KR100288647B1 - 황화아연계수소발생용광촉매및그제조방법,그리고이를이용한수소의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 제조용 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 광촉매는 하기의 화학식 4를 가지는 것을 특징으로 하며,
[화학식 4]
Pt(x)/Zn[M(y)]S
(앞의 식에서 x는 Pt의 중량 백분율을 나타내는 것으로 0.05~2.50의 값을 가지며, M은 조촉매로 V, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Cu, Al, Ga, p 중 선택된 1종 이상이고, y 는 M/(M+Zn)의 몰%를 나타내는 것으로 0.01~20.00의 값을 갖는다.)
본 발명의 제조방법은 상기 M/(M+Zn)의 몰%가 0.01~20이 되도록 Zn 및 M 함유 화합물을 물에 가한 후, 여기에 반응물로 H2S 또는 Na2S 중 선택된 1종을 가하고 저어서 Zn[M]S 침전물을 얻고, pH가 7을 유지할 때까지 이 침전물을 물로 세척하고 얻어진 세척된 침전물을 질소(기류)분위기에서 진공 건조시킨 후, 이 Zn[M]S 침전물에다 액상의 Pt 함유 화합물을 Pt 함유량이 0.05~2.50 중량%가 되도록 가하고 질소분위기에서 자외광을 조사하여 Zn[N]S 상에 Pt가 고착되도록 처리한 다음, 이를 다시 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 진공건조시킨 다음, 280~420℃에서 1~3시간 동안 산화소성하고, 280~420℃에서 1~3시간 동안 환원소성 시키는 것을 특징으로 한다.
Description
[발명의 명칭]
황아연계 수소발생용 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 수소 제조용 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광반응으로 물로부터 수소를 제조하는데에 사용되는 개선된 황화아연(ZnS)계 광촉매 및 그 광촉매의 제조방법 그리고 이 광촉매를 사용하여 수소를 생성하는 방법에 관한 것이다.
수소는 암모니아, 메탄올 등의 제조원료로 사용되며, 포화화합물을 생성시키는 수소화반응의 필수원료이며, 동시에 수소첨가반응, 탈황반응, 탈질소반응, 탈금속반응 등과 같은 수소처리공정에 사용되고 있으며, 특히, 최근의 지구온난화 문제의 주원인인 이산화탄소의 고정화반응에서 필수적으로 사용된다. 또한, 수소는 청정한 대체에너지 가운데 하나로서, 현재의 화석원료를 대체하는 미래의 에너지원으로서 크게 기대되고 있다.
수소를 제조하는 종래의 방법들로는 나프타 및 천연가스와 같은 화석연료를 개질하여 수소를 생산하는 방법, 고온에서 철과 수증기를 접촉시키는 방법, 알카리 금속과 물을 반응시키는 방법 및 물의 전기분해방법 등을 들 수 있다.
그러나 이 방법들은 근본적으로 많은 에너지가 소요되므로 때문에 경제적이라고 할 수 없으며, 화석연료 개질의 경우는 막대한 량의 이산화탄소를 부생시키는 문제점이 있다. 또한, 물의 전기분해의 경우는 전극의 수명과 부생하는 산소의 처리 문제가 항상 존재한다. 이와 같은 근본적인 문제 때문에 실제적으로 수소제조설비에는 많은 비용이 소요된다.
한편, 자연계에서의 수소는 대부분 물의 형태로 존재하고 또 기타 무기화합물로 존재하며, 기체상태의 수소는 낮은 비중 때문에 대기중에 존재하는 량은 매우 적다.
또한, 무기화합물의 형태로 존재하는 수소는 순수하게 분리하는 것 자체가 기술적으로 어려울 뿐만 아니라, 기술적으로 분리가 가능하다 하더라도 분리에 많은 비용이 소요되므로 경제성이 없다. 따라서 물로부터 수소를 효과적으로 제조하는 기술은 매우 의미있는 과제라 할 것이다.
물로부터 수소를 제조하는 효과적인 기술로는 최근에 괸심이 고조된 광촉매를 이용한 물의 분해 기술을 들 수 있다. 수소제조용 광촉매에 관한 선행기술은 그 수가 적은 편으로 일본국 공개특허 소 62-191045, 소 63-107815 그리고 본 발명자들에 의한 아래의 출원들이 있다.
