JPH10218601A - 太陽光による水の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 太陽光による水の分解反応を、外部から機械
的にエネルギーをなんら加えることなく、高い効率で進
行させ、水素と酸素を効果的に生成させる方法を提供す
る。 【解決手段】 粉末状半導体光触媒を用い、太陽光によ
り水を分解して水素と酸素とを発生させるに当り、吸水
材料上に前記粉末状半導体光触媒を載置し、これに吸水
材料から連続的に水を供給して水の分解反応を行わせ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光による水の
分解方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、太陽光を利用する光触媒反応により、水
を効率よく分解して水素と酸素を生成させる方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、化石燃料に代わるエネルギー源と
して、水素が注目されている。水素は燃やすと水ができ
るだけで、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な
窒素酸化物などが排出されないので、将来のクリーンエ
ネルギーとして期待されている。

【０００３】ところで、半導体粉末上で、様々な光酸化
反応が起こることは古くから知られており、半導体光触
媒と呼ばれていたが、半導体光電極で水の光分解の発
見、いわゆる本多−藤島効果［「工業化学雑誌」，第７
２巻，１号，第１０８〜１１３ページ（１９６９年）］
の発見以来、光→化学エネルギー変換の有力な手段とし
て、粉末状の半導体光触媒による水の分解について、多
くの研究がなされてきた［「ジャーナル・オブ・フィジ
カル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」，
第９５巻，第１３４５〜１３４８ページ，第４０５９〜
４０６３ページ（１９９１年）など］。

【０００４】しかしながら、これらの研究の多くは、人
工光源として、キセノンランプや高圧水銀灯が用いられ
ており、太陽光を用いて水の分解を行った例は、これま
で極めて少なく、「表面」，第３３巻，第２号，第４５
〜５８ページ（１９９５年）に報告されているのみであ
る。この報告では、粉末状の半導体光触媒を水に分散さ
せて、反応装置全体を振とうすることにより、太陽光と
触媒との接触を増加させている。しかしながら、このよ
うな方法は、得られるエネルギー量よりも、水素を製造
するために投入するエネルギー量の方が大きく、太陽光
による水の分解方法としては、好ましいものではない。

【０００５】水を太陽光により高い効率で水素と酸素と
に分解できれば、これを蓄えておいて、必要なときに反
応させて、熱や電気を得ることができる。すなわち、太
陽エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵したこと
になり、太陽エネルギーの極めて有効な利用手段となり
うる。

【０００６】半導体による水の光分解のメカニズムにつ
いては以下に示すことが知られている。一般の光化学反
応が反応基質の光励起によって起こるのに対し、光触媒
反応では光励起した光触媒が反応基質に作用して反応が
起こる。ｎ型半導体を光触媒とした場合を例にとると、
バンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーの光
を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に光励起され
て、伝導帯には自由電子が、価電子帯には正孔が生成
し、これらが、それぞれ還元反応と酸化反応を起こすこ
とができれば、光触媒反応が進行する。この際、電子と
正孔とが再結合してしまうと反応は起こらないが、これ
らを分離する（電荷分離という）メカニズムが半導体表
面にはある。

【０００７】半導体光触媒によって水の光分解が起こる
ためには、半導体のバンド幅が水の電解電圧（理論値
１．２３Ｖ）より大きくなければならず、さらに、伝導
帯の電子が水を還元でき、かつ価電子帯の正孔が水を酸
化できる能力がなければならない。すなわち、伝導帯の
下端が水からの水素発生電位よりマイナス側に、価電子
帯の上端が酸素発生電位よりプラス側に位置していなく
てはならない。

