KR100301281B1 - 수소발생용 황화카드뮴계 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한수소의 제조방법 - Google Patents

수소발생용 황화카드뮴계 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물을 광반응으로 분해하는 데에 사용되는 CdS계 광촉매(광촉매시스템)의 제조방법 및 이에 의한 수소의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 광촉매의 제조방법은 하기의 화학식 6를 가지는 광촉매를 제조함에 있어서, M의 값이 0.001∼20.00이 되도록 Cd 및 M 함유 화합물을 물에 용해한 후, 여기에 반응물로 H2S 또는 Na2S 중 선택된 1종을 가하고 저어서 Cd[M]S 침전물을 얻고, 이 침전물을 물로 세척한 후 질소(기류)분위기와 105∼150℃의 온조에서 1.5∼3.0시간 동안 질소기류 하에서 진공 건조시킨 다음, 이 건조된 Cd[M]S 침전물에 액상의 제 1항 기재의 m함유물을 m의 함유량이 전체 광촉매에 대하여 0.10∼5.00 중량% 되도록 가하여 도핑처리하는 것을 특징으로 하며,
m(a)/Cd[M(b)]S
(상기 화학식에서 m은 전자받게로서 도핑된 금속을 나타내며, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Co 또는 이들의 산화물 중 선택된 1종 이상이며, a는 m의 중량 백분율을 나타내며 0.10∼5.00의 값을 갖는다. M은 V, Cr, Al, P, As, Sb, Pb 중 선택된 금속이고, b는 M/(M+Cd)의 몰%를 나타낸 것으로 0.001∼20.00의 값을 갖는다.)
본 발명의 수소제조방법은 환원제로 Na2SO3를 0.05∼1.00몰, 전자공여체로 Na2S를 0.05∼1.00몰을 가한 물과 접촉, 현탁시키고 교반하면서 광필터(LightFlter)로 조정된 가시광선 영역의 광 또는 태양광을 조사하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.

Description

수소발생용 황화카드뮴계 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한 수소의 제조방법 {The Manufacturing Method of CdS Photocatalyst for Hydrogen Production and Method for Producing Hydrogen by use of the same}
본 발명은 수소발생용 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 CdS계 수소발생용 광촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 물로부터 광반응으로 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소는 암모니아, 메탄올 등의 제조원료로 사용되며, 포화화합물을 생성시키는 수소화반응의 필수원료이다. 동시에 수소 첨가반응, 탈황반응, 탈질소반응, 탈금속반응 등과 같은 수로처리공정에 사용되고 있으며, 특히 최근의 지구온난화의 주원인으로 주목받고 있는 이산화탄소의 고정화반응에서 필수적으로 사용되고 있다. 또한 수소는 청정한 대체에너지 가운데 하나로서, 현재의 화석연료를 대체하는 미래의 에너지원으로 크게 기대되고 있다.
수소를 제조하는 종래의 방법들로는 나프타 및 천연가스와 같은 화석연료를 개질하여 수소를 제조하는 방법, 고온에서 철과 수증기를 접촉하는 방법, 알카리 금속과 물을 반응시키는 방법 및 물의 전기분해방법 등을 들 수 있다.
그러나 상기 방법들은 근본적으로 많은 에너지를 필요로 하기 때문에 경제적이라 할 수 없으며, 특히 화석연료의 개질은 많은 량의 이산화탄소를 부생시키는 문제점이 있다. 또한 물의 전기분해의 경우는 전극의 짧은 수명과 부생하는 산소의 처리가 항상 문제점으로 존재한다.
이와 같은 여러 가지 문제점들 때문에 실제 수소제조용 설비를 갖추기 위하여는 많은 비용이 소요된다.
한편, 자연계에서의 수소는 여러 가지의 화합물(특히 무기화합물)의 형태로 존재하나 대부분은 물의 형태로 존재한다. 기체상태로 존재하는 수소는 낮은 비중 때문에 대기 중에 존재하는 양은 매우 적다.
또한 무기화합물의 형태로 존재하는 수소는 순수하게 분리하는 것 자체가 기술적으로 어려울 뿐만 아니라, 기술적으로는 분리가 가능하다 하더라도 분리에 많은 비용이 소요되므로 경제성이 없다.