일본국 공개특허 소 62-19045호는 회토류 원소 화합물을 광촉매를 사용하여 Na2S 수용액의 광분해 반응으로부터 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하고 있으며, 가시광선에서 광촉매가 활성을 보이는 장점이 있다. 소 63-107815호는 니오비움과알칼리토류 금속의 복합산화물을 광촉매로 사용하여 메탄올 수용액의 광분해 반응으로부터 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하고 있으며, 이 역시 가시광선에서 촉매가 활성을 보이는 장점이 있다. 그러나 상기 두 기술에 의한 수소 제조 방법은 수소생성량에 있어 그 발생량이 10㎖/0.5g hr 정도로 매우 적다는 문제점을 갖고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 본 발명자에 의한 대한민국 특허출원 제95-7721호, 제95-30416호, 제96-44214호들을 들 수 있다. 제95-7721호의 기술은 아래의 화학식 1로 표시되는 광촉매를 사용하고 포름알데히드, 알콜 등의 함산소유기물 촉진제가 혼합된 수용액에 자외광을 조사하여 수소를 발생시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Cs(a)/K4NB6O17
이 기술은 환경에 대하여 무해하고 상온에서 수소를 발생시킬 수 있는 장점이 있으나, 수소발생 촉진제로 함산소유기물을 사용해야 하는 문제점이 있다. 함산소 유기물을 사용하게 되면 반응 후에는 반응물의 재사용이 불가능하게 되는 단점이 있다.
그리고, 제 95-30416호의 기술은 아래의 화학식 2로 표시되는 광촉매를 사용하고 환경에 무해하며 함산소유기물 촉진제를 사용하지않고서도 다량의 수소를 상온과 같은 저온에서 효과적으로 발생시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Cs(a)H(c)/S(b)
이 기술은 역시 환경에 대하여 무해하고 실온에서 함산소유기물 촉진제 없이 다량의 수소를 발생시키는 큰 장점이 있으나, 촉매의 수명 내지 안정성에서 문제점이 있다. 즉, 세슘(Cs)과 같은 알칼리금속을 광담체에 담지시킨 경우, 수소생성량은 제 95-7721호의 경우와 비교하여 월등히 증가된 반면에 촉매적 안정성은 매우 약화되는 단점이 있다.
또한, 제 96-44214호의 기술은 아래의 화학식 3으로 표시되는 광촉매를 사용하고 환경에 무해하며 가시광선에서도 어느 정도 광촉매가 활성을 보일 뿐만 아니라, 광촉매의 제조방법이 비교적 간단하고 또 이 때 얻어진 촉매의 안정성이 우수하고 수명이 전자공여체 및 환원제의 존재에 의존하기는 하지만 상당히 길며 수소발생량도 앞의 특허와 비교하여 매우 양호한 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Pt(a)/Zn[M(b)]S
(위 일반식에서 a는 광촉매 중의 Pt의 중량백분율을 나타내며, 0.1~3.5의 값을 가지고, M은 조촉매로 Co, Fe, Ni, P 중 선택된 1종의 원소이며, b는 조촉매인 M성분의 몰%를 나타낸다.)
이 기술은 앞의 선행기술에서와 마찬가지로 환경에 무해하며 가시광선 영역에서도 어느 정도의 광활성을 보이며 Cs대신에 Pt로 도핑(Doping)함으로서 촉매의 안정성이 증대된 것은 사실이나 조촉매의 선택 폭이 좁고 수소 생성량이 다소 미흡한 점이 문제점으로 지적될 수 있다. 또한 그 제조방법에 있어서, 2회에 걸쳐서 소성을 하여야 하며, 특히 1차소성 후 산으로 에칭처리 후 다시 세척하여야 하는 점이 공정상의 문제점으로 지적되고 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광필터(Light Filter)로 조정된 가시광선 영역에서도 촉매가 어느 정도의 활성을 보일 뿐만 아니라, 수소 생성량이 현격하게 증가된 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 수명이 반영구적인 광촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 제조공정 더욱 간단해진 수소발생용 광촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명의 광촉매는 하기 화학식 4로 표시되며,
화학식 4
Pt(x)/Zn[M(y)]S
(앞의 일반식에서 x 는 Pt의 중량 백분율을 나타내고 0.05~2.50의 값을 가지며, M은 V, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Cu, Al, Ga, P 중 선택된 원소금속이고, y 는 M/(M+Zn)의 몰%를 나타내는 것으로 0.01~20.00의 값을 갖는다.)