【０００８】このような条件を満たす半導体としては、
これまで、種々のもの、例えば二酸化チタンを始め、チ
タン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、チタン酸バリ
ウム（ＢａＴｉ₄Ｏ₉）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔ
ｉ₆Ｏ₁₃）、硫化カドミウム、二酸化ジルコニウム、α
‐Ｆｅ₂Ｏ₃などが見出されており、そして、これらの半
導体に白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの
白金族金属を助触媒として担持したものが、水の光分解
用の半導体光触媒として、有効であることが知られてい
る。また、粉末状の半導体光触媒は、一般に製造が簡単
で安価である上、使用が簡単で、しかも効率が高いなど
の長所を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、粉末状の半導体光触媒を用いて、太陽光
により水を分解させる際に、外部から機械的エネルギー
をなんら加えることなく、静置した状態で、しかも高い
効率で水の分解反応を進行させ、水素と酸素を効果的に
生成させる方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、吸水材料上に
粉末状半導体光触媒を載置し、これに吸水材料に連続的
に水を供給することにより、静置した状態で、太陽光を
直接触媒粒子と水との界面に到達させることができ、連
続的な水の分解を可能にしうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、粉末状半導体光触媒
を用い、太陽光により水を分解して水素と酸素とを発生
させるに当り、吸水材料上に前記粉末状半導体光触媒を
載置し、これに吸水材料から連続的に水を供給して水の
分解反応を行わせることを特徴とする太陽光による水の
分解方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明方法において用いられる半
導体光触媒としては、従来水の光分解反応における触媒
の中から任意に選んで使用することができる。このよう
な半導体光触媒としては、例えば二酸化チタン、チタン
酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、チタン酸バリウム
（ＢａＴｉ₄Ｏ₉）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ
₁₃）、硫化カドミウム、二酸化ジルコニウム、α‐Ｆｅ
₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｒｂ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｋ₂Ｒｂ₂Ｎｂ₆
Ｏ₁₇、Ｐｂ_1-xＫ_2xＮｂＯ₆などの半導体や、これらに助
触媒として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
などの白金族金属、ＮｉＯ_x、ＲｕＯ_x、ＲｈＯ_xなどを
担持させたものを挙げることができる。上記二酸化チタ
ンは、ルチル型やアナターゼ型などがあるが、光触媒活
性の点からアナターゼ型の方がルチル型よりも好まし
い。また、助触媒の担持量は、光触媒活性の点から、通
常半導体と助触媒との合計重量に基づき、０．１〜２０
重量％の範囲で選ばれる。

【００１３】半導体に助触媒を担持させる方法として
は、従来公知の方法、例えば（１）半導体に助触媒形成
材料を含浸させて、焼成する方法、（２）助触媒形成溶
液中に半導体粒子を分散させ、光を照射して半導体粒子
表面に助触媒の金属を沈積させる光デポジション法など
を用いることができる。上記（２）の光デポジション法
は、特に、助触媒として白金族金属を半導体に担持させ
る場合に有効である。

【００１４】本発明方法においては、前記半導体光触媒
は粉末状で用いられる。該光触媒の平均粒径は０．１〜
１０μｍの範囲が好ましく、特に０．５〜５μｍの範囲
が好適である。また、半導体光触媒は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】本発明方法において用いられる吸水材料に
ついては、実質上水に不溶及び不活性であり、かつ水を
効果的に吸収しうるものであればよく、特に制限はな
い。このような吸水材料としては、例えば有機材料や無
機材料から成る多孔質体、具体的には多孔性プラスチッ
クシート、織布、不織布、スポンジ、ろ紙などが挙げら
れる。

【００１６】本発明方法においては、これらの吸水材料
の上に、前記粉末状半導体光触媒を載置し、吸水材料に
水を含浸させ、光触媒に太陽光を当てることにより、振
とうなどの機械的混合を行わなくても、光触媒粒子表面
に該吸水材料から水が連続的に供給され、かつ太陽光が
直接的に光触媒粒子と水との界面に到達できるので、水
の光分解反応が高効率で進行する。さらに、生成した水
素と酸素とが、容易に気相に拡散するため、触媒粒子表
面での逆反応（２Ｈ₂＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ）を抑制すること
ができる。したがって、本発明方法によると、従来法に
比べて２倍以上の水素の生成効率を達成することが可能
である。本発明方法においては、太陽光による水の光分
解反応は、通常常温で行われ、また、アルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、太陽光による水の分解
反応を、外部から機械的エネルギーをなんら加えること
なく、高い効率で進行させ、水素と酸素とを効果的に生
成させることができる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００１９】なお、図１は、実施例で使用した吸水材料
を用いて成る太陽光受光セルの断面図であって、石英ガ
ラス板から成る窓２を有するセル１の内部の底に、水溶
液又は水を含む吸水材料３が敷かれ、その上に粉末状半
導体光触媒４が載置されており、太陽光は窓２を介して
照射され、生成した水素と酸素はガス排出口５から排出
される構造を示す。

【００２０】また、図２は、比較例で使用した光触媒−
水溶液系スラリーを用いて成る太陽光受光セルの断面図
であって、石英ガラス板から成る窓２を有するセル１内
に、粉末状半導体光触媒４が分散された水溶液又は水７
が吸収されており、太陽光は窓２を介して照射され、生
成した水素と酸素はガス排出口５から排出される構造を
示す。図１及び図２において、６はＯ−リングである。