따라서 물로부터 수소를 효과적으로 제조하는 기술은 매우 의미 있는 과제라 할 것이다. 물로부터 수소를 효과적으로 제조하는 기술로는 최근에 관심이 고조된 광촉매를 이용한 물의 분해기술을 들 수가 있다.
수소제조용 광촉매에 관한 선행기술은 그 수가 적은 편으로 일본국 공개특허 소 62-191045호, 소 63-107815호 등과 본 발명자에 의한 아래의 출원들이다.
일본국 공개특허 소 62-191045호는 희토류 원소 화합물을 광촉매로 사용하여 Na2S수용액의 광분해 반응으로부터 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하고 있으며,가시광선에서 광촉매가 활성을 보이는 장점이 있다.
소 63-107815호는 니오비움과 알카리토류 금속의 복합산화물을 광촉매로 사용하여 메탄올 수용액의 광분해 반응으로부터 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하고 있으며, 이 역시 가시광선에서 촉매가 활성을 보이는 장점이 있다.
그러나 상기 두 기술에 의한 수소 제조방법은 수소생성량에 있어 그 발생량이 10㎖/0.5g hr정도로 매우 적다는 문제점을 갖고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 본 발명자에 의한 대한민국 특허출원 제 95-7721호, 제 95-30416호, 제 96-44214호를 들을 수 있다.
제 95-7721호의 기술은 아래의 화학식 1로 표시되는 광촉매를 사용하고 포름알데히드, 알콜 등의 함산소유기물 촉진제가 혼합된 수용액에 자외광을 조사하여 수소를 발생시키는 것을 특징으로 한다
Cs(a)/K4Nb6O17
이 기술은 환경에 대하여 무해하고 상온에서 수소를 발생할 수 있는 장점이 있으나, 수소발생촉진제로 함산소유기물을 사용해야 하는 문제점이 있다.
함산소유기물을 사용하게 되면 반응 후에는 반응물의 재사용이 불가능하게 되는 단점이 있다. 그리고 제 95-30416호의 기술은 아래 화학식 2로 표시되는 광촉매를 사용하고 환경에 무해하며 함산소유기물 촉진제를 사용하지 않고서도 다량의 수소를 상온에서와 같은 저온에서 효과적으로 발생시키는 것을 특징으로 한다.
Cs(a)Ⅱ(c)S(b)
이 기술은 역시 환경에 대하여 무해하고 상온에서 함산소유기물 촉진제 없이 다량의 수소를 발생하는 큰 장점이 있으나, 촉매의 수명 내지 안정성에서 문제점이 있다. 즉 세슘(Cs)과 같은 알카리금속을 광담체에 담지시키는 경우, 수소생성량은 제 95-7721호의 경우와 비교하여 월등히 증가되는 반면에, 촉매의 안정성은 매우 약화되는 단점이 있다.
제 96-44214호의 기술은 아래의 화학식 3으로 표시되는 광촉매를 사용하고 환경에 무해하며 가시광선에서도 어느 정도 광촉매가 활성을 보일 뿐만 아니라, 광촉매의 제조방법이 비교적 간단하고, 또 이때 얻어진 촉매의 안정성 내지 수명이 전자공여체 및 환원제의 존재에 의존하기는 하지만 반영구적이며, 수소발생량도 앞의 특허들과 비교하여 매우 양호하다.
Pt(A)/Zn[M(B)]S
이 기술은 앞의 선행기술에서와 마찬가지로 환경에 무해하며 가시광선영역에서도 어느 정도의 광활성을 보이며 Cs 대신에 Pt로 도핑(Doping)함으로서 촉매의 안정성이 증대된 것은 사실이나, 수소생성량을 경제적인 측면에서 판단하면 생성량이 여전히 미흡하다는 문제점이 있다.
또한 제 98-37179호의 기술은 아래의 화학식 4로 표시되는 광촉매를 사용하고 환경에 무해하며 가시광선에서도 어느 정도 광촉매가 활성을 보일 뿐만 아니라,광촉매의 제조방법이 더욱 더 간단해지고 제조시 낮은 부산물생성으로 환경친화적이며 또 이때 얻어진 촉매의 수명이 더욱 더 향상되었으며, 수소발생량도 앞의 특허들과 비교하여 매우 획기적으로 증가하였다.
