KR101948384B1 - 복합 구조체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매의 제조 방법이 제공된다. 상기 촉매의 제조 방법은, 탄소구조체를 준비하는 단계, 상기 탄소구조체에 비금속 원소를 도핑하는 단계, 상기 도핑된 탄소구조체를 후 전이금속(post transition metal)을 포함하는 제1 물질 및 황(S)을 포함하는 제2 물질과 함께 혼합하는 단계, 및 혼합된 상기 제1 물질, 상기 제2 물질, 및 상기 도핑된 탄소구조체를 열처리하여 복합 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

복합 구조체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법{Catalyst comprising complex structure and method of fabricating the same}
본 발명은 황-탄소 복합 구조체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 비금속이 도핑된 상기 탄소구조체가 후 전이금속 및 황과 화학적으로 결합된 복합 구조체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
CO2 배출량에 대한 관심이 지속적으로 증가함에 따라, CO2 배출량을 줄일 수 있는 새로운 대체 에너지에 대한 관심도 증가하고 있다. 수소는, 현재 글로벌 산업에서 중요한 화학 원료인 것 이외에도 미래 산업에서 가장 각광받고 있는 연료 중 하나이다. 현재, 수소를 제조하기 위한 주요 상업적 공정은 catalytic steam reforming, partial oxidation, coal gasification이 있지만, 이들은 모두 CO2 배출량을 줄일 수 없다는 문제점을 가지고 있다. 이에 따라, CO2 배출이 없이 수소를 생성할 수 있는 물의 전기 분해 공정에 대해 많은 연구가 이루어 지고 있지만, 크게 세가지 측면에서 제약을 받고 있는 실정이다. 첫째, 수소의 전기 화학적 생산은 다른 공정들에 비해 열 효율이 상당히 떨어지는 편이다. 둘째, 전극 재료의 수명이 매우 짧다. 셋째, 촉매로 사용되는 귀금속을 대체할 수 있는 경제적으로 효율적인 물질들이 적다. 이러한 문제들을 해결하기 위해 많은 연구들이 이루어지고 있지만, 특히 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 물질을 찾기 위한 연구들이 많이 이루어지고 있다.
이에 따라, 다양한 수소 발생 반응용 촉매들이 개발되고 있다. 예를 들어, 대한 민국 특허 공개 공보 10-2013-0123263(출원번호: 10-2012-0046577, 출원인: 한국과학기술연구원)에는, 니켈 촉매의 여러 형상 중 특히 수소 반응 활성이 높고 또한 수소 발생 반응에 대한 내구성 즉 안정성이 우수한 니켈 덴트라이트를 포함하는 수소 발생 반응용 니켈 촉매 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.
이 밖에도, 귀금속 촉매를 대체하기 위한 다양한 촉매의 제조 기술들이 연구 개발되고 있다.
대한 민국 특허 공개 공보 10-2013-0123263
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 낮은 비용의 수소 발생 반응용 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 반응 표면적이 증가된 수소 발생 반응용 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 질량 이동(mass transport)이 향상된 수소 발생 반응용 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 고효율의 수소 발생 반응용 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고신뢰성의 수소 발생 반응용 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 촉매의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매의 제조 방법은, 탄소구조체를 준비하는 단계, 상기 탄소구조체에 비금속 원소를 포함하는 소스를 제공하여, 상기 비금속 원소를 상기 탄소구조체에 도핑하는 단계, 상기 도핑된 탄소구조체를 후 전이금속(post transition metal)을 포함하는 제1 물질 및 황(S)을 포함하는 제2 물질과 함께 혼합하는 단계 및 혼합된 상기 제1 물질, 상기 제2 물질, 및 상기 도핑된 탄소구조체를 열처리하여, 상기 후 전이금속과 상기 도핑된 탄소구조체 및 상기 황과 상기 도핑된 탄소구조체가 화학적으로 결합된 복합 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비금속은, N, P, Se, B, I, 또는 F 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스는, C2H4N4, (C6H5)3P, selenium 파우더, boron trichloride(BCl3), Boric acid(H3BO3), Boron trioxide(B2O3), Ammonia borane, Iodine power 또는 Ammonium fluoride(NH4F) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 상기 제1 물질은, SnCl2를 포함하고, 상기 제2 물질은, Na2S를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소구조체를 준비하는 단계는, 그래핀 산화물을 열처리하여 그래핀 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 촉매를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매는, 비금속이 도핑된 탄소 구조체, 상기 도핑된 탄소 구조체와 화학적으로 결합된 후 전이 금속 및 상기 도핑된 탄소 구조체와 화학적으로 결합된 황을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 후 전이 금속 및 상기 황의 화합물은, 입자 형태 또는 시트 형태로 제공되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소구조체는, 그래핀 구조체 또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비금속은, 질소(N), 인(P), 셀레늄(Se), 붕소(B), 요오드(I), 또는 불소(F) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비금속이 질소인 경우, 질소의 ?t량은, 1 atomic % 초과 3 atomic% 미만인 것을 포함하는 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비금속이 인인 경우, 상기 인의 함량은, 1 atomic % 초과 5 atomic% 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비금속이 셀레늄인 경우, 상기 셀레늄의 함량은, 3 atomic % 초과 7 atomic% 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑된 탄소구조체는, 서로 다른 종류의 복수의 비금속 원소들로 도핑된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비금속 원소들은 질소를 포함하고, 인 또는 황 중에서 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 탄소구조체를 준비하는 단계, 상기 탄소구조체에 비금속 원소를 포함하는 소스를 제공하여, 상기 비금속 원소를 상기 탄소구조체에 도핑하는 단계, 상기 도핑된 탄소구조체를 후 전이금속(post transition metal)을 포함하는 제1 물질 및 황(S)을 포함하는 제2 물질과 함께 혼합하는 단계, 및 혼합된 상기 제1 물질, 상기 제2 물질, 및 상기 도핑된 탄소구조체를 열처리하여, 상기 후 전이금속과 상기 도핑된 탄소구조체, 및 상기 황과 상기 도핑된 탄소구조체가, 화학적으로 결합된 복합 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다. 