【００２１】実施例１ 酢酸ナトリウム三水塩［和光純薬工業（株）製、特級
品］０．０６モルと、二酸化チタン［片山化学工業
（株）製、特級品］０．１８モルとを、蒸留水１００ｍ
ｌに加え、かきまぜながら蒸発乾固した。得られた固形
物を１１０℃で乾燥させたのち、９４０℃にて空気中で
２０時間加熱処理して、粉末状のＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃（平均
粒径０．８μｍ）を調製した。

【００２２】次に、図１に示した太陽光受光セルの底
に、厚さ５ｍｍのポリウレタン製スポンジを敷き、その
上にアドバンテック東洋社製５Ｃのろ紙（直径１１０ｍ
ｍ）を敷いた。さらに、この上に、上記の粉末状Ｎａ₂
Ｔｉ₆Ｏ₁₃０．３を分散させたのち、２モル／リットル
濃度の炭酸ナトリウム水溶液１７ｍｌと塩化白金酸水溶
液（Ｐｔ換算で１００ｐｐｍ含有）３ｍｌを加え、石英
ガラス板から成る窓を取付けた。

【００２３】内部を真空脱気したのち、アルゴンガスを
３０トール導入し、午前９時５５分から午後３時２５分
の間、太陽光に曝した。太陽光量を、石川産業（株）製
ライナー日射量計で測定するとともに、生成した水素の
量を、太陽光受光セルをガスクロマトグラフに連結して
定量した。５時間３０分での水素の生成量は、太陽光量
で除すると、１４３．９μｍｏｌ／ｋＷ・ｈであった。

【００２４】比較例１ 図２に示した太陽光受光セルに、実施例１で調製した粉
末状Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃０．３ｇ、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ
換算で１００ｐｐｍ含有）３ｍｌ及び２モル／リットル
濃度の炭酸ナトリウム水溶液１７ｍｌを入れたのち、実
施例１と同様に真空で脱気後、アルゴンガスを３０トー
ル導入した。実施例１と同じ日の同じ時間に太陽光に曝
したところ、生成した水素の量は２７．０μｍｏｌ／ｋ
Ｗ・ｈであった。

【００２５】実施例２ 実施例１で調製した粉末状Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃２．０ｇと硝
酸ニッケル六水和物［和光純薬工業（株）製、特級品］
０．０２９７ｇを、蒸留水１００ｍｌに加え、加熱して
蒸発乾固したのち、１１０℃で乾燥した。次いで、この
乾燥物を空気中で５００℃にて２時間加熱処理したの
ち、水素気流中（水素：６０ｍｌ／分、窒素：３０ｍｌ
／分）で５００℃にて２時間加熱処理し、さらに空気中
で２００℃にて２時間加熱処理することにより、粉末状
のＮｉＯ_x／Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃（平均粒径０．８μｍ）を
調製した。

【００２６】次に、図１の太陽光受光セルの底に、厚さ
５ｍｍのポリウレタン製スポンジを敷き、その上にアド
バンテック東洋社製５Ｃのろ紙を敷いた。さらにその上
に、上記の粉末状のＮｉＯ_x／Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃０．３ｇ
を分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを加え、石英ガラス
板から成る窓を取付けた。内部を真空脱気したのち、ア
ルゴンガスを３０トール導入し、低圧水銀灯［ウシオ電
気（株）製、ＵＭ−１０２］の直下７ｃｍに設置して、
４時間照射した。水素の生成量は５１μｍｏｌ／ｍ²・
時間であった。

【００２７】比較例２ 図２の太陽光受光セルに、実施例２で調製した粉末状Ｎ
ｉＯ_x／Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃０．３ｇと蒸留水２０ｍｌを入
れたのち、真空脱気後、アルゴンガスを３０トール導入
し、実施例２と同様に低圧水銀灯で４時間照射した。水
素の生成量は２４μｍｏｌ／ｍ²・時間であった。

【００２８】実施例３ 二酸化チタン［触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−ＴｉＯ−
４］２．０ｇに、塩化ルテニウム［和光純薬工業（株）
製、特級品］水溶液（ルテニウム換算で３０４ｐｐｍ含
有）５０ｍｌを加え、蒸発乾固したのち、１１０℃で乾
燥し、さらに乾燥物を空気中で４００℃にて８時間加熱
処理することにより、１．０重量％ＲｕＯ ₂／ＴｉＯ₂と
した。