Pt(a)/Zn[M(b)]S
이 기술은 앞의 선행기술에서와 비교하여 더욱 더 환경친화적이며, 수소발생량도 앞의 특허들과 비교하여 매우 획기적으로 증가한 것을 사실이나, 가시광선영역에서의 수소생성량을 경제적인 측면에서 판단하면 생성량이 여전히 미흡하다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 본 발명자에 의한 대한민국 특허출원 제 98-37180의 기술은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광필터(Light Filter)로 조정된 가시광선 영역에서 뿐만 아니라, 태양광선 영역에서도 광촉매가 활성을 보이며, 수소생성량이 현격히 증가되고, 촉매의 수명이 반영구적이다.
m(A)/Cd[M(B)]S
이 기술은 광촉매는 여러 가지 도핑금속의 도입 및 다양한 조촉매의 활용과 첨가기술에 의하여 종래의 광촉매가 보인 광원에 대한 제한적인 활성을 해결하였을 뿐만 아니라, 광촉매의 제조공정이 종래의 여러 가지 방법과 비교하여 더욱 간단하며, 얻어진 촉매의 수명이 매우 길고, 물로부터의 수소발생량이 종래의 방법보다증대된 것은 사실이나, 경제적인 측면에서 판단하면 한 종류의 환원제에 대한 제한적인 수소발생활성만을 나타내므로, 여전히 미흡하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 아황산기와 같은 경제적인 측면이 강화된 환원시스템에 의해 종래의 광촉매가 보인 환원제에 대한 제한적인 활성을 획기적으로 해결하고, 뿐만 아니라 광촉매의 제조공정이 종래의 여러 가지 방법과 비교하여 더욱 환경 친화적이고 간단하며, 광필터(Light Filter)로 조정된 가시광선 영역에서 뿐만 아니라, 태양광선 영역에서도 광촉매가 활성을 보이며, 수소생성량이 현격히 증가되고, 촉매의 수명이 반 영구적인 수소발생용 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 사용되는 광촉매는 하기 화학식 6로 표시되며,
화학식 6
m(a)/Cd[M(b)]S
(상기 화학식에서 m은 전자받게로서 도핑된 금속을 나타내며, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Co 또는 이들의 산화물 중 선택된 1종 이상이고, a는 m의 중량 백분율을 나타내며 0.01∼5.00의 값을 가진다. M은 V, Cr, Al, Sb, Pb 중 선택된 금속이고, b는 M/(M+Cd)의 몰%를 나타낸 것으로 0.001∼20.00의 값을 갖는다.)
본 발명에서 사용되는 광촉매의 제조방법은 상기 M의 몰%가 0.001∼20.00이되도록 Cd 및 M함유 화합물을 몰에 용해한 후 여기에 반응물로 H2S 또는 Na2S를 가하고 저어서 Cd[M]S침전물을 얻고, 이 침전물을 물로 세척하고 얻어진 세척된 침전물을 질소(기류)분위기하에서 진공건조시킨 다음, 이 Cd[M]S침전물에 액상의 화합물을 m함유량이 0.01∼5.00 중량%가 되도록 가하여 도핑처리하여 제조한다.
본 발명의 수소제조방법은 본 발명자의 선행기술에서와 마찬가지로 상기 광촉매를 전자공여체로서 Na2S를, 환원제로서 NaH2PO2또는 NaH2PO2를 대체할 대체환원제로서 Na2SO3를 각각 가한 물에 현탁시키고 광필터(Light Filter)로 조정된 가시광선영역의 광 또는 태양광선을 조사시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 화학식 6중 m은 전자받게(Electron Acceptor)로서 도핑(Doping)금속을 나타내며, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Co 중 선택된 금속 또는 이들의 산화물이고 0.10∼5.00 중량%의 값을 갖는다. 0.10미만의 경우, 수소발생량이 저하되고 촉매의 안정성이 나빠지는 문제점이 있으며, 또 5.00을 초과하는 경우, 수소발생량이 오히려 감소할 뿐만 아니라 촉매 제조원가가 증가하는 문제점이 있다.