이에 따라, 넓은 표면적, 높은 질량 수송(mass transport), 및 저비용의 촉매가 제공될 수 있다. 결과적으로, 고효율 및 고신뢰성의 수소 발생 반응용 촉매가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예 1 및 2에 따른 촉매의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매의 EDX 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매의 PXRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매의 pH 환경에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매의 시간에 따른 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 촉매들의 에너지 범위에 따른 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예들에 따른 촉매들의 pH에 따른 과전압을 나타내는 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c는 본 발명의 실시 예들에 따른 촉매 내에 비금속의 함량에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 촉매에서 SnCl2, 및 Na2S의 투입량에 따른 촉매의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 촉매에서 Co, Sn, 및 S소스 투입 비율에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13및 도 14는 본 발명의 본 발명의 실시 예들에 따른 촉매의 도핑 물질에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 출원 명세서에서, 그래핀 구조체는, 순수 그래핀(pure graphene), 환원된 그래핀 산화물 등 그래핀을 포함하는 물질로 해석된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 탄소구조체가 준비된다(S110). 예를 들어, 상기 탄소구조체는, 그래핀 구조체(graphene structure) 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 구조체를 제조하는 단계는, 그래파이트 파우더(graphite powder) 및 산성 용액을 교반하고 합성제를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 열처리하면서 산화제를 첨가하여 그래핀 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물에 질소(nitrogen)를 공급하여 환원하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 용액은, 황산(H2SO4) 용액 일 수 있다. 예를 들어, 상기 합성제는 과망간산칼륨(KMnO4)일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화제는, 과산화수소(H2O2)일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는, 95℃의 온도에서 15분의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계는, 900℃의 온도에서 3시간 동안 수행될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 탄소나노튜브를 제조하는 단계는, 예비 탄소나노튜브를 및 산성 용액을 열처리하는 단계, 및 상기 열처리된 예비 탄소나노튜브를 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 용액은, 질산(HNO3) 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계는, 120℃의 온도에서 4시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조하는 단계는, 상온(25℃)에서 수행될 수 있다.
상기 탄소구조체에 비금속 원소를 포함하는 소스가 제공되어, 상기 비금속 원소가 상기 탄소구조체에 도핑될 수 있다(S120). 예를 들어, 상기 비금속은, 질소(N), 인(P), 셀레늄(Se), 붕소(B), 요오드(I), 또는 불소(F) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 소스는, C2H4N4, (C6H5)3P, selenium 파우더, boron trichloride(BCl3), Boric acid(H3BO3), Boron trioxide(B2O3), Ammonia borane, Iodine 파우더 또는 Ammonium fluoride(NH4F) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 비금속이 질소인 경우, 상기 질소의 함량이 1 atomic % 이하 또는 3 atomic% 이상인 경우, 후술하는 복합 구조체의 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 일 실시 예에 따르면, 상기 질소의 함량은 1 atomic % 초과이고 3 atomic% 미만일 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 비금속이 인인 경우, 상기 인의 함량이 1 atomic % 이하 또는 5 atomic% 이상인 경우, 후술하는 복합 구조체의 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 일 실시 예에 따르면, 상기 인의 함량은 1 atomic % 초과이고 5 atomic% 미만일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 비금속이 셀레늄인 경우, 상기 셀레늄의 함량이 3 atomic% 이하 또는 7 atomic% 이상인 경우, 후술하는 복합 구조체의 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 일 실시 예에 따르면, 상기 셀레늄의 함량은 3 atomic % 초과이고 7 atomic% 미만일 수 있다.
