JP3421627B2 - 硫化亜鉛系水素発生用光触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素製造用光触媒の
製造方法に関するもので，より詳しくは，光反応により
水から水素を製造するに使用される改善された硫化亜鉛
（ＺｎＳ）系光触媒の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素はアンモニア，メタノールなどの製
造原料として使用され，飽和化合物を生成させる水素化
反応の必須原料である。同時に，水素添加反応，脱硫反
応，脱窒素反応，脱金属反応などのような水素処理工程
に使用されており，特に，最近の地球温暖化の主原因で
ある二酸化炭素の固定化反応に必ず使用されている。ま
た，水素は清浄な代替エネルギーの一つで，現在の化石
原料に代わる未来のエネルギー源として大きく期待され
ている。

【０００３】水素を製造する方法として従来用いられて
来たものには，ナフサ及び天然ガスのような化石燃料を
改質して水素を製造する方法，高温で鉄と水蒸気を接触
させる方法，アルカリ金属と水を反応させる方法，及び
水の電気分解などが挙げられる。

【０００４】しかし，これらの方法は根本的に多くのエ
ネルギーを必要とするため，決して経済的ではない。化
石燃料の改質の場合は，膨大な量の二酸化炭素を副生さ
せる問題点があり，また，水の電気分解の場合は，電極
の寿命と，副生する酸素の処理という問題が常に存在す
る。このような根本的な問題のため，実際の水素製造設
備には高い費用がかかっていた。

【０００５】一方，自然界での水素はたいてい水の形態
で存在し，また，そのほかの無機化合物として存在して
いる。気体状態の水素は，比重が小さいため，大気中に
存在する量は非常に少ない。

【０００６】また，無機化合物の形態として存在する水
素は，純粋に分離することが技術的に難しいだけでな
く，分離過程に高い費用がかかるので経済性がなく実際
的でない。したがって，水から水素を効率的に製造する
技術は非常に意味がある課題であった。

【０００７】水から水素を効率的に製造する技術には，
近年注目されているものとして光触媒を用いる水の分解
技術が挙げられる。水素製造用光触媒に関する先行技術
はその数はまだ少なく，日本国特開昭６２−１９１０４
５号，同６３−１０７８１５号，そして本発明者による
下記の出願がある。

【０００８】前記日本国特開昭６２−１９０４５号は，
希土類元素化合物を光触媒として使用し，Ｎａ_２Ｓ水溶
液の光分解反応により水素を発生させることを特徴と
し，可視光線に光触媒が活性を呈する利点がある。前記
日本国特開昭６３−１０７８１５号は，ニオブとアルカ
リ土類金属の複合酸化物を光触媒として使用し，メタノ
ール水溶液の光分解反応により水素を発生させることを
特徴とし，これもやはり可視光線に触媒が活性を示す利
点がある。しかしながら，前記両技術による水素製造方
法は，水素生成量において，その発生量が１０ｍｌ／
０．５ｇｈｒ程度と非常に少ないという問題があった。

【０００９】前記のような問題点を解決するためのもの
として，本発明者による韓国特許出願第９５−７７２１
号，同９５−３０４１６号，同９６−４４２１４号が挙
げられる。前記韓国特許出願第９５−７７２１号の技術
は，下記の化学式２で表示される光触媒を使用し，ホル
ムアルデヒド，アルコールなどの含酸素有機物促進剤が
混合された水溶液に紫外光を照射して水素を発生させる
ことを特徴とする。

【００１０】［化学式２］ Ｃｓ（ａ）／Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７ （前記化学式２で，ａはＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７担体に対する
Ｃｓの支持量を示す重量百分率で，０．０５〜５．０の
値を有する。）

【００１１】この技術は環境に無害であり，常温で水素
を発生させ得る利点があるが，水素発生促進剤として含
酸素有機物を使用しなければならないという問題があ
る。即ち含酸素有機物を使用すると，反応後には反応物
の再使用が不可能になるという欠点がある。

【００１２】そして，前記韓国特許出願第９５−３０４
１６号の技術は，下記の化学式３で表示される光触媒を
使用し，環境に無害であり，含酸素有機物促進剤を使用
しなくても多量の水素を常温のような低温で効果的に発
生させることを特徴とする。

