JP3870267B2 - アルカリ金属及びAgのビスマス複合酸化物可視光応答性光触媒とそれを用いた有害化学物質分解除去方法 - Google Patents
アルカリ金属及びAgのビスマス複合酸化物可視光応答性光触媒とそれを用いた有害化学物質分解除去方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属或いはAgとビスマスを含む特定組成の複合酸化物半導体で、太陽光などに含まれる紫外線および可視光線を効率よく吸収する光応答性に優れた光触媒に関する。とりわけ、有害化学物質に対してこれを分解する能力に優れた高活性有害物質分解用光触媒とこの触媒を用いた有害化学物質分解除去方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
20世紀の急激な経済成長がもたらした負の遺産である地球環境問題は、深刻になりつつある。ダイオキシンなどの環境ホルモン物質は勿論の事、水中や大気中の農薬や悪臭物質なども人類の安全で、快適な生活を脅かしている。これらの有害物質の発生を抑え、また既に発生してしまったものについて素早く取り除く技術開発が求められている。
【0003】
光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収すると、正孔と電子を生成し、これらが強い酸化、還元力を持つため、周りの化学物質を酸化、あるいは還元することができる。近年、光触媒の応用研究として、光触媒を有害化学物質の分解に使用することが広く検討され、有効な環境浄化材として期待されている。水中や大気中の農薬や悪臭物質などの有機物の分解や触媒を塗布した固体表面のセルフクリーニングなどの応用例が研究、提言されているが、その大部分は二酸化チタンを用いたものである。二酸化チタンはバンドギャップが3.2eVあるため、400nmより短い紫外光線の照射下でのみ活性を示す。そのため、現在の応用例としては屋外においてか、紫外線ランプ存在下のみで実用されている。
【0004】
地表に降り注ぐ太陽光は、可視光である波長500nm付近に放射の最大強度をもっており、波長400〜750nmの可視光領域のエネルギー量は全太陽光の約43%である。一方、波長400nm以下の紫外線領域では5%にも満たない。従って、太陽光スペクトルを効率よく利用するためには、可視光の光に対しても触媒活性を有する光触媒の開発が望まれている。
【0005】
したがって、上記の応用研究おいて、可視光が利用できる光触媒を開発し、使用することができればその使用しうる波長領域が広がった分効率が格段に向上すると期待できる。従来の二酸化チタンでは紫外線のない屋内などの利用が困難であったが、可視光が利用できるようになれば、応用できる市場が大幅に拡大できる。その時重要なのが伝導帯の準位である。酸化物半導体の価電子帯の正孔は酸化能力が非常に強く、水や多くの有機物といった電子供与体を酸化することができる。その時、同時に生成した伝導帯の電子は空気中の酸素を還元することで消費される。つまり、伝導帯準位が酸素の還元準位より負でなくてはならない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は太陽光などに含まれる紫外線のみにとどまらず、可視光も効率よく吸収する新規な光触媒を提供しようとするものであり、この触媒を使用することによって、有害物質に光を照射し、該有害物質を分解し、有害物質の無害化処理方法を提供しようと云うものである。本発明者を含む研究グーループにおいては、これまでにも地球的規模の環境対策への取り組みの一環として光触媒に関して各種提案、発明をしてきた。これを出願の順に基づいて、それぞれ発明の構成を概略紹介すると次のようになる。すなわち、BVO4で表されるバナジウム(V)含有複合酸化物半導体からなる光触媒(特許文献1)、RVO4で表されるバナジウム(V)含有複合酸化物半導体からなる光触媒(特許文献2)、(BaO)n(In2O3)mで表される複合酸化物半導体からなる光触媒(特許文献3)、MIn2O4で表される複合酸化物半導体からなる光触媒(特許文献4)、ABO3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物半導体からなる光触媒(特許文献5)、及びMBi2O4で表される複合酸化物半導体からなる可視光応答性光触媒(特許文献6)と言った一連の光触媒を提案してきた。
本発明もその研究の一環としてなされたものであり、その特徴は、これまでに提案されてきた上記光触媒とは組成的に全く異なる新規な触媒を開発することに成功したものである。本発明は、この成功に基づいてなされたものである。