상기 도핑된 탄소구조체는, 서로 다른 종류의 복수의 비금속 원소들로 도핑된 것을 포함할 수 있다. 상기 비금속 원소들은 질소를 포함하고, 인 또는 황 중에서 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소구조체에 상기 비금속 원소를 도핑하는 단계는, 상기 탄소구조체 및 상기 비금속 원소를 교반하고, 분산용액과 반응하여 혼합용액을 형성하는 단계, 상기 혼합용액을 원심분리하고 동결건조 하는 단계, 및 동결건조된 상기 혼합용액에 질소를 공급하여 열처리하고 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산용액은, 에탄올일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계는, 900℃의 온도에서 3시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 냉각하는 단계는, 상온에서 수행될 수 있다.
상기 도핑된 탄소구조체는, 후 전이금속(post transition metal)을 포함하는 제1 물질, 및 황(S)을 포함하는 제2 물질과 함께 혼합될 수 있다(S130). 예를 들어, 상기 후 전이금속은, aluminium(Al), copper(Cu), zinc(Zn), gallium(Ga), germanium(Ge), silver(Ag), cadmium(Cd), indium(In), tin(Sn), antimony(Sb), gold(Au), mercury(Hg), Thallium(Tl), lead(Pb), bismuth(Bi), polonium(Po), astatine(At), copemicium(Cn), ununtrium(Uut), flerovium(Fl), ununpentium(Uup), livermorium(Lv), 및 ununseptium(Uus)등 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 물질은 SnCl2일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 물질은, Na2S일 수 있다.
혼합된 상기 제1 물질, 상기 제2 물질, 및 상기 도핑된 탄소구조체는 열처리 될 수 있다. 상기 열처리로 인해, 상기 후 전이금속과 상기 도핑된 탄소구조체, 및 상기 황과 상기 도핑된 탄소구조체가, 화학적으로 결합되어 복합 구조체가 제조될 수 있다(S140). 상기 복합 구조체는, 상기 비금속이 도핑된 탄소구조체, 상기 도핑된 탄소구조체와 화학적으로 결합된 후 전이금속, 및 상기 도핑된 탄소구조체와 화학적으로 결합된 황을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 후 전이금속 및 상기 황의 화합물은, 입자 형태 또는 시트형태일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 탄소구조체가 그래핀 구조체 이고 상기 후 전이금속이 주석인 경우, 상기 복합 구조체는, 주석 및 황의 화합물과 비금속이 도핑된 그래핀 구조체를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 주석 및 황의 화합물내의 주석이 상기 비금속이 도핑된 그래핀 구조체와 화학적으로 결합하고, 상기 주석 및 황의 화합물 내의 황이 상기 비금속이 도핑된 그래핀 구조체와 화학적으로 결합될 수 있다.
다른 실시 예에 따라, 상기 탄소구조체가 탄소나노튜브이고 상기 후 전이 금속이 주석인 경우, 상기 복합 구조체는, 주석 및 황의 화합물과 비금속이 도핑된 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 주석 및 황의 화합물내의 주석이 상기 비금속이 도핑된 탄소나노튜브와 화학적으로 결합하고, 상기 주석 및 황의 화합물 내의 황이 상기 비금속이 도핑된 탄소나노튜브와 화학적으로 결합될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 구조체를 제조하는 단계는, 상기 비금속이 도핑된 탄소구조체, 상기 제1 물질, 및 상기 제2 물질이 교반되어 혼합용액을 형성하는 단계, 상기 혼합용액에 용매가 제공되어 초음파 처리되는 단계, 및 초음파 처리된 상기 혼합용액에 환원제가 제공되고 열처리 되는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 N,N-dimethylformamide(DMF)일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는, 하이드라진(hydrazine, N2H4)일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계는, 180℃의 온도에서 12시간 동안 수행될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예들과 달리, 일반적으로 사용되는, 백금(Pt)과 탄소가 화학적으로 결합된 Pt/C 촉매의 경우, 촉매의 가격이 비싸다는 단점이 있다. 하지만, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 복합 구조체의 경우, Pt/C 촉매에 비해 저렴한 가격으로 생산할 수 있는 장점이 있는 것은 물론, 넓은 표면적을 갖고 높은 질량 수송(mass transport) 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 촉매로서의 효율이 증가될 수 있다. 이로 인해, 고효율 및 고신뢰성의 수소 발생 반응용 촉매가 제공될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 촉매의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 촉매 제조
그래파이트 파우더(graphite powder) 3.0g, 황산(H2SO4) 용액 70mL가 준비된다. 상기 그래파이트 파우더 및 상기 황산 용액을 얼음 용기(ice bath)에 넣고 교반(stirring) 시켜준다. 상기 교반 과정 동안, 과망간산칼륨(KMnO4) 9.0g을 천천히 투입하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 40℃ 온도로 유지되는 오일 용기(oil bath)에 옮겨 담고, 30분의 시간 동안 교반 하였다. 이후, 물 150mL를 첨가하고, 95℃ 온도에서 15분의 시간 동안 교반 하였다. 상기 물이 첨가된 혼합용액에, 다시 물 500mL 및 농도 30%의 과산화수소(H2O2) 15mL를 첨가 하였다. 이후, 1:10 농도의 염산(HCl) 용액으로 세척하여 금속이온(metal ion)들을 제거하였다. 금속이온이 제거된 상기 혼합용액을 12,000rpm 으로 10분의 시간 동안 원심분리(centrifugation) 하였다. 상기 원심분리된 물질을 Di water, 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 폴리에터(polyether)로 순차적으로 세척한 후 동결건조(lyophilized)하여 그래핀 산화물(graphene oxide)을 생성하였다. 상기 그래핀 산화물을 질소(nitrogen)와 함께 900℃ 온도에서 3시간 동안 열처리하여 그래핀 구조체(graphene structure)를 생성하였다.
