動しやすい構造を持つ。UV-Vis
吸収スペクトル測定により、バンドキャップが2.5eV以
下と見積もることができ、可視光の応答性を有すること
がわかった。上記酸化物半導体の1.0wt% NiOx担持はNi
(NO3)2水溶液の含侵、200℃で5時間乾燥して、500℃で
水素還元、さらに200℃で再酸化によって行った。0.5g
のNiOx/In1-xNixTaO4を純水250mlに懸濁し水の光分解反
応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチ
ックスターラーで攪拌しながら外部から可視光を照射し
た。光源には 300Ｗキセノンランプを用い、反応セルと
してはパイレックス（登録商標）ガラス製のものを用い
た。光源からの光は、短波長側の光をカットするカット
オフフィルター(波長> 420nm)を透過させてから、試料
（光触媒）に照射した。生成した水素及び酸素の検出及
び定量はガスクロマトグラフィーで行った。その結果、
水素と酸素を化学定量比（2：1）発生が認められ、水の
完全分解が可視光で進行していることがわかった。水素
および発生速度を表１に示す。Inの一部をNiで置換する
量により性能が大きく異なることがわかった。この半導
体系ではｘ=0.1で活性は最も高かった。
1)と1 mol Ta2O5を金属当たりの化学量論比で調合した
(表１)。例えば、x=0.2の場合、In0.8Ni0.2TaO 4はIn2O3
を3.201g、NiOを0.431gとTa2O5を6.368gそれぞれ秤量
した。これをアルミナるつぼに入れて、空気中常気圧下
で電気炉中で900℃、24時間を仮焼き後、1200度、50時
間の本焼成を３回行った。焼成終了後、この焼成物を乳
鉢で10mm以下の大きさに粉砕した。XRDとSEM-EDSを用い
て光反応前後の触媒の化学組成と結晶構造を調べた。Ri
etveld解析より、この系は単斜晶系（Monoclinic） 結
晶構造を持ち、空間群P2/C であり、結晶タイプは層状W
olframiteである。このwolframite型の結晶構造をもつ
半導体は電子が比較的移動しやすい構造を持つ。UV-Vis
吸収スペクトル測定により、バンドキャップが2.5eV以
下と見積もることができ、可視光の応答性を有すること
がわかった。上記酸化物半導体の1.0wt% NiOx担持はNi
(NO3)2水溶液の含侵、200℃で5時間乾燥して、500℃で
水素還元、さらに200℃で再酸化によって行った。0.5g
のNiOx/In1-xNixTaO4を純水250mlに懸濁し水の光分解反
応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチ
ックスターラーで攪拌しながら外部から可視光を照射し
た。光源には 300Ｗキセノンランプを用い、反応セルと
してはパイレックス（登録商標）ガラス製のものを用い
た。光源からの光は、短波長側の光をカットするカット
オフフィルター(波長> 420nm)を透過させてから、試料
（光触媒）に照射した。生成した水素及び酸素の検出及
び定量はガスクロマトグラフィーで行った。その結果、
水素と酸素を化学定量比（2：1）発生が認められ、水の
完全分解が可視光で進行していることがわかった。水素
および発生速度を表１に示す。Inの一部をNiで置換する
量により性能が大きく異なることがわかった。この半導
体系ではｘ=0.1で活性は最も高かった。
【００２４】実施例２
実施例１において、担持金属をNiOxの代わりにRuO2を用
いた。In1-xNixTaO4半導体の1.0wt% RuO2担持はRuCl4水
溶液の含侵、200℃で5時間乾燥して、500度で酸化雰囲
気下で２時間焼成行った。その結果を表１に示す。この
場合も可視光で水が完全分解していることがわかった。
いた。In1-xNixTaO4半導体の1.0wt% RuO2担持はRuCl4水
溶液の含侵、200℃で5時間乾燥して、500度で酸化雰囲
気下で２時間焼成行った。その結果を表１に示す。この
場合も可視光で水が完全分解していることがわかった。
【００２５】実施例３
有機物の分解が可視光で効率良く進行するかを確認する
ため、水溶液中のメタノールの分解を行った。触媒はPt
(0.1wt%)を担持したIn0.9Ni0.1TaO4を用いた。0.5gの触
媒を純水240mlとメタノール10mlの混合液に懸濁し水の
光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、
マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から可視光
を照射した。光源には 300Ｗキセノンランプを用い、反
応セルとしてはパイレックスガラス製のものを用いた。
光源からの光は、短波長側の光をカットするカットオフ
フィルター(波長> 420nm)を透過させてから、試料（光
触媒）に照射した。生成した水素及び酸素の検出及び定
量はガスクロマトグラフィーで行った。 その結果、水
素が146mmol/hの速度で定常的に発生した。酸素は発生
しなかった。これは正孔によりメタノールが酸化分解さ
れ、電子が水を還元し水素を発生している反応が可視光
照射下で進行していることを示している。
ため、水溶液中のメタノールの分解を行った。触媒はPt
(0.1wt%)を担持したIn0.9Ni0.1TaO4を用いた。0.5gの触
媒を純水240mlとメタノール10mlの混合液に懸濁し水の
光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、
マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から可視光
を照射した。光源には 300Ｗキセノンランプを用い、反
応セルとしてはパイレックスガラス製のものを用いた。
光源からの光は、短波長側の光をカットするカットオフ
フィルター(波長> 420nm)を透過させてから、試料（光
触媒）に照射した。生成した水素及び酸素の検出及び定
量はガスクロマトグラフィーで行った。 その結果、水
素が146mmol/hの速度で定常的に発生した。酸素は発生
しなかった。これは正孔によりメタノールが酸化分解さ
れ、電子が水を還元し水素を発生している反応が可視光
照射下で進行していることを示している。
【００２６】実施例４、５
実施例３において、触媒としてPt(1wt%)担持In0.8Cu0.2
TaO4（実施例４）とPt(1wt%)担持In0.8Fe0.2TaO4（実施
例５）を用いた。0.5gの触媒を純水240mlとメタノール1
0mlの混合液に懸濁し水の光分解反応をさせた。閉鎖循
環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪
拌しながら外部から可視光を照射した。光源には 400Ｗ
高圧水銀灯を用い、反応セルとしてはパイレックスガラ
ス製のものを用い、可視光と紫外光を照射した。生成し