촉매에 첨가되는 성분 M은 조촉매로서 V, Cr, Al, P, As, Sb, Pb 중 선택된 원소이고, b는 M+Cd중의 M의 양을 몰%로 나타낸 것으로 0.001∼20.00의 값을 가진다. 이 범위 미만의 경우에는 촉매의 기능이 상실되는 문제점이 있으며, 이 범위를 초과할 경우에는 수소생성량이 감소하는 문제점이 있다.
Cd와 S의 적절한 몰비는 1：(0.1∼2.8)이며, 더욱 바람직하게는 1：(0.6∼1.4)이다. 효과적인 촉매의 능력은 이 범위 내에서 발휘된다.
광촉매 제조방법에 있어서, m이 Pt인 경우에는 질소 분위기하에서 자외광을 조사한 후, 소성하여 상에 Pt가 도핑(Doping)되도록 처리하는 것이 바람직하다.
바람직한 예로는 얻어진 Cd[M]S 침전물에다 Hydrogen Hexachloroplatinate(Ⅳ)를 가하고 질소 기류로 분위기를 바꾼 다음 자외광선을 조사하고 m(Pt)의 함유량이 0.10∼5.00가 되도록 한 다음, 이를 다시 pH가 7이 될 때까지 물로 세척하며 105∼130℃에서 1.5∼3.0시간 진공 건조시킨 후, 300∼400℃에서 1.0∼5.0시간 산화소성하고, 300∼400℃에서 1.0∼5.0시간 환원소성 시키는 것을 들 수 있다.
또 m이 Pt가 아닌 경우의 바람직한 제조예는 얻어진 Cd[M]S침전물에 Pt가 아닌 m을 함유한 화합물을 선택하여 이 m의 함유량이 0.10∼5.00의 값이 되도록 가한 다음 잘 저어주면서 진한 염산 6∼7 방울을 천천히 넣고 얻어진 슬러리(Slurry)를 초음파로 1.0∼5.0분 동안 처리하고, 110∼130℃에서 1.5∼3.0시간 동안 진공 건조시킨 다음, 300∼400℃에서 1.0∼5.0시간 산화소성하고 300∼400℃에서 1.0∼5.0시간 환원소성시키는 것을 들 수 있다.
Pt로 도핑(Doping)된 광촉매의 제조에 있어서 pH를 7로 조절한 후, 건조하고 산화와 환원분위기에서 소성하는 이유는 침전으로 얻어진 광촉매에서 전자받게인 Pt를 순수한 상태로 유지하기 위해서이다.
잘 알려진 바와 같이 H2PtCl6의 형태로 촉매제조에 도입된 Pt는 자외광에 노출됨에 따라 황화카드뮴(CdS)의 표면을 활성화 시킴과 동시에, 여기에 유리된 S와결합하여 PtS로 변화되며, 이를 300∼400℃의 온도에서 산화와 환원분위기에서 일정한 시간을 소성함으로써 Wurzite 구조로 변화된다. 이를 300∼400의 온도에서 1.0∼5.0시간 동안 소성함으로써 전자받게인 Pt(0)로 전환시킬 수 있다.
보다 바람직한 소성온도는 320∼390℃이며, 이 범위를 벗어나는 경우, 촉매의 수명과 활성이 감소하는 문제점이 있다.
Cd을 함유한 화합물의 예로는 CdCl2, CdBr2, CdI2, Cd(CH3CO2)2·xH2O, CdSO4·xH2O 및 Cd(NO3)2·4H2O 등을 들 수 있으며, M을 함유한 화합물의 예로는 K2Cr2O7, Cr(NO3)3, Al(NO3)3, AlCl3, H3PO2, NaH2PO2, As2O5, SbCl3, MnCl3, KMnO4, Pb(NO3)2, Pb(CH3CO2)4, RuCl3, VCl3, VOSO4, VOCl3등을 들 수 있다.
m을 함유한 화합물의 예로는 FeCl3, H2PtCl6, RuCl3, Co(NO3)2, CoCl2, Co(CH3CO2)2, NiSO4, Ni(NO3)2, Ni(CH3CO2)2, NiCl2, NiBr2, NiI2, Pd(NO3)2등을 들 수 있다.