상기 그래핀 구조체와 C2H4N4 소스를 1:5의 비율로 준비했다. 상기 그래핀 구조체 및 상기 C2H4N4 소스를 에탄올(ethanol)에서 30분의 시간 동안 분산시켰다. 이후, 분산된 상기 용액을 원심분리 시키고, 동결건조 시켰다. 상기 원심분리 및 상기 동결건조 과정을 통해 얻어진 물질을, 질소와 함께 900℃ 온도에서 3시간 동안 열처리 하였다. 이후, 상온(25℃)에서 냉각시켜 질소(N)가 도핑된 그래핀 구조체를 생성하였다.
상기 질소가 도핑된 그래핀 구조체 15mg, N,N-dimethylformamide(DMF) 용액 15mL 가 준비된다. 상기 두 물질을 100mL 용량의 바닥이 둥근 삼구 플라스크(three necked round-bottom flask)에 넣고 교반 시켰다. 상기 교반된 용액, Tin chloride(SnCl2) 11.5mg(3.4mmol), 및 Sodium sulfide(Na2S) 11.7mg(10mmol) 을 상기 플라스크에서 다시 교반시켜 혼합용액을 제조했다. 이후, 상기 혼합용액을 30℃의 온도에서 30분의 시간 동안 초음파 처리(sonicated)하고, Ethylene glycol(EG) 15mL를 천천히 주입하였다. 상기 EG가 투입된 혼합용액을 상온(25℃)의 온도에서 10분간 다시 초음파 처리 하여 homogeneous solution을 제조했다.
상기 homogeneous solution을 얼음 용기(ice bath)에 옮겨 담고, 하이드라진(hydrazine, N2H4) 환원제(reducing agent)를 투입하였다. 상기 환원제가 투입된 상기 homogeneous solution 을 30분의 시간 동안 더 초음파 처리한 후 40mL 용량의 테프론(Teflon)이 코팅된 autoclave로 옮겨 담았다. autoclave 로 이동된 상기 homogeneous solution 을 180℃의 온도에서 12시간 동안 가열한 후 상온(25℃)까지 냉각시켜, 황화 주석(Tin sulfide, SnS) 및 질소가 도핑된 그래핀 구조체를 포함하는 복합 구조체를 제조했다. 상기 복합 구조체를 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 세척한 후, 9000rpm 에서 10분의 시간 동안 원심분리 하였다. 원심분리된 상기 복합 구조체를, DI water 와 에탄올(ethanol)로 세척하였다. 상기 세척 과정을 적어도 5회 이상 수행하여 DMF 및 EG을 제거하였다. 상기 반복된 세척 과정을 거친 복합 구조체를 동결 건조시켜. 황화 주석 화합물 및 질소가 도핑된 환원된 그래핀 구조체를 포함하는 촉매(SnS/N-rGr)를 제조했다.
실시 예 2에 따른 촉매 제조
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)가 준비된다. 상기 탄소나노튜브를, 60% 농도의 질산(HNO3)과 함께 120℃의 온도에서 4시간 동안 열처리 한 후, 에탄올과 DI water로 세척했다. 세척된 상기 탄소나노튜브를 상온(25℃)에서 건조시켰다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 C2H4N4 소스 및 도핑 과정을 통해 질소가 도핑된 탄소나노튜브를 제조했다. 상기 질소가 도핑된 탄소나노튜브, SnCl2, 및 Na2S를 상술된 실시 예 1에 따른 교반 방법으로 교반하여 황화 주석 화합물 및 질소가 도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 촉매(SnS/N-CNT)를 제조했다.