【００１３】［化学式３］ Ｃｓ（ａ）Ｈ（ｃ）／Ｓ（ｂ） （前記化学式３で，ａは担体に対するＣｓの支持量を示
す重量百分率で，６．０以下の値を有する。ＨはＮｉ，
Ｃｏ，Ｆｅの中から選択された助触媒で，Ｃｓの支持
後，混合，支持するものであり，ｃは（Ｃｓ＋Ｈ）に対
するＨの重百分率を示すもので，５０．０以下の値を有
する。Ｓは担体で，ＺｎとＳが１：０．１〜２．８のモ
ル比を有する高純度ＺｎＳ系混合物を示し，ｂはＺｎＳ
系混合物中の無機体の重量百分率で，５０以内の値を有
する。）

【００１４】この技術はやはり環境に無害であり，常温
で含酸素有機物促進剤なしに多量の水素を発生するとい
う大きな利点があるが，触媒の寿命ないし安定性に問題
点がある。すなわち，セシウム（Ｃｓ）のようなアルカ
リ金属を光担体に支持させた場合，水素生成量は韓国特
許出願第９５−７７２１号の場合に比べて数倍増加する
反面，触媒的安定性は非常に弱化する欠点がある。

【００１５】また，前記韓国特許出願第９６−４４２１
４号の技術は下記の化学式４で表示される光触媒を使用
する。環境に無害であり，可視光線でも光触媒が活性を
呈する。のみならず，光触媒の製造方法が比較的簡単で
あり，また，得られた触媒の安定性が良く，寿命が電子
供与体及び還元剤の存在に依存するものの極めて長く，
水素発生量も先の特許に比べたいへん良好であることを
特徴とする。

【００１６】［化学式４］ Ｐｔ（ａ）／Ｚｎ［Ｍ（ｂ）］Ｓ （前記化学式４で，ａは光触媒中のＰｔの重量百分率を
示し，０．１〜３．５の値を有し，Ｍは助触媒で，Ｃ
ｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐの中から選択された１種の元素であ
り，ｂは助触媒であるＭ成分のモル％を示す。）

【００１７】この技術は先の先行技術と同様に，環境に
無害であり，可視光線領域でも光活性を呈し，Ｃｓの代
わりにＰｔでドーピング（Ｄｏｐｉｎｇ）することによ
り触媒の安定性が増大した。しかしながら助触媒の選択
幅が狭く，水素生成量が多少足りないという問題が残っ
た。また，その製造方法において，２回にわたって焼成
しなければならなく，特に，１次焼成後，エッチング処
理してから再び洗浄しなければならない点が工程上の問
題点として指摘されていた。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は，このような
問題点に鑑みてなされたもので，その目的とするところ
は，寿命が半永久的で，光フィルターで調整された可視
光線領域であっても活性を呈し，水素生成量が格段に増
加する水素発生用光触媒の簡易化された製造方法を提供
することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】前述した課題を達成する
ために本発明は，下記の化学式１を有することを特徴と
する硫化亜鉛（ＺｎＳ）系水素発生用光触媒の製造方法
であって， ［化学式１］ Ｐｔ（ｘ）／Ｚｎ［Ｍ（ｙ）］Ｓ （前記式で，ｘはＰｔの重量百分率を示すもので，０．
０５〜２．５０の値を有し，Ｍは助触媒で，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｏ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｇａよりなる群の中から選択された少なくとも１種
であり，ｙはＭ／（Ｍ＋Ｚｎ）のモル％を示すもので，
０．０１〜２０．００の値を有する。）前記のＭ／（Ｍ
＋Ｚｎ）のモル％が０．０１〜２０となるように，Ｚｎ
及びＭ含有化合物を水に加えた後，これに，反応物とし
てＨ _２ Ｓ，Ｎａ _２ Ｓの中から選択された１種を加え，撹
拌してＺｎ［Ｍ］Ｓ沈殿物を得，前記沈殿物をｐＨが７
を維持するまで水で洗浄し，前記洗浄された沈殿物を窒
素（気流）雰囲気で真空乾燥させた後，液状のＰｔ含有
物を，Ｐｔの含有量が０．０５〜２．５０重量％となる
ように加え，窒素雰囲気で紫外光を照射して，Ｚｎ
［Ｍ］Ｓ上にＰｔが固着されるようにした後，これをｐ
Ｈが７となるまで洗浄してから真空乾燥させた後，２８
０〜４２０℃で１〜３時間酸化焼成し，２８０〜４２０
℃で１〜３時間還元焼成させることを特徴とする硫化亜
鉛（ＺｎＳ）系水素発生用光触媒の製造方法である。