た水素及び酸素の検出及び定量はガスクロマトグラフィ
ーで行った。 その結果、水素が100mmol/h及び80mmol/
hの速度で定常的に発生した。酸素は発生しなかった。
これは正孔によりメタノールが酸化分解され、電子が水
を還元し水素を発生している反応が進行していることを
示している。
TaO4（実施例４）とPt(1wt%)担持In0.8Fe0.2TaO4（実施
例５）を用いた。0.5gの触媒を純水240mlとメタノール1
0mlの混合液に懸濁し水の光分解反応をさせた。閉鎖循
環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪
拌しながら外部から可視光を照射した。光源には 400Ｗ
高圧水銀灯を用い、反応セルとしてはパイレックスガラ
ス製のものを用い、可視光と紫外光を照射した。生成し
た水素及び酸素の検出及び定量はガスクロマトグラフィ
ーで行った。 その結果、水素が100mmol/h及び80mmol/
hの速度で定常的に発生した。酸素は発生しなかった。
これは正孔によりメタノールが酸化分解され、電子が水
を還元し水素を発生している反応が進行していることを
示している。
【００２７】比較例１
実施例１において、Niを置換していないRuO2/InTaO4の
活性を評価した。その結果を表１に示す。表１から、比
較例１の触媒は実施例１〜５のものよりその光触媒活性
が低いことが判る。
活性を評価した。その結果を表１に示す。表１から、比
較例１の触媒は実施例１〜５のものよりその光触媒活性
が低いことが判る。
【００２８】比較例２
代表的な光触媒であるPt-TiO2を用いて可視光照射での
メタノール及び水の分解反応を行ったところ反応は全く
進行しなかった（表１参照）
メタノール及び水の分解反応を行ったところ反応は全く
進行しなかった（表１参照）
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明の複合酸化物半導体からなる光触
媒は、太陽エネルギーの大部分を占める可視光をに対し
ても優れた触媒活性能を有する。従って、本発明によれ
ば、太陽エネルギーすなわち可視光エネルギーを直接利
用してたとえば水を水素と酸素に分解でき、将来的には
人工池に本発明に係る光触媒を敷き詰め、無尽蔵の太陽
光で効率よく水素を大量に製造できるなどといった利点
を有するものであり、近年のエネルギー問題の克服に大
きく貢献するものである。また、本発明の光触媒は、水
の分解だけでなくこの種の光触媒が利用されている種々
の分野に応用することができ、たとえばさまざまな有害
物質を含む系に本発明に係る触媒を添加し、光を照射す
ると、これらの有害物質は分解、除去、無害化される。
媒は、太陽エネルギーの大部分を占める可視光をに対し
ても優れた触媒活性能を有する。従って、本発明によれ
ば、太陽エネルギーすなわち可視光エネルギーを直接利
用してたとえば水を水素と酸素に分解でき、将来的には
人工池に本発明に係る光触媒を敷き詰め、無尽蔵の太陽
光で効率よく水素を大量に製造できるなどといった利点
を有するものであり、近年のエネルギー問題の克服に大
きく貢献するものである。また、本発明の光触媒は、水
の分解だけでなくこの種の光触媒が利用されている種々
の分野に応用することができ、たとえばさまざまな有害
物質を含む系に本発明に係る触媒を添加し、光を照射す
ると、これらの有害物質は分解、除去、無害化される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０１Ｂ 13/02 Ｃ０１Ｇ 49/00 Ａ
Ｃ０１Ｇ 35/00 53/00 Ａ
49/00 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｍ
53/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｊ
Ｈ
Ｆターム(参考） 4D048 AA21 AA22 BA16Y BA17X
BA23Y BA24X BA25Y BA28Y
BA30X BA32X BA33Y BA35X
BA36X BA37Y BA38X BA41X
BA42X EA01
4G002 AA06 AE05
4G042 BA08 BA38 BB04
4G048 AA03 AB01 AC08 AD03 AD06
AE05
4G069 AA03 AA08 BA48A BB02A
BB04A BB04B BB06A BB06B
BC18A BC18B BC31A BC31B
BC35A BC54A BC55A BC56A
BC56B BC58A BC62A BC66A
BC66B BC67A BC68A BC68B
BC70A BC70B BC71A BC74A
BC75A BC75B CA05 CA11
CA17 CC33 DA05 EA01Y
EC22X EC22Y FA01 FA02
FB07 FB14 FB30 FB40 FB44
Claims (13)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表されるインジウム(I
n)含有複合酸化物半導体からなる光触媒。 In1-xMxAO4 （１） （Mは遷移金属元素を、Aは周期律表第５ａ元素を、ｘは
０＜ｘ＜１の数を表す。） - 【請求項２】 前記AがNb,Ta及びVからなる群から選択さ
れた少なくとも１種の元素であり、前記Mが、Cr,Mn,Fe,
Co,Ni,Cu及びZn からなる群から選択された少なくとも
１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の光
触媒。 - 【請求項３】複合酸化物半導体が可視光応答性であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒。 - 【請求項４】複合酸化物半導体が一般式In1-xNixTaO4ま
たはIn1-xNixNbO4（０＜ｘ＜0.5）で表されることを特
徴とする請求項１乃至３何れか記載の光触媒。 - 【請求項５】複合酸化物半導体がウォルフラマイト（wo
lframite）型結晶構造を持つことを特徴とする請求項１
乃至４何れか記載の光触媒。 - 【請求項６】助触媒を担持した複合酸化物半導体からな
ることを特徴とする請求項１乃至５何れか記載の光触
媒。 - 【請求項７】助触媒が、Pt,Rh,,Ni,NiOx,RuO2及びIrO2
から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請
求項６記載の光触媒。 - 【請求項８】請求項１乃至７何れか記載の複合酸化物半
導体からなる水素製造用光触媒。 - 【請求項９】請求項８記載の水素製造用光触媒の存在
下、水素含有化合物に光を照射することを特徴とする水
素の製造方法。 - 【請求項１０】請求項１乃至７何れか記載の複合酸化物
半導体からなる水分解用光触媒。 - 【請求項１１】請求項１０記載の水分解用光触媒の存在