상기 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 촉매의 구조가 아래 <표 1>을 통해 정리된다.
구분 촉매 구조
실시 예 1 SnS/N-rGr
실시 예 2 SnS/N-CNT
도 2는 본 발명의 실시 예 1 및 2에 따른 촉매의 SEM 사진이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 촉매를 SEM(scanning electron microscopy) 촬영하였다. 밝은 부분은 SnS를 나타내고, 어두운 부분은 N-rGr 또는 N-CNT를 나타낸다. 도 2의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 SnS/N-rGr 촉매는, 수백 nm(nanometer)의 폭을 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 2의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 SnS/N-CNT 촉매는, 수 μm(micrometer)의 길이를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매의 TEM 사진이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매를 TEM(transmission electron microscopy) 촬영하였다. 도 3의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 SnS/N- rGr 촉매는, 상기 N-rGr 상에 상기 SnS가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 SnS/N-rGr 촉매는, 상기 SnS 시트의 층마다 평행(parallel)한 접힌 가장자리(folded edge)를 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 3의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 SnS/N-rGr 촉매는, 상기 SnS의 기저면(basal plane)에 사방정계 원소 격자(orthorhombic atomic lattice)가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 SnS/N-rGr 촉매는, 풍부한 열린 가장자리(plentiful open edge)들을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매의 EDX 결과를 나타내는 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매를 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석하였다. 도 4에서 알 수 있듯이, 상기 SnS/N-rGr 내에 상기 SnS의 원자 백분율(atomic percent)은 35 at.% 인 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매의 PXRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매를 PXRD(powder X-ray diffraction) 분석하였다. 상기 SnS의 각도에 따른 강도를 측정한 결과, 도 5에서 알 수 있듯이, 상기 SnS는 사방정계 수정 구조(orthorhombic crystal structure)를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매의 pH 환경에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매를, 산성(H2SO4), 중성(Na2SO4), 및 염기성(KOH) 환경에서 각각 1회 및 1000회 반응시켜, -0.5V ~ 0V 에너지 범위(V versus Reversible hydrogen electrode)에서 전류 밀도를 측정하였다. 도 6에서 알 수 있듯이, 상기 SnS/N-rGr촉매는, 산성 및 중성 환경에서는 1회 반응과 1000회 반응의 기울기 차이가 거의 없고, 염기성 환경에서는 1회 반응과 1000회 반응의 기울기 차이가 약간 있는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매의 시간에 따른 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매를, 0.5M H2SO4 환경에서 -10mAcm-2 전류 밀도를 유지시키고, 24시간 동안 과전압의 변화를 측정하였다. 도 7에서 알 수 있듯이, 상기 SnS/N-rGr촉매는, 24시간 동안 과전압의 변화가 0.5mV로 매우 작은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매는, 안정성(stability)이 높은 것을 확인할 수 있다.
실시 예 3에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 1에 따른 그래핀 구조체 및 (C6H5)3P 소스가 준비된다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 도핑 과정을 통해 인이 도핑된 그래핀 구조체 제조했다. 상기 인이 도핑된 그래핀 구조체, SnCl2, 및 Na2S를 상술된 실시 예 1에 따른 교반 방법으로 교반하여 황화 주석 화합물 및 인이 도핑된 환원된 그래핀 구조체를 포함하는 촉매(SnS/P-rGr)를 제조했다.
실시 예 4에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 2에 따른 탄소나노튜브 및 (C6H5)3P 소스가 준비된다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 도핑 과정을 통해 인이 도핑된 탄소나노튜브를 제조했다. 상기 인이 도핑된 탄소나노튜브, SnCl2, 및 Na2S를 상술된 실시 예 1에 따른 교반 방법으로 교반하여 황화 주석 화합물 및 인이 도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 촉매(SnS/P-CNT)를 제조했다.
실시 예 5에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 1에 따른 그래핀 구조체 및 셀레늄(selenium) 파우더 소스가 준비된다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 도핑 과정을 통해 셀레늄이 도핑된 그래핀 구조체를 제조했다. 상기 셀레늄이 도핑된 그래핀 구조체, SnCl2, 및 Na2S를 상술된 실시 예 1에 따른 교반 방법으로 교반하여 황화 주석 화합물 및 셀레늄이 도핑된 환원된 그래핀 구조체를 포함하는 촉매(SnS/Se-rGr)를 제조했다.
실시 예 6에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 2에 따른 탄소나노튜브 및 셀레늄(selenium) 파우더 소스가 준비된다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 도핑 과정을 통해 셀레늄이 도핑된 탄소나노튜브를 제조했다. 상기 셀레늄이 도핑된 탄소나노튜브, SnCl2, 및 Na2S를 상술된 실시 예 1에 따른 교반 방법으로 교반하여 황화 주석 화합물 및 셀레늄이 도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 촉매(SnS/Se-CNT)를 제조했다.