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【発明の実施の形態】以下，本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明者は前述したような目的を達成する
ため，研究を重ねた結果，本発明者による韓国特許出願
第９６‐４４２１４号に記載された光触媒中のＭ成分と
してＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐのほかに，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａも効
果的であることを確認した。

【００２３】Ｐｔは電子受容体で，その適切な含有量は
０.０５〜２.５０重量％である。０.０５重量％未満の
場合，水素発生量が低下し，触媒の安定性が悪くなる問
題点がある。反面，２.５０重量％を超える場合，水素
生成量はそれ以上増加せず，却って減少し，触媒製造原
価のみ増加するという問題が発生する。

【００２４】触媒に添加される成分Ｍの適切な使用量は
０.０１〜２０.００モル％である。０.０１モル％未満
の場合は，触媒の機能が喪失される問題があり，２０.
００モル％以上の場合は，水素生成量が減少する問題が
ある。

【００２５】ＺｎとＳの適切なモル比は１：（０．１〜
２．８）であり，より好ましくは１：（０．６〜１．
４）である。触媒の効果的な能力はこの範囲内で発揮さ
れる。

【００２６】光触媒の製造において，ｐＨを７に調節し
た後，乾燥し，酸化及び還元雰囲気で焼成する理由は，
沈殿により得られた光触媒で電子受容体であるＰｔを純
粋な状態に維持するためである。すなわち，周知のよう
に，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６の形態で触媒の製造に導入されたＰ
ｔは，紫外光を照射することにより，硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ）のＳと結合してＰｔＳに変化し，これを３００℃以
上の温度で酸化と還元雰囲気で一定時間を焼成すると，
Ｗｕｒｉｚｉｔｅ構造に変換される。これを３００〜４
００℃の温度で１．０〜２．０時間焼成することによ
り，電子受容体であるＰｔを純粋な状態のＰｔ（Ｏ）に
転換するものである。

【００２７】Ｚｎを含有した化合物の例としてはＺｎＳ
Ｏ_４・７Ｈ_２Ｏ及びＺｎ（ＮＯ_３） _２・６Ｈ_２Ｏなどが
挙げられ，Ｍを含有した化合物の例としてはＶＣｌ_３，
ＶＯＳＯ_４，ＶＯＣｌ_３，Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７，Ｃｒ（ＮＯ
_３）_３，ＭｎＦ_３，ＲｅＣｌ _３，ＭｏＣｌ_５，ＦｅＣｌ
_３，Ｆｅ（ＮＯ_３）_３，ＲｕＣｌ_３，Ｃｏ（Ｎ
Ｏ_３） _２，ＣｏＣｌ_２，Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２，Ｒｈ
Ｃｌ_３，Ｒｈ（ＮＯ_３）_３，ＩｒＣｌ_３，Ｎｉ（Ｎ
Ｏ_３）_２，ＮｉＣｌ_２，Ｐｄ（ＮＯ_３）_２，ＣｕＣ
ｌ_２，Ｃｕ（ＮＯ_３）_２，ＣｕＳＯ_４，Ａｌ（ＮＯ_３）
_３，ＡｌＣｌ_３，Ｇａ（ＮＯ_３） _２，Ｈ_３ＰＯ_２などが
挙げられる。

【００２８】先行技術である韓国特許出願第９６−４４
２１４号では，１次焼成後，酸でエッチング処理をして
から酸成分を洗浄したが，本発明による一実施の形態で
は，窒素気流で真空乾燥することにより，１次焼成工程
と，これによる酸エッチング処理工程及び酸成分の洗浄
工程を省略することができる。

【００２９】Ｚｎ［Ｍ］ＳにＰｔを添加する好ましい方
法としては，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏ
ｐｌａｔｉｎａｔｅ（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を水に溶解した
後，Ｚｎ［Ｍ］Ｓに加え，紫外光を照射することが挙げ
られる。Ｐｔがドーピング（Ｄｏｐｉｎｇ）されたＺｎ
［Ｍ］Ｓを，ｐＨが７となるように洗浄し，窒素気流及
び１００〜１２０℃で１．５〜２．５時間真空乾燥さ
せ，２８０〜４２０℃の温度範囲で１．０〜３．０時間
酸化雰囲気で，次いで再度２８０〜４２０℃の温度範囲
で１．０〜３．０時間還元雰囲気でそれぞれ焼成するこ
とにより，本発明の光触媒を得ることができる。