본 발명의 광촉매의 제조방법은 y의 값이 0.01~20 이 되도록 Zn 및 M 함유 화합물을 물에 유해시킨 후 여기에 반응물로 H2S 또는 Na2S를 가하고 저어서 Zn[M]S 침전물을 얻고, pH가 7을 유지할 때까지 이 침전물을 물로 세척하고 얻어진 세척된 침전물을 건조시킨 다음, 이 건조된 Zn[M]S 침전물에 액상의 Pt 함유 화합물을 Pt 함유량이 0.05~2.50 중량%가 되도록 가하고 질소분위기에서 자외광을 조사하여 Zn[M]S 상에 Pt가 고착(Doping)되도록 처리한 후, 이를 다시 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 건조시킨 다음, 280~420℃에서 1~3시간 동안 산화소성하고, 280~420℃에서 1~3시간 동안 환원소성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수소제조방법은 본 발명자의 선행기술에서와 마찬가지로 본 발명에 의한 광촉매를 전자공여체로서 Na2S를, 환원제로서 Nah2PO2를 각각 가한 물에 현탁시키고 자외선 또는 광필터(Light Filter)로 조정된 가시광선 영역의 광을 조사시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자는 앞에서 기술한 바의 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자에 의한 한국 특허출원 제 96-44214호에 기재된 광촉매 중 M성분으로 Fe, Co, Ni, P 외에 V, Cr, Mo, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Cu, Al, Ga 역시 효과적임을 밝혀 내게 되었다.
Pt는 전자받게(Electron Acceptor)로서 그 적절한 함유량은 0.05~2.50 중량%이다. 0.05 미만의 경우, 수소발생량이 저하되고 촉매의 안정성이 나빠지는 문제점이 있으며, 또, 2.50을 초과하는 경우, 수소생성량은 더 증가하지 않고 오히려 감소하며 촉매제조원가만 증가하는 문제점이 발생한다.
촉매에 첨가되는 성분 M의 적절한 사용량은 0.1 내지 20.00 몰%이다. 0.01 미만의 경우에는 촉매의 기능이 상실되는 문제점이 있으며, 20.00 이상의 경우에는 수소생성량이 감소되는 문제점이 있다.
Zn과 S의 적절한 몰비는 1 : (0.1~2.8)이며, 더욱 바람직하게는 1 : (0.6~1.4)이다. 촉매의 효과적인 능력은 이 범위 내에서 발휘된다.
광촉매의 제조에 있어서 pH를 7로 조절한 후, 건조하고 산화와 환원분위기에서 소성하는 이유는 침전으로 얻어진 광촉매에서 전자받게인 Pt를 순수한 상태로 유지하기 위해서이다. 즉, 알려진 바에 의하면 H2PtCl6의 형태로 촉매제조에 도입된 Pt는 자외광을 쏘임으로써 황화아연(ZnS)의 S와 결합하여 PtS로 변화되며 이를 300℃이상의 온도에서 산화와 환원분위기에서 일정시간을 소성하면 Wurzite 구조로 변환됨과 동시에 300℃이상의 온도에서 1.0 내지 2.0시간 동안 소성함으로써 전자받게인 Pt를 순수한 상태의 Pt(O)로 전환하는 것이다.
Zn을 함유한 화합물의 예로는 ZnSO4ㆍ 7H2O 및 Zn(NO3)2ㆍ 6H2O 등을 들 수 있으며, M을 함유한 화합물의 예로는 VCl3, VOSO4, VOCl3, K2Cr2O7, Cr(NO3)3, MnF3, ReCl3, MoCl5, FeCl3, Fe(NO3)3, RuCl3, Co(NO3)2, CoCl2, Co(CH3COO)2, RhCl3, Rh(NO3)3, IrCl3, Ni(NO3)2, NiCl2, Pd(NO3)2, CuCl2, Cu(no3)2, CuSO4, Al(NO3)3, AlCl3, Ga(NO3)2, H3PO2등을 들 수 있다.
선행기술인 한국특허출원 제 96-44214호에서는 1차 소성 후 산으로 에칭처리를 한 다음, 산성분을 세척하였으나 본 발명에서는 질소기류에서 진공 건조함으로써, 1차 소성공정 및 이에 따른 산에 의한 에칭처리공정, 산세척공정을 생략할 수 있다.