비교 예 1에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 1에 따른 그래핀 구조체를 포함하는 촉매(Gr)를 제조했다.
비교 예 2에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 1에 따른 SnCl2, Na2S가 준비된다. 상기 SnCl2, Na2S, 10mL DMF 용액, 및 5mL DI water를 플라스크에 넣고 10분의 시간 동안 교반 시켰다. 상기 교반 과정 동안, 15mL EG를 서서히 투입하여 혼합 용액을 제조했다. 상기 혼합 용액을 상온(25℃)에서 30분의 시간 동안 초음파 처리 했다. 초음파 처리된 상기 혼합 용액을 테프론(Teflon)이 코팅된 autoclave에 옮긴 후 180℃의 온도로 12시간 동안 열처리 했다. 상기 열처리된 혼합 용액을 상온에서 냉각시킨 후 에탄올로 세척했다. 세척된 상기 혼합 용액을 8000rpm에서 10분의 시간 동안 원심분리(centrifugation) 시켰다. 원심분리된 물질을 에탄올 및 DI water로 세척했다. 세척된 상기 물질을 동결 건조(lyophilized)시켜 황화 주석 화합물을 포함하는 촉매(SnS)를 제조했다.
비교 예 3에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 1에 따른 그래핀 구조체 및 C2H4N4 소스가 준비된다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 도핑 과정을 통해 질소가 도핑된 그래핀 구조체를 포함하는 촉매(N-Gr)를 제조했다.
비교 예 4에 따른 촉매 제조
백금 및 탄소를 포함하는 촉매(Pt/C)를 제조했다.
상기 실시 예 3 내지 실시 예 6 및 비교 예 1 내지 비교 예 4에 따른 촉매의 구조가 아래 <표 2>을 통해 정리된다.
구분 촉매 구조
실시 예 3 SnS/P-rGr
실시 예 4 SnS/P-CNT
실시 예 5 SnS/Se-rGr
실시 예 6 SnS/Se-CNT
비교 예 1 Gr
비교 예 2 SnS
비교 예 3 N-Gr
비교 예 4 Pt/C
도 8 내지 도 9는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 촉매들의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 촉매들의 에너지 범위에 따른 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 3, 실시 예 5, 및 비교 예 1 내지 비교 예 4에 따른 촉매들을, -0.6V ~ 0V 에너지 범위(V versus Reversible hydrogen electrode)에서 전류 밀도를 측정하였다.
도 8에서 알 수 있듯이, 비교 예 1 및 비교예 2에 따른 Gr, SnS 촉매들은 기울기의 변화가 거의 없고, 비교 예 3에 따른 N-Gr 촉매는 기울기의 변화가 완만하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 실시 예 1 내지 실시 예 3, 실시 예 5, 및 비교 예 4에 따른 SnS/N-rGr, SnS/N-CNT, SnS/P-rGr, SnS/Se-rGr, 및 Pt/C 촉매들은 급격한 기울기 변화를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 SnS/N-rGr, SnS/N-CNT, SnS/P-rGr, SnS/Se-rGr, 및 Pt/C 촉매들은 촉매로서의 특성이 잘 나타난다는 것을 알 수 있다. 또한, 일반적으로 많이 쓰이는 Pt/C 촉매와 비교하여 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 3, 및 실시 예 5에 따른 촉매들도 비슷한 촉매 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시 예들에 따른 촉매들의 pH에 따른 과전압을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 촉매들을, -10mAcm-2 전류 밀도에서 산성(H2SO4), 중성(Na2SO4), 및 염기성(KOH) 환경에 따른 과전압을 측정하였다.
도 9에서 알 수 있듯이, 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 촉매들 모두 산성(H2SO4) 환경 및 중성(Na2SO4) 환경에서의 과전압이 염기성(KOH)환경에서의 과전압보다 낮게 측정되었다. 이에 따라, 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER) 에서 촉매를 사용 할 경우, 산성 및 중성 환경에서 사용하는 것이 더 좋은 효율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 10a 내지 도 10c는 본 발명의 실시 예들에 따른 촉매 내에 비금속의 함량에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10a 를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매의 질소 함량에 따라, -0.9V ~ 0V 에너지 범위(V versus Reversible hydrogen electrode)에서 전류 밀도를 측정하고, 질소 함량에 따른 과전압을 나타내었다. 도 10의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 질소 함량이 1 atomic% 에서는 0.73V, 2 atomic% 에서는 0.5V, 3 atomic% 에서는 0.62V의 과전압을 나타냈다. 이에 따라, 상기 질소 함량이 1 atomic% 초과 3 atomic% 미만인 경우, 상기 실시 예 1에 따른 SnS/N-rGr 촉매의 효율이 가장 좋은 것을 알 수 있다.