【００３０】実際に，このときのより好ましい焼成温度
は３２０〜４００℃であるが，この範囲を外れる場合，
触媒の寿命と活性が減少する問題がある。

【００３１】本発明の一実施の形態による水素製造方法
は，これら光触媒を，電子供与体としてＮａ_２Ｓを０．
１５〜０．４０モル，還元剤としてＮａＨ_２ＰＯ_２を
０．２０〜０．５０モル加えた１次ないし２次蒸留水又
は単に前処理した水と接触させて懸濁させ，攪拌しなが
ら５〜８５℃の温度，０．１〜５気圧の条件で紫外光又
は光フィルターで調整された可視光線領域の光を照射さ
せることで，光反応を起こして，水から水素を以前より
良好な効率で発生させるものである。そして，電子供与
体と還元剤の濃度が前記範囲を外れる場合，前記範囲未
満であると水素生成量が低下し，また前記範囲を超えて
も水素発生量は増加しない。反応条件は１０〜６０℃の
温度と真空〜２気圧が適当である。

【００３２】次いで，本発明の実施の形態についてさら
に詳細に説明する。 ＜製造実施例１〜３＞水２５０ｍｌに１モルのＺｎＳＯ
_４・７Ｈ_２ＯとＡｌ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２Ｏをそれぞれ
０．００５モル，０．０１モル，０．０５モルの比で加
え，これに反応物としてＨ_２Ｓをよく掻き混ぜながら注
入してＺｎ［Ａｌ］Ｓの沈殿を得た。この沈殿物を，ｐ
Ｈが７となるまで，水でよく洗浄した後，１１０℃の温
度と窒素気流の雰囲気で２時間真空乾燥してＺｎ［Ａ
ｌ］Ｓ粉末を得た。

【００３３】この乾燥されたＺｎ［Ａｌ］Ｓ粉末に，Ｐ
ｔの含有量が０．８重量％となるように，Ｈｙｄｒｏｇ
ｅｎ Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎａｔｅ（Ｈ_２
ＰｔＣｌ_６）を加えた後，０．５時間４５０Ｗの高圧水
銀灯を使用して４ｃｍの距離で紫外光を照射してＰｔ／
Ｚｎ［Ａｌ］Ｓ粉末を得た。これを水で，ｐＨが７とな
るまで洗浄し，１１０℃及び窒素雰囲気で２時間乾燥し
た後，３７０℃で１．５時間酸化雰囲気で焼成し，これ
を再度３７０℃で１．５時間還元雰囲気で焼成して最終
生成物である光触媒Ｐｔ（０.８）／Ｚｎ［Ａｌ］Ｓを
得た。

【００３４】＜製造実施例４及び５＞製造実施例１にお
いて，Ａｌ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２Ｏの代わりにＨ_３ＰＯ
_２をそれぞれ０．０５，０．００５モルずつ加えて触媒
生成物Ｐｔ（０.８）／Ｚｎ［Ｐ］Ｓを得た。

【００３５】＜製造実施例６及び７＞製造実施例４にお
いて，Ｐｔの含量をそれぞれ０.４重量％，２.５重量％
となるようにして触媒生成物Ｐｔ（０.４）／Ｚｎ
［Ｐ］Ｓ及びＰｔ（２.５）／Ｚｎ［Ｐ］Ｓを得た。

【００３６】＜製造実施例８〜２４＞Ｐｔの含量を０.
８重量％に固定し，下記の表１のような組成を有するよ
うに、Ｍ成分含有物質を加えて触媒生成物Ｐｔ（０.
８）／Ｚｎ［Ｍ］Ｓを得た。

【００３７】＜実施例１〜２４＞製造実施例１〜２４で
得られた光触媒０.５ｇを，Ｎａ_２Ｓ濃度が０.２４モ
ル，ＮａＨ_２ＰＯ_２の濃度が０.３５モルである水溶液
５００mlに入れて懸濁し，閉鎖気体循環界光反応装置に
入れ，４００ｒｐｍで攪拌させた。その後，常温，常圧
で５００WのＸｅランプと紫外光を遮断する光フィルタ
ーを使用して４ｃｍの距離で可視光線を照射し，発生し
た水素量をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果を下記の表１に示す。

【００３８】＜実施例２５＞実施例１において，製造実
施例４で得られた光触媒を用い，可視光線の代わりに４
５０Ｗの高圧水銀灯を使用して４cmの距離で紫外光を照
射した。その結果を下記の表１に示す。