【0007】
【特許文献1】
特許願2001−221148
【特許文献2】
特許願2002−59804
【特許文献3】
特許願2002−225296
【特許文献4】
特許願2003−73294
【特許文献5】
特許願2003−73295
【特許文献6】
特許願2003−158744
【0008】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明者等においては、鋭意研究した結果、上記の課題を、下記(1)〜(3)に記載の手段によって解決し、達成することに成功したものである。
【0009】
(1)一般式(I):MBiO3・nH2Oで表される複合酸化物半導体からなる光触媒 。式中、MはLi、Na、K、Agから選ばれる少なくとも1種の元素を表す。但し、 nは、0≦n≦2。
(2)前記(1)に記載の複合酸化物半導体からなる有害化学物質分解用光触媒。
(3)前記(2)に記載の有害化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に紫外線および可視光線を含む光を照射することを特徴とする有害化学物質分解除去方法。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明するが、これらは何れも本発明の具体的な一つの実施例を開示しているものであって、本発明はこれに限られるものではない。
【0011】
本発明の請求項第1項に記載する複合酸化物MBiO3・nH2Oで表される複合酸化物半導体からなる光触媒は、MはLi、Na、K、Agを1種又は2種以上含むものであり、具体的には例えばLiBiO3・nH2O、NaBiO3・nH2O、KBiO3・nH2O又はAgBiO3・nH2OさらにはMサイトに前記複数の元素を含むものも有効であり、これらを含むものである。結晶水H2Oを少量(n約0.5)或いは含まない(n=0)ものは三方晶系に属し、格子定数約a=0.562、c=1.605nmである。一方、結晶水を2個ほど含むものは六方晶系に属し、格子常数a=0.560、c=0.742nmである。
【0012】
本発明の複合酸化物半導体を得るためには、通常の固相反応法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物を目的組成の比率で混合し、常圧下空気中で焼成することで合成することができる。昇華し易い原料では少し多めに加える必要がある。
また、イオン交換法、金属アルコキシドや金属塩を原料とした各種ゾルゲル法、共沈法、錯体重合法など様々な方法も用いられる。その中には酸化物前駆体を調製し、焼成することで合成することも含むものである。
【0013】
本発明の光触媒の形状は、光を有効に利用するために微粒子で比表面積の大きいことが望ましい。固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく比表面積が小さいが、ボールミルなどで粉砕を行うことで粒子径を小さくできる。一般には粒子の大きさは10nm〜200μm、好ましくは1μm以下である。また微粒子を成型して板状として使用することもできる。或いは他の材質に薄膜状にコーティングして使用することもできる。
【0014】
本発明の光触媒は、多くの光触媒反応に応用できる。たとえば有機物の分解の場合、アルコールや農薬、悪臭物質などは一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解されるとともに、電子によって水素が発生するか、酸素が還元される。反応形態は、有機物を含む水溶液に触媒を懸濁して光照射しても良いし、触媒を基板に固定しても良い。悪臭物質の分解のように気相反応でも良い。
【0015】
(実施例)
以下、本発明を具体的に実施例に基づいて詳細に説明する。以下の実施例においては、LiBiO3及びAgBiO3の合成をイオン交換法によって行った。
【0016】
実施例1;
市販のNaBiO3原料をXRDを用いて触媒の結晶構造を調べた。この材料は結晶水を2個ほど含むもので、六方晶系に属し、空間群P3、格子常数a=0.560、c=0.742nmであることが判明した。組成はNaBiO3・2H2Oである。
紫外−可視吸収スペクトル測定により、本光触媒は紫外線領域から上限500nmの可視光領域まで吸収を示し、バンドキャップが2.5eV以下と見積もることができ、可視光の応答性を有することがわかった。