도 10b 를 참조하면, 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매의 인 함량에 따라, -0.9V ~ 0V 에너지 범위(V versus Reversible hydrogen electrode)에서 전류 밀도를 측정하고, 인 함량에 따른 과전압을 나타내었다. 도 10의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 인 함량이 1 atomic% 에서는 0.74V, 3 atomic% 에서는 0.65V, 5 atomic% 에서는 0.72V의 과전압을 나타냈다. 이에 따라, 상기 인 함량이 1 atomic% 초과 5 atomic% 미만인 경우, 상기 실시 예 3에 따른 SnS/P-rGr 촉매의 효율이 가장 좋은 것을 알 수 있다.
도 10c 를 참조하면, 본 발명의 실시 예 5에 따른 촉매의 셀레늄 함량에 따라, -1.2V ~ 0V 에너지 범위(V versus Reversible hydrogen electrode)에서 전류 밀도를 측정하고, 셀레늄 함량에 따른 과전압을 나타내었다. 도 10의 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 셀레늄 함량이 1 atomic% 에서는 0.98V, 3 atomic% 에서는 0.95V, 5 atomic% 에서는 0.85V, 7 atomic% 에서는 0.90V의 과전압을 나타냈다. 이에 따라, 상기 셀레늄 함량이 3 atomic% 초과 7 atomic% 미만인 경우, 상기 실시 예 5에 따른 SnS/Se-rGr 촉매의 효율이 가장 좋은 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 비교 예에 따른 촉매에서 SnCl2, 및 Na2S의 투입량에 따른 촉매의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 비교 예 2에 따른 촉매에서 주석(Sn) : 황(S)의 비율이 1:3, 1:3.75, 1:4, 1:4.5, 1:6인 경우, -1.0V ~ 0V 에너지 범위(V versus Reversible hydrogen electrode)에서 전류 밀도를 측정하였다.
도 11에서 알 수 있듯이, Sn:S 의 비율이 1:3.75, 1:4, 1:4.5, 1:6인 경우에는, 그래프의 기울기가 완만하지만, Sn:S의 비율이 1:3인 경우, 그래프의 기울기가 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 비교 예 2에 따른 촉매를 제조할 경우, SnCl2 와 Na2S의 비율은 1:3으로 투입하는 것이 효율적인 것을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 비교 예에 따른 촉매에서 Co, Sn, 및 S소스 투입 비율에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 비교 예 2에 따른 촉매에서 Cobalt chloride (CoCl2.6H2O)를 더 추가하여Co:Sn:S 의 비율이1:1:3, 2:1:3, 2:2:3인 경우, -1.0V ~ 0V 에너지 범위(V versus Reversible hydrogen electrode)에서 전류 밀도를 측정하였다.
도 12에서 알 수 있듯이, Co:Sn:S 의 비율이 2:1:3, 2:2:3인 경우에는, Co:Sn:S 의 비율이 1:1:3 인 경우보다 과전압이 큰 것을 알 수 있다.이에 따라, 본 발명의 비교 예 2에 따른 촉매를 제조할 경우, Co:Sn:S의 비율은 1:1:3 으로 제조하는 것이 효율적인 것을 알 수 있다.
실시 예 7에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 1에 따른 그래핀 구조체 및 SnCl2가 준비된다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 도핑 과정을 통해 황이 도핑된 그래핀 구조체를 제조했다. 상기 황이 도핑된 그래핀 구조체, SnCl2, 및 Na2S를 상술된 실시 예 1에 따른 교반 방법으로 교반하여 황화 주석 화합물 및 황이 도핑된 환원된 그래핀 구조체를 포함하는 촉매(SnS/S-rGr)를 제조했다.
실시 예 8에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 1에 따른 그래핀 구조체, SnCl2, 및 실시 예 5에 따른 셀레늄(selenium) 파우더 소스가 준비된다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 도핑 과정을 통해 황 및 셀레늄이 도핑된 그래핀 구조체를 제조했다. 상기 황 및 셀레늄이 도핑된 그래핀 구조체, SnCl2, 및 Na2S를 상술된 실시 예 1에 따른 교반 방법으로 교반하여 황화 주석 화합물 및 황과 셀레늄이 도핑된 환원된 그래핀 구조체를 포함하는 촉매(SnS/S,Se-rGr)를 제조했다.
실시 예 9에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 1에 따른 그래핀 구조체, C2H4N4 소스, 및 실시 예 3에 따른 (C6H5)3P 소스 가 준비된다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 도핑 과정을 통해 질소 및 인이 도핑된 그래핀 구조체를 제조했다. 상기 질소 및 인이 도핑된 그래핀 구조체, SnCl2, 및 Na2S를 상술된 실시 예 1에 따른 교반 방법으로 교반하여 황화 주석 화합물 및 질소와 인이 도핑된 환원된 그래핀 구조체를 포함하는 촉매(SnS/N,P-rGr)를 제조했다.