【００３９】＜比較例１＞製造実施例１９において，焼
成段階を省略して光触媒を得た。得られた光触媒の水素
発生量を下記の表１に示す。

【００４０】＜比較例２＞韓国特許出願第９６‐４４２
１４号に記載された，乾燥された沈殿物を１次焼成した
後に硝酸でエッチングしてから２次焼成させる触媒の製
造方法により，製造実施例１０と同一の組成を有するよ
うにして触媒を得た。得られた触媒の水素発生量を下記
の表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】以上，添付図面を参照しながら本発明にか
かる硫化亜鉛系水素発生用光触媒の製造方法の好適な実
施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定さ
れない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された
技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例
に想到し得ることは明らかでありそれについても当然に
本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【００４３】

【発明の効果】前記実施例及び比較例から分かるよう
に、本発明の光触媒は多様な助触媒を選択することがで
き、触媒の積極的な改質により水素発生量が従来技術よ
り格段に増加するとともに触媒の寿命が更に延長され、
光触媒の製造工程が従来の方法に比べて簡単になる効果
を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−36545（ＪＰ，Ａ) 国際公開98／015352（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 3/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の化学式１を有することを特徴とす
   る硫化亜鉛（ＺｎＳ）系水素発生用光触媒の製造方法で
   あって， ［化学式１］ Ｐｔ（ｘ）／Ｚｎ［Ｍ（ｙ）］Ｓ （前記式で，ｘはＰｔの重量百分率を示すもので，０．
   ０５〜２．５０の値を有し，Ｍは助触媒で，Ｖ，Ｃｒ，
   Ｍｏ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａ
   ｌ，Ｇａよりなる群の中から選択された少なくとも１種
   であり，ｙはＭ／（Ｍ＋Ｚｎ）のモル％を示すもので，
   ０．０１〜２０．００の値を有する。）前記Ｍ／（Ｍ＋
   Ｚｎ）のモル％が０．０１〜２０となるように，Ｚｎ及
   びＭ含有化合物を水に加えた後，これに，反応物として
   Ｈ _２ Ｓ，Ｎａ _２ Ｓの中から選択された１種を加え，撹拌
   してＺｎ［Ｍ］Ｓ沈殿物を得，前記沈殿物をｐＨが７を
   維持するまで水で洗浄し，前記洗浄された沈殿物を窒素
   （気流）雰囲気で真空乾燥させた後，液状のＰｔ含有物
   を，Ｐｔの含有量が０．０５〜２．５０重量％となるよ
   うに加え，窒素雰囲気で紫外光を照射して，Ｚｎ［Ｍ］
   Ｓ上にＰｔが固着されるようにした後，これをｐＨが７
   となるまで洗浄してから真空乾燥させた後，２８０〜４
   ２０℃で１〜３時間酸化焼成し，２８０〜４２０℃で１
   〜３時間還元焼成させることを特徴とする硫化亜鉛（Ｚ
   ｎＳ）系水素発生用光触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 前記Ｍ含有化合物は，ＶＣｌ_３，ＶＯＳ
   Ｏ_４，ＶＯＣｌ_３，Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７，Ｃｒ（Ｎ
   Ｏ_３）_３，ＭｎＦ_３，ＲｅＣｌ_３，ＭｏＣｌ_５，ＦｅＣ
   ｌ_３，Ｆｅ（ＮＯ_３）_３，ＲｕＣｌ_３，Ｃｏ（ＮＯ_３）
   _２，ＣｏＣｌ_２，Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２，ＲｈＣ
   ｌ_３，Ｒｈ（ＮＯ_３）_３，ＩｒＣｌ_３，Ｎｉ（ＮＯ_３）
   _２，ＮｉＣｌ_２，Ｐｄ（ＮＯ_３）_２，ＣｕＣｌ_２，Ｃｕ
   （ＮＯ_３）_２，ＣｕＳＯ_４，Ａｌ（ＮＯ_３）_３，ＡｌＣ
   ｌ_３，Ｇａ（ＮＯ_３）_２，Ｈ_３ＰＯ_２による群の中から
   選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求
   項１記載の硫化亜鉛（ＺｎＳ）系水素発生用光触媒の製
   造方法。
3. 【請求項３】 前記真空乾燥条件は１００〜１２０℃で
   １〜３時間乾燥させることであることを特徴とする請求
   項１または２記載の硫化亜鉛（ＺｎＳ）系水素発生用光
   触媒の製造方法。