0.3gのNaBiO3・2H2Oを15.3mg/lのメチレンブルー水溶液100mlに懸濁しメチレンブルーの光分解反応をさせた。マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には300WXeランプを用い、反応セルとしてはパイレックスガラス(コーニング社の登録商標)製のものを用いた。熱効果を取り除くため、冷却水で反応セルを冷やしながら光触媒反応実験を行った。420nmのカットオフフィルターをランプと反応セルの間に挿入し、カットオフフィルターより長い波長のみを照射させた。メチレンブルーの光分解による濃度変化は紫外−可視吸収スペクトル測定により調べた。
その結果、420nmより長い波長の可視光照射下で僅か15分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色した。この結果を表1に示す。
【0017】
実施例2;
上記NaBiO3・2H2Oを空気中常気圧下、電気炉中で120〜250℃までの温度で5時間焼結したものについて評価を行った。
XRDを用いて触媒の結晶構造を調べた。この材料は結晶水H2Oを少量(n約0.5)或いは含まないものであり、三方晶系に属し、空間群R−3、格子常数a=0.556、c=1.605nmであることが判明した。
紫外−可視吸収スペクトル測定により、本光触媒は紫外線領域から上限500nmの可視光領域まで吸収を示し、バンドキャップが2.5eV以下と見積もることができ、可視光の応答性を有することがわかった。
0.3gのNaBiO3を15.3mg/lのメチレンブルー水溶液100mlに懸濁しメチレンブルーの光分解反応をさせた。マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には300WXeランプを用い、反応セルとしてはパイレックスガラス(コーニング社の登録商標)製のものを用いた。熱効果を取り除くため、冷却水で反応セルを冷やしながら光触媒反応実験を行った。また、光触媒反応の光波長依存性を調べるため、420nmから580nmまでのカットオフフィルターをランプと反応セルの間に挿入し、カットオフフィルターより長い波長のみを照射させた。メチレンブルーの光分解による濃度変化は紫外−可視吸収スペクトル測定により調べた。
その結果、420nmのフィルターを通した可視光照射下で僅か9分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色し、透明無色になることがわかった。460nm、480nmのフィルターを用いた場合もほぼ同様なチレンブルー分解活性が得られていた。また、580nmのフィルターを通した可視光照射下でも30分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色した。この場合、NaBiO3光触媒による光吸収以外に、メチレンブルー自身の持つ光吸収が増感剤として働き、この系の分解反応の光応答範囲をさらに広げたと考えられる。これらの結果を表1に示す。
また、この化合物の安定性を確認するため、上記420nmのフィルターを通した可視光照射下でのメチレンブルー溶液分解実験を同じサンプルを用いて、5回繰り返した結果、ほぼ同様な活性が観測できたと共に、光触媒材料の結晶構造も変化していないことを確認した。
また、メチレンブルー分解活性の試料焼結温度依存を調べたところ、120℃で焼結したものの活性が一番高かった。
【0018】
実施例3;
LiBiO3・2H2O光触媒の合成をイオン交換法によって行った。出発材料としてNaBiO3・2H2OとLiNO3を用いた。モル比で1対4の比例でNaBiO3・2H2OとLiNO3を混合したものを、400mlの水に溶かし、70℃で48時間反応させたのち、濾過したものを60℃で乾燥して得た。
XRDを用いて触媒の結晶構造を調べた。この系は六方晶系に属し、空間群P3、格子定数は上記NaBiO3・2H2Oに近いことが判明した。紫外−可視吸収スペクトル測定により、本光触媒は紫外線領域から上限500nmの可視光領域まで吸収を示し、バンドキャップが2.5eV以下と見積もることができ、可視光の応答性を有することがわかった。
0.3gのLiBiO3・2H2Oを15.3mg/lのメチレンブルー水溶液100mlに懸濁しメチレンブルーの光分解反応をさせた。マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には300WXeランプを用い、反応セルとしてはパイレックスガラス(コーニング社の登録商標)製のものを用いた。熱効果を取り除くため、冷却水で反応セルを冷やしながら光触媒反応実験を行った。また、光触媒反応の光波長依存性を調べるため、420nmと500nmのカットオフフィルターをランプと反応セルの間に挿入し、カットオフフィルターより長い波長のみを照射させた。メチレンブルーの光分解による濃度変化は紫外−可視吸収スペクトル測定により調べた。