선행기술인 본 발명자에 의한 대한민국 특허출원 제 96-44214호에서는 1차 소성 후 산으로 에칭처리를 하였으나, 본 발명에서는 광촉매로 생성된 침전물을 질소기류하에서 진공 건조함으로써, 1차 소성공정과 이에 따른 산에 의한 에칭처리 공정을 생략할 수 있다.
본 발명의 수소제조방법은 이를 광촉매를 전자공여체로 Na2S를 0.15∼1.00몰, 환원제로 H2PO2또는 H2PO2를 대체할 대체환원제로서 SO3 2-를 0.15∼1.00몰을 가한 일차 내지 이차 증류수 또는 단순히 전처리 한 물과 접촉, 현탁시키고 교반하면서 5∼85℃의 온도, 0.1∼5기압의 조건에서 광틸터(Light Filter)로 조성된 가시광선영역의 광 및 태양광을 조사시킴으로써 광반응이 일어나게 함으로써 물로부터 수소가 양호한 효율로 발생된다.
그리고 여기서 전자공여체와 환원제의 농도범위를 유지하는 것이 중요하며, 상기 범위 미만이면 수소생성량이 저하되고, 상기 범위를 초과하더라도 수소발생량은 증가하지 않는다. 반응조건은 10∼60℃의 온도와 진공∼2기압이 적당하다.
본 발명에 의한 광촉매는 전자공여체 및 환원제를 반응계에 반복투입시켜 반응을 진행시키게 되면 수명이 반영구적이다. 종래의 ZnS계 광촉매는 1회 투입시 반응시간이 6∼8시간에 불과하지만 본 발명의 광촉매는 반응시간이 20∼25시간이며, 이는 촉매활성이 지속적으로 유지됨을 의미한다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
<제조실시예 1∼7>
하기 표 1과 같은 조성을 갖도록 물 125㎖에 CdSO4·H2O와 조촉매로 K2Cr2O7과 반응물로 H2S를 잘 저어주면서 가하여 CdCrS침전물을 얻었다.
이 침전물을 pH가 7이 될 때까지 물로 잘 세척한 다음, 130℃ 및 질소기류의 분위기에서 2시간 진공 건조하여 CdCrS 분말을 얻었다.
이 건조된 CdCrS분말에 Ni(NO3)2·6H2O를 Ni함유량이 1중량%가 되도록 가한 다음, 잘 저어주면서 진한 염산 6∼7 방울을 천천히 주입하고 얻어진 슬러리(Slurry)를 초음파로 3분 동안 처리하고, 130℃에서 2시간 건조한 다음, 360℃에서 4시간 동안 산화분위기로 소성한 후 다시 360℃에서 4시간 동안 환원분위기에서 소성하여 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 8>
산화분위기로 360℃에서 2시간 동안 소성한 후 다시 360℃에서 2시간 동안 환원분위기에서 소성하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd [Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 9>
산화분위기로 360℃에서 2시간 30분 동안 소성한 후 다시 360℃에서 2시간 30분 동안 환원분위기에서 소성하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 10>
산화분위기로 360℃에서 3시간 동안 소성한 후 다시 360℃에서 3시간 동안 환원분위기에서 소성한는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd [Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 11>
산화분위기로 360℃에서 3시간 30분 동안 소성한 후 다시 360℃에서 3시간30분 동안 환원분위기에서 소성하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 12∼15>
Cr함유량이 각각 0.05, 0.1, 0.5, 1.0몰%가 되도록 하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.05, 0.1, 0.5, 1.0)]S를 얻었다.