Zn[M]S에 Pt를 첨가하는 바람직한 방법은 Hydrogen Hexachloroplatinate(헥사염화백금산디수소, H2PtCl6)를 몰래 용해한 후 Zn[M]S에 가하고 자외광을 조사하는 것을 들 수 있다. Pt가 도핑(Doping)된 Zn[M]S를 pH가 7이 되도록 세척하고 질소기류 및 100~120℃에서 1.5~2.5 시간 진공 건조시키고 280~420℃의 온도 범위에서 1.0~3.0시간 동안 산화분위기에서, 그리고 나서 다시 280~420℃의 온도 범위에서 1.0~3.0시간 동안 환원분위기에서 각각 소성하면 본 발명의 광촉매를 얻을 수 있다.
실제적으로, 이 때의 더욱 바람직한 소성온도는 320~400℃이며, 이 범위를 벗어나는 경우, 촉매의 수명과 활성이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명의 수소제조방법은 이들 광촉매를 전자공여체로 Na2S를 0.15~0.40몰, 환원제로 NaH2PO2를 0.20~0.50 몰을 가한 일차 내지 이차 증류수 또는 단순히 전처리 한 물과 접촉, 현탁시키고 교반하면서 5~85℃의 온도, 0.1~5기압의 조건에서 자외광 또는 광필터(Light Filter)로 조정된 가시광선 영역의 광을 조사시킴으로서 광반응이 일어나게 하여 물로부터 수소가 이전보다 더 양호한 효율로 발생하는 것이다. 그리고 전자공여체와 환원제의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 부족하면 수소생성량이 저하되며, 초과되어도 수소생성량은 증가하지 않는다. 반응조건은 10~60℃의 온도와 진공-2기압이 적당하다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
<제조실시예 1~3>
물 250㎖에 ZnSo4ㆍ7H2O 1몰과 Al(NO3)2ㆍ9H2O을 각각 0.005몰, 0.01몰, 0.05몰씩의 비율로 가하고 여기에 반응물로 H2S를 잘 저어주면서 주입하여 Zn[Al]S의 침전을 얻었다. 이 침전물을 pH가 7이 될 때까지 물로 잘 세척한 다음, 110℃ 온도 질소기류의 분위기에서 2시간 동안 진공건조하여 Zn[Al]S 분말을 얻었다.
이 건조된 Zn[Al]S 분말에 Pt의 함유량이 0.8 중량%가 되도록 Hydrogen Hexachloroplatinate (H2Ptcl6)를 가한 다음, 질소분위기에서 0.5 시간동안 자외광을 조사하여 Pt/Zn[Al]S 분말을 얻었으며, 이를 물로 pH가 7이 될 때까지 다시 세척하고 110℃ 및 질소 분위기에서 2시간 건조한 다음, 370℃에서 1.5 시간동안 산화분위기로 소성하고, 그리고 이를 다시 370℃에서 1.5시간 동안 환원분위기에서 소성하여 최종광촉매생성물 Pt(0.8)/Zn[Al]S를 얻었다.
<제조실시예 4~5>
Al(NO3)2ㆍ9H2O 대신에 H3PO2를 각각 0.05, 0.005 몰씩 가한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 촉매생성물 Pt(0.8)/Zn[P]S를 얻었다.
<제조실시예 6~7>
Pt의 함량을 각각 0.4 중량%, 2.5중량% 씩 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 4와 동일하게 시행하여 촉매생성물 Pt(0.4)/Zn[P]S 및 Pt(2.5)/Zn[P]S를 얻었다.
<제조실시예 8~24>
Pt의 함량을 0.8중량%로 고정시키고, 하기 표1과 같은 조성을 갖도록 M 성분 함유물질을 가하여 촉매생성물 Pt(0.8)/Zn[M]S를 얻었다.
<실시예 1~24>
제조실시예 1~24에 의하여 얻어진 광촉매 0.5g을 Na2S 농도가 0.24몰, NaH2PO20.35몰인 수용액 500㎖에 넣고 현탁하여 폐쇄기체 순환계 광반응장치에 넣고 400rpm으로 교반시킨 다음 상온, 상압에서 고압 수은램프로 가시광선을 조사하여 발생된 수소의 양을 가스크래마토그래피로 분석하였으며, 그 결과는 아래의 표1과 같다.