その結果、420nmのフィルターを通した可視光照射下で僅か10分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色し、透明無色になることがわかった。500nmのフィルターを通した可視光照射下でも20分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色した。これらの結果を表1に示す。
【0019】
実施例4;
AgBiO3・2H2O光触媒の合成をイオン交換法によって行った。出発材料としてNaBiO3・2H2OとAgNO3を用いた。モル比で1対4の比例でNaBiO3・2H2OとAgNO3を混合したものを、400mlの水に溶かし、70℃で48時間反応させたのち、濾過したものを60℃で乾燥して得た。
XRDを用いて触媒の結晶構造を調べた。この系は六方晶系に属し、空間群P3、格子定数は上記NaBiO3・2H2Oに近いことが判明した。紫外−可視吸収スペクトル測定により、本光触媒は紫外線領域から700nm以上の可視光領域まで吸収を示し、明確な可視光の応答性を有することがわかった。
0.3gのAgBiO3・2H2Oを15.3mg/lのメチレンブルー水溶液100mlに懸濁しメチレンブルーの光分解反応をさせた。マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には300WXeランプを用い、反応セルとしてはパイレックスガラス(コーニング社の登録商標)製のものを用いた。熱効果を取り除くため、冷却水で反応セルを冷やしながら光触媒反応実験を行った。また、光触媒反応の光波長依存性を調べるため、420nmと500nmのカットオフフィルターをランプと反応セルの間に挿入し、カットオフフィルターより長い波長のみを照射させた。メチレンブルーの光分解による濃度変化は紫外−可視吸収スペクトル測定により調べた。
その結果、420nmのフィルターを通した可視光照射下で約30分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色し、透明無色になることがわかった。500nmのフィルターを通した可視光照射下でもほぼ同じ40分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色した。これらの結果を表1に示す。
【0020】
以上の結果については、表1にまとめて示していることは、前述したとおりである。すなわち、使用された光触媒成分、反応の種類(反応目的)、用いた光源及び波長、メチレンブルーが完全脱色するまでに必要な時間を、表1にまとめて示している。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】
以上の通り、一般式(I);MBiO3・nH2Oで表される複合酸化物半導体からなる光触媒(式中、MはLi、Na、K、Agから選ばれる少なくとも1種の元素を表す。0≦n≦2。)は、光応答できる波長領域が最大700nmの可視光まで広がり、これまでの光触媒が、紫外光領域でのみ機能していたことを考えると、有効利用できる波長領域を大きく広げ、その意義は極めて大きい。本発明によれば、可視光エネルギーを利用してメチレンブルー等の染料を高効率的に分解できる。また、これらの光触媒を他の化学反応に使用しても一向にかまわない。例えばダイオキシンなどの環境ホルモンや有機物の分解反応、また金属イオンの還元反応に応用することができる。環境浄化などにも大きく寄与できる。以上本発明の複合酸化物半導体光触媒は、光の広い領域に対して活性を有すること如上の通りであり、その特性の故、前示使用例以外にも多様な用途に使われることが期待され、今後その果たす役割は、非常に大きいと考えられる。
Claims (3)
- 一般式(I):MBiO3・nH2Oで表される複合酸化物半導体からなる光触媒。式中、MはLi、Na、K、Agから選ばれる少なくとも1種の元素を表す。但し、nは、0≦n≦2。
- 請求項1に記載の複合酸化物半導体からなる有害化学物質分解用光触媒。
- 請求項2に記載の有害化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に紫外線および可視光線を含む光を照射することを特徴とする有害化学物質分解除去方法。
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