<제조실시예 16>
Ni(NO3)2·6H2O대신에 RuCl3·3H2O를 Ru의 함유량이 1중량%가 되도록 가하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ru(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 17>
환원분위기에서의 소성단계를 생략한 것을 제외하고는 제조실시예 16과 동일하게 시행하여 광촉매 RuO2(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 18>
Ni(NO3)2·6H2O 대신에 FeCl3·6H2O를 Fe의 ??유량이 1중량%가 되도록 가하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Fe(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 19>
Ni(NO3)2·6H2O 대신에 Co(NO3)2·6H2O를 Co의 함유량이 1중량%가 되도록 가하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Co(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 20>
Ni(NO3)2·6H2O 대신에 Pd(NO3)2를 Pd의 함유량이 1중량%가 되도록 가하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Pd(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 21>
Ni(NO3)2·6H2O 대신에 H2PtCl6를 Pt의 함유량이 1중량%가 되도록 가하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Pt(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 22>
제조실시예 1과 동일하게 시행하여 얻어진 건조분말 Cd[Cr(0.2)]S에 H2PtCl6를 Pt함유량이 1중량%가 되도록 가한 다음, 질소분위기에서 0.5시간 동안 자외광을 조사하고, 물로 pH가 7이 될 때까지 다시 세척한 후 130℃에서 2시간 건조하고, 360℃에서 4시간 동안 산화분위기로 소성하고, 이를 다시 360℃에서 4시간 환원분위기에서 소성하여 광촉매 Pt(1 wt.%) /Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 23>
물 125㎖에 CdSO4·H2O와 조촉매로 H3PO25몰%와 반응물로 H2S를 잘 저어주면서 가하여 CdPS침전물을 얻었다. 이 침전물을 pH가 7이 될 때까지 물로 잘 세척한다음, 130℃ 및 질소기류의 분위기에서 2시간 진공 건조하여 CdPS분말을 얻었다.
이 건조된 CdPS분말에 H2PtCl6를 Pt의 함유량이 1중량%가 되도록 가하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Pt(1 wt.%)/Cd[P(5.0)]S를 얻었다.
<제조실시예 24>
조촉매로 K2Cr2O7대신에 H3PO2를 사용한 것을 제외하고는 제조실시예 22와 동일하게 시행하여 광촉매 Pt(1 wt.%)/Cd[P(5.0)]S를 얻었다.
<제조실시예 25>
H2PtCl6대신에 Ni(NO3)2·6H2O를 Ni의 함유량이 1중량%가 되도록 가하는 것을 제외하고는 제조실시예 23과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[P(5.0)]S를 얻었다.
<제조실시예 26>
조촉매로 K2Cr2O7대신에 Al(NO3)3를 사용한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[Al(0.5)]S를 얻었다.
<제조실시예 27>
조촉매로 K2Cr2O7대신에 As2O5·2H2O를 사용한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[As(0.5)]S를 얻었다.
<제조실시예 28>
조촉매로 As의 함유량이 2.0몰%가 되도록 하는 것을 제외하고는 제조실시예 27과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[As(2.0)]S를 얻었다.
<제조실시예 29>
조촉매로 K2Cr2O7대신에 MnCl3를 사용한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[Mn(0.2)]S를 얻었다.
<제조실시예 30>
조촉매로 Mn의 함유량이 0.5몰%가 되도록 하는 것을 제외하고는 제조실시예 29와 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[Mn(0.5)]S를 얻었다.
<제조실시예 31>
조촉매로 K2Cr2O7대신에 SbCl3를 사용한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[Sb(0.5)]S를 얻었다.
<제조실시예 32>
조촉매로 Sb의 함유량이 2.0몰%가 되도록 하는 것을 제외하고는 제조실시예 31과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[Sb(2.0)]S를 얻었다.
<제조실시예 33∼35>
조촉매로 Pb의 함유량이 각각 0.01, 0.1, 0.5몰%가 되도록 하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[Pb(0.01, 0.1, 0.5)]S를 얻었다.
<제조실시예 36>
조촉매로 K2Cr2O7대신에 VCl3를 사용한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(1 wt.%)/Cd[V(0.5)]S를 얻었다.
<제조비교예 1>
Ni의 함유량이 3중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Ni(3 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<제조비교예 2>
Fe의 함유량이 3중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 18과 동일하게 시행하여 광촉매 Fe(3 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S를 얻었다.
<실시예 1>
제조실시예 1에 의하여 얻어진 광촉매 0.5g을 Na2S 농도가 0.24몰, Na2SO3농도가 0.36몰인 수용액 500㎖에 놓고 현탁하여 폐쇄기체순환계 광반응장치에 넣고 300rpm으로 교반하면서, 상온, 상압에서 가시광을 조사하여 발생한 수소의 량을 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography) 및 뷰렛(Burette)으로 정량분석하였으며, 그 결과는 아래의 표 1과 같다.