【００２９】次いで、この１．０重量％ＲｕＯ₂／Ｔｉ
Ｏ₂１．２ｇに、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ換算で３７７
ｐｐｍ含有）１６ｍｌと蒸留水５０ｍｌを加え、蒸発乾
固した。この乾固物を水素気流中（水素：６０ｍｌ／
分、窒素３０ｍｌ／分）で、２５０℃にて２時間加熱還
元処理したのち、空気中で４００℃にて２時間加熱酸化
処理することにより、粉末状の０．５重量％Ｐｔ−１．
０重量％ＲｕＯ₂／ＴｉＯ₂（平均粒径５．０μｍ）を調
製した。

【００３０】次に、図１の太陽光受光セルの底に、厚さ
５ｍｍのポリウレタン製スポンジを敷き、その上にアド
バンテック東洋社製５Ｃのろ紙を敷いた。さらにその上
に、上記の粉末状の０．５重量％Ｐｔ−１．０重量％Ｒ
ｕＯ₂／ＴｉＯ₂０．１ｇを分散させたのち、蒸留水２０
ｍｌを加え、石英ガラス板から成る窓を取付けた。内部
を真空脱気したのち、アルゴンガスを３０トール導入
し、午前９時５０分から午後３時５０分までの６時間、
太陽光に曝した。生成した水素ガス量は８０．９μｍｏ
ｌ／ｋＷ・ｈであった。

【００３１】比較例３ 図２の太陽光受光セルに、実施例３で調製した粉末状の
０．５重量％Ｐｔ−１．０重量％ＲｕＯ₂／ＴｉＯ₂０．
１ｇと蒸留水２０ｍｌを入れたのち、真空脱気後、アル
ゴンガスを３０トール導入し、実施例３と同じ時間に太
陽光を照射した。生成した水素量は１８．６μｍｏｌ／
ｋＷ・ｈであった。

【００３２】実施例４ 炭酸バリウム［和光純薬工業（株）製、特級品］０．０
２モルと二酸化チタン［片山化学工業（株）製、特級
品］０．０８モルを、蒸留水１００ｍｌに加え、蒸発乾
固し、１１０℃で乾燥した。次いで、この乾燥物を空気
中で、８００℃にて２時間、さらに１２００℃にて５時
間加熱処理して、ＢａＴｉ₄Ｏ₉とした。このＢａＴｉ₄
Ｏ₉３．０ｇを塩化ルテニウム水溶液（ルテニウム換算
で６００ｐｐｍ含有）５０ｍｌに加えたのち、蒸発乾固
し、１１０℃で乾燥した。この乾燥物を空気中で５００
℃にて２時間加熱処理することにより、粉末状の１．３
重量％ＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉（平均粒径１．０μｍ）
を調製した。

【００３３】次に、図１の太陽光受光セルの底に、厚さ
５ｍｍのポリウレタン製スポンジを敷き、その上にアド
バンテック東洋社製５Ｃのろ紙を敷いた。さらにその上
に、上記の粉末状の１．３重量％ＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ
₉０．３ｇを分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを加え、
石英ガラス板から成る窓を取付けた。内部を真空脱気し
たのち、アルゴンガスを３０トール導入し、低圧水銀灯
［ウシオ電気（株）製、ＵＭ−１０２］の直下７ｃｍに
設置して、４時間照射した。水素の生成量は１４７９μ
ｍｏｌ／ｍ²・時間であった。

【００３４】比較例４ 図２の太陽光受光セルに、実施例４で調製した粉末状の
１．３重量％ＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉０．３ｇと蒸留水
２０ｍｌを入れたのち、真空脱気後、アルゴンガスを３
０トール導入し、実施例４と同様に低圧水銀灯で４時間
照射した。水素の生成量は７０３μｍｏｌ／ｍ²・時間
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で使用した吸水材料を用いて成る太陽
光受光セルの断面図。

【図２】 比較例で使用した光触媒−水溶液系スラリー
を用いて成る太陽光受光セルの断面図。

【符号の説明】

１ セル ２ 石英ガラス板から成る窓 ３ 吸水材料 ４ 粉末状半導体光触媒 ５ ガス排出口 ６ Ｏ−リング ７ 水溶液又は水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上官 文峰 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九 州工業技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉末状半導体光触媒を用い、太陽光によ
   り水を分解して水素と酸素とを発生させるに当り、吸水
   材料上に前記粉末状半導体光触媒を載置し、これに吸水
   材料から連続的に水を供給して水の分解反応を行わせる
   ことを特徴とする太陽光による水の分解方法。