下、水に光を照射することを特徴とする水素と酸素の製
造方法。 - 【請求項１２】請求項１乃至７何れか記載の複合酸化物
半導体からなる有害化学物質分解用光触媒。 - 【請求項１３】請求項１１記載の光触媒の存在下、有害
物質を含む系に光を照射することを特徴とする有害物質
又は臭気ガスの分解方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001208937A JP3742873B2 (ja) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | 光触媒およびこれを用いた水素の製造方法ならびに有害物質の分解方法 |
| US10/190,574 US7033566B2 (en) | 2001-07-10 | 2002-07-09 | Photocatalyst and use thereof for decomposing chemical substance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001208937A JP3742873B2 (ja) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | 光触媒およびこれを用いた水素の製造方法ならびに有害物質の分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003019437A true JP2003019437A (ja) | 2003-01-21 |
| JP3742873B2 JP3742873B2 (ja) | 2006-02-08 |
Family
ID=19044670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001208937A Expired - Lifetime JP3742873B2 (ja) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | 光触媒およびこれを用いた水素の製造方法ならびに有害物質の分解方法 |
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| JP (1) | JP3742873B2 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004097924A (ja) * | 2002-09-09 | 2004-04-02 | Japan Science & Technology Corp | ｄ１０およびｄ０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 |
| JP2005335964A (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Shincron:Kk | 複合酸化物半導体膜及びその形成方法 |
| JP2006122777A (ja) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 光触媒、水素の製造方法、有害物質の処理方法、光触媒の製造方法 |
| JP2009255013A (ja) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 光触媒 |
| WO2011148683A1 (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | 国立大学法人山梨大学 | 光触媒組成物及び光触媒組成物の製造方法 |
| WO2012128131A1 (ja) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 株式会社Ihi | 紫外線吸収剤及びこれを用いた化粧料 |
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| JP4362695B2 (ja) * | 2003-08-18 | 2009-11-11 | ソニー株式会社 | 燃料改質装置および燃料改質方法 |
| WO2009021292A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | The University Of Queensland | Titanate photocatalyst |
| JP2011036770A (ja) * | 2009-08-07 | 2011-02-24 | Hokkaido Univ | 貴金属担持光触媒体粒子の製造方法 |
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| EP2656912A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Photocatalyst, method for preparation, photolysis system |
| US10100415B2 (en) | 2014-03-21 | 2018-10-16 | Hypersolar, Inc. | Multi-junction artificial photosynthetic cell with enhanced photovoltages |
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-
2001
- 2001-07-10 JP JP2001208937A patent/JP3742873B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-07-09 US US10/190,574 patent/US7033566B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2009255013A (ja) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 光触媒 |
| WO2011148683A1 (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | 国立大学法人山梨大学 | 光触媒組成物及び光触媒組成物の製造方法 |
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|---|---|
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| US7033566B2 (en) | 2006-04-25 |
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