<실시예 2∼7>
제조실시예 2∼7에 의하여 얻어진 광촉매 0.5g을 Na2S 농도 및 Na2SO3의 농도 비가 각각 0.24몰 : 0.36몰, 0.36몰 : 0.36몰, 0.48몰 : 0.36몰, 0.24몰 : 0.36몰, 0.36몰 : 0.24몰, 0.36몰 : 0.48몰, 0.24몰 : 0.24몰, 0.48몰 : 0.48몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 아래의 표 1과 같다.
<실시예 8∼36> 및 <비교예 1∼2>
제조실시예 8∼36 및 제조비교예 1∼2에 의하여 얻어진 광촉매 0.5g을 Na2S 농도가 0.36몰, Na2SO3농도가 0.36몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 아래의 표 1과 같다.
<실시예 37>
본 실시예는 본 발명의 광촉매의 수명을 확인하기 위한 것으로, 제조실시예 2에 의하여 얻어진 광촉매 0.5g을 Na2S 농도가 0.36몰, Na2SO3농도가 0.36몰인 수용액 500㎖에 넣고 총 100시간 동안 매 20시간마다 Na2S 0.36몰과 Na2SO30.36몰 씩을 반복투입하여 발생된 수소의 양을 평균한 결과, 발생기체의 양은 260(㎖/hr)로서 실시예 2에서 얻어진 수소발생량인 262(㎖/hr)과 유사하였다. 이는 광촉매의 수명이 반영구적임을 의미한다.
구 분 촉 매 발생기체의 양(㎖/hr) 비 고
실시예 1 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 224 Na2S : Na2SO3= 0.24M : 0.36M
실시예 2 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 262 Na2S : Na2SO3= 0.36M : 0.36M
실시예 3 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 233 Na2S : Na2SO3= 0.48M : 0.36M
실시예 4 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 226 Na2S : Na2SO3= 0.36M : 0.24M
실시예 5 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 185 Na2S : Na2SO3= 0.36M : 0.48M
실시예 6 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 176 Na2S : Na2SO3= 0.24M : 0.24M
실시예 7 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 220 Na2S : Na2SO3= 0.48M : 0.48M
실시예 8 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 170 2시간 씩산화·환원 소성
실시예 9 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 163 2시간 30분 씩 산화·환원 소성
실시예 10 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 169 3시간 씩산화·환원 소성
실시예 11 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 172 3시간 30분 씩 산화·환원 소성
실시예 12 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.05)]S 143
실시예 13 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.1)]S 147
실시예 14 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.5)]S 205
실시예 15 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(1.0)]S 185
구 분 촉 매 발생기체의 양(㎖/hr) 비 고
비교예 1 Ni(3 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 121
실시예 16 Ru(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 158
실시예 17 Ru2O(3 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 220
실시예 18 Fe(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 63
비교예 2 Fe(3 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 53
실시예 19 Co(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 105
실시예 20 Pd(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 99
실시예 21 Pt(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 196
실시예 22 Pt(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 253 uv dopping
실시예 23 Pt(1 wt.%)/Cd[P(5.0)]S 213
실시예 24 Pt(1 wt.%)/Cd[P(5.0)]S 244 uv dopping
실시예 25 Ni(1 wt.%)/Cd[P(5.0)]S 189
실시예 26 Ni(1 wt.%)/Cd[Al(0.5)]S 137
실시예 27 Ni(1 wt.%)/Cd[As(0.5)]S 134
실시예 28 Ni(1 wt.%)/Cd[As(2.0)]S 152
실시예 29 Ni(1 wt.%)/Cd[Mn(0.2)]S 209
실시예 30 Ni(1 wt.%)/Cd[Mn(0.5)]S 181
실시예 31 Ni(1 wt.%)/Cd[Sb(0.5)]S 139
실시예 32 Ni(1 wt.%)/Cd[Sb(2.0)]S 75
실시예 33 Ni(1 wt.%)/Cd[Pb(0.01)]S 156
실시예 34 Ni(1 wt.%)/Cd[Pb(0.1)]S 125
실시예 35 Ni(1 wt.%)/Cd[Pb(0.5)]S 117
실시예 36 Ni(1 wt.%)/Cd[V(0.5)]S 141
실시예 37 Ni(1 wt.%)/Cd[Cr(0.2)]S 260
상기의 실시예 및 비교예에 의하여 확인되는 바와 같이 본 발명에서 사용되는 광촉매는 다양한 전이금속 조촉매의 활용과 첨가기술 개발 및 최적소성시간 확립등에 의한 촉매의 적극적인 개질 및 아황산기와 같은 경제적인 측면이 강화된 환원시스템의 도입 등을 통하여, 종래의 광촉매가 보인 환원제에 대한 제한적인 활성을 획기적으로 해결하였을 뿐만 아니라, 광촉매의 제조공정이 종래의 여러 가지 방법과 비교하여 더욱 환경 친화적이고 간단하며, 얻어진 촉매의 수명이 매우 길고, 또한 촉매에 대한 환원제의 최적비율 및 반응조건의 확립으로 물로부터의 수소발생량이 종래의 방법보다 현저히 증가하였다.