<실시예 25>
제조실시예 4에 의하여 얻어진 광촉매를 실시예 1과 동일하게 시행하되 가시광선 대신에 자외광을 조사하였으며, 그 결과는 아래의 표 1과 같다.
<비교예 1>
제조실시예 19와 동일하게 시행하되, 산화환원 소성단계를 생략하여 광촉매를 얻었다. 얻어진 광촉매의 수소발생량은 아래의 표 1과 같다.
<비교예 2>
제조실시예 10과 동일한 조성을 갖도록 하되, 촉매의 제조에 있어서 한국 특허출원 제 96-44214호에 기재된 방법인 건조된 침전물을 1차소성 후 질산으로 에칭한 다음 2차 소성시키는 방법으로 촉매를 얻었으며 얻어진 촉매의 수소발생량은 아래의 표 1과 같다.
<표 1>
[발명의 효과]
상기의 실시예 및 비교예에 의하여 확인되는 바와 같이 본 발명의 광촉매는 다양한 조촉매를 선택할 수 있으며, 촉매의 적극적인 개질을 통하여 수소발생량이 종래의 기술보다 현저히 증가함과 동시에 촉매의 수명이 더욱 연장되었으며, 광촉매의 제조공정이 종래의 방법과 비교하여 더욱 간단해지는 효과를 나타낸다.
Claims (6)
- 하기의 화학식 4를 가지는 것을 특징으로 하는 황화아연(ZnS)계 광촉매.[화학식 4]Pt(x)/Zn[M(y)]S(앞의 일반식에서 x 는 Pt의 중량 백분율을 나타내는 것으로 0.05~2.50의 값을 가지며, M은 조촉매로 V, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Cu, Al, Ga, P중 선택된 1종 이상이고, y 는 M/(M+Zn)의 몰%를 나타내는 것으로 0.01~2.00의 값을 갖는다.)
- 제1항 기재의 M/(M+Zn)의 몰%가 0.01~20이 되도록 Zn 및 M 함유 화합물을 물에 가한 후, 여기에 반응물로 H2S 또는 Na2S 중 선택된 1종을 가하고 저어서 Zn[M]S 침전물을 얻고, pH가 7을 유지할 때까지 이 침전물을 물로 세척하고 얻어진 세척된 침전물을 질소(기류)분위기에서 진공 건조시킨 후, 이 Zn[M]S 침전물에다 액상의 Pt 함유 화합물을 Pt 함유량이 0.05~2.50 중량%가 되도록 가하고 질소분위기에서 자외광을 조사하여 Zn[M]S 상에 Pt가 고착되도록 처리한 다음, 이를 다시 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 진공건조시킨 다음, 280~420℃에서 1~3시간 동안 산화소성하고, 280~420℃에서 1~3시간 동안 환원소성 시키는 것을 특징으로 하는 황화아연(ZnS)계 수소발생용 광촉매의 제조방법.
- 제2항에 있어서, M 함유 화합물은 VCl3, VOSO4, VOCl3, K2Cr2O7, Cr(NO3)3, MnF3, ReCl3, MoCl5, FeCl3, Fe(NO3)3, RuCl3, Co(NO3)2, CoCl2, Co(CH3COO)2, RhCl3, Rh(NO3)3, IrCl3, Ni(NO3)2, NiCl2, Pd(NO3)2, CuCl2, Cu(no3)2, CuSO4, Al(NO3)3, AlCl3, Ga(NO3)2, H3PO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화아연(ZnS)계 수소발생용 광촉매의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 진공건조 조건은 100~120℃에서 1~3시간동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 황화아연(ZnS)계 수소발생용 광촉매의 제조방법.
- 물에 전자공여체로 Na2S를 0.15~0.40몰, 환원제로 NaH2PO2를 0.2~0.5몰의 비율로 가한 후 제 1항 기재의 광촉매를 넣고 현탁시킨 다음, 반응현탁액을 교반하면서 가시광 또는 자외광을 조사하는 것을 특징으로 하는 수소발생방법.
- 제 5 항에 있어서, 반응조건은 10~60℃의 온도, 진공-2기압인 것을 특징으로 하는 수소발생방법.
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