Claims (9)

  1. 하기의 화학식 6를 가지는 수소발생용 광촉매의 제조방법에 있어서, M의 값이 0.001∼20.00이 되도록 Cd 및 M 함유 화합물을 물에 용해한 후, 여기에 반응물로 H2S 또는 Na2S 중 선택된 1종을 가하고 저어서 Cd[M]S 침전물을 얻고, 이 침전물을 물로 세척한 후 질소(기류)분위기와 105∼150℃의 온조에서 1.5∼3.0시간 동안 질소기류 하에서 진공 건조시킨 다음, 이 건조된 Cd[M]S 침전물에 액상의 제 1항 기재의 m함유물을 m의 함유량이 전체 광촉매에 대하여 0.10∼5.00 중량% 되도록 가하여 도핑처리하는 것을 특징으로 하는 CdS계 광촉매의 제조방법.
    화학식 6
    m(a)/Cd[M(b)]S
    (상기 화학식에서 m은 전자받게로서 도핑된 금속을 나타내며, Ni, Pd, Pt, Fc, Ru, Co 또는 이들의 산화물 중 선택된 1종 이상이고, a는 m의 중량 백분율을 나타내며 0.10∼5.00의 값을 가진다. M은 V, Cr, Al, P, As, Sb, Pd 중 선택된 금속이고, b는 M/(M+Cd)의 몰%를 나타낸 것으로 0.001∼20.00의 값을 갖는다.)
  2. 제 1항에 있어서, 도핑처리방법은 자외광 조사 또는 산처리 및 초음파처리 후 소성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 CdS계 광촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, M을 함유한 화합물은 K2Cr2O7, Cr(NO3)3, Al(NO3)3, AlCl3, H3PO2, NaH2PO2, As2O5, SbCl3, MnCl3, KMnO4, Pb(NO3)2, Pb(CH3CO2)4, RuCl3, VCl3, VOSO4, VOCl3를 포함하는 것을 특징으로 하는 CdS계 광촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, m 함유 화합물은 FeCl3, H2PtCl6, RuCl3, Co(NO3)2, CoCl2, Co(CH3CO2)2, NiSO4, Ni(NO3)2, Ni(CH3CO2)2, NiCl2, NiBr2, NiI2, Pd(NO3)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 CdS계 광촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, m이 Pt인 경우에 질소분위기에서 자외광을 조사하여 도핑 처리하는 후 300∼400℃의 소성온도에서 산화소성 및 환원소성을 하는 것을 특징으로 하는 CdS계 광촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, Cd함유 화합물은 CdCl2, CdBr2, CdI2, Cd(CH3CO2)2·xH2O, CdSO4·xH2O 및 Cd(NO3)2·4H2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 CdS계 광촉매의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, m이 Pt가 아닌 경우에는 건조 전 염산 및 초음파처리 공정이 추가되는 것을 특징으로 하는 CdS계 광촉매의 제조방법.
  8. 제 1항 기재의 광촉매를 환원제로 Na2SO3를 0.05∼1.00몰, 전자공여체로 Na2S를 0.05∼1.00몰을 가한 물과 접촉, 현탁시키고 교반하면서 광필터(Light Flter)로 조정된 가시광선 영역의 광 또는 태양광을 조사하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수소발생방법.
  9. 제 8항에 있어서, 반응조건은 10∼60℃의 온도 및 진공∼2기압인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수소발생방법.
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