실시 예 10에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 1에 따른 그래핀 구조체, C2H4N4 소스, S 소스 가 준비된다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 도핑 과정을 통해 질소 및 황이 도핑된 그래핀 구조체를 제조했다. 상기 질소 및 황이 도핑된 그래핀 구조체, SnCl2, 및 Na2S를 상술된 실시 예 1에 따른 교반 방법으로 교반하여 황화 주석 화합물 및 질소와 황이 도핑된 환원된 그래핀 구조체를 포함하는 촉매(SnS/N,S-rGr)를 제조했다.
실시 예 11에 따른 촉매 제조
상술된 실시 예 1에 따른 그래핀 구조체, 실시 예 3에 따른 (C6H5)3P 소스, S 소스 가 준비된다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 도핑 과정을 통해 인 및 황이 도핑된 그래핀 구조체를 제조했다. 상기 인 및 황이 도핑된 그래핀 구조체, SnCl2, 및 Na2S를 상술된 실시 예 1에 따른 교반 방법으로 교반하여 황화 주석 화합물 및 인과 황이 도핑된 환원된 그래핀 구조체를 포함하는 촉매(SnS/P,S-rGr)를 제조했다.
상기 실시 예 7 내지 실시 예 11에 따른 촉매의 구조가 아래 <표 3>을 통해 정리된다.
구분 촉매 구조
실시 예 7 SnS/S-rGr
실시 예 8 SnS/S,Se-rGr
실시 예 9 SnS/N,P-rGr
실시 예 10 SnS/N,S-rGr
실시 예 11 SnS/P,S-rGr
도 13및 도 14는 본 발명의 본 발명의 실시 예들에 따른 촉매의 도핑 물질에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1, 실시 예 3, 실시 예 5, 및 실시 예 7에 따른 촉매들을, -1.0V ~ 0V 에너지 범위(V versus Reversible hydrogen electrode)에서 전류 밀도를 측정하고, 도핑 물질에 따른 과전압을 나타내었다.
도 13에서 알 수 있듯이, 상기 도핑 물질이 질소(N)인 경우 0.52V, 인(P)인 경우 0.66V, 셀레늄(Se)인 경우 0.84V, 황(S)인 경우 0.65V의 과전압을 나타냈다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 촉매를 제조할 경우, 질소로 도핑하는 것이 가장 효율적인 방법임을 알 수 있다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 실시 예 8 내지 실시 예 11에 따른 촉매들을 -0.8V ~ 0V 에너지 범위(V versus Reversible hydrogen electrode)에서 전류 밀도를 측정하고, 도핑 물질에 따른 과전압을 나타내었다.
도 14에서 알 수 있듯이, 상기 도핑 물질이 황(S) 및 셀레늄(Se) 인 경우 0.63V, 질소(N) 및 인(P)인 경우 0.45V, 질소(N) 및 황(S)인 경우 0.46V, 인(P) 및 황(S)인 경우 0.54V의 과전압을 나타냈다. 결과적으로, 본 발명의 실시 예에 따라 두 가지 비금속 원소가 도핑되는 경우, 질소 및 인을 도핑하거나, 질소 및 황을 도핑하는 것이 특성을 향상시키는 효율적 방법인 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 탄소구조체를 준비하는 단계;
    상기 탄소구조체에 비금속 원소를 포함하는 소스를 제공하여, 상기 비금속 원소를 상기 탄소구조체에 도핑하는 단계;
    상기 도핑된 탄소구조체를 후 전이금속(post transition metal)을 포함하는 제1 물질 및 황(S)을 포함하는 제2 물질과 함께 혼합하는 단계; 및
    혼합된 상기 제1 물질, 상기 제2 물질, 및 상기 도핑된 탄소구조체를 환원제와 함께 열처리하여, 상기 후 전이금속 및 상기 황을 포함하는 화합물 및 상기 도핑된 탄소구조체를 포함하는 복합 구조체를 제조하되,
    상기 후 전이금속 및 상기 황을 포함하는 화합물 내의 상기 후 전이금속은 상기 도핑된 탄소구조체와 화학적으로 결합되고,
    상기 후 전이금속 및 상기 황을 포함하는 화합물 내의 상기 황은 상기 도핑된 탄소구조체와 화학적으로 결합된 것을 포함하는 촉매의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 비금속은, N, P, Se, B, I, 또는 F 중 적어도 어느 하나를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 소스는, C2H4N4, (C6H5)3P, selenium 파우더, boron trichloride(BCl3), Boric acid(H3BO3), Boron trioxide(B2O3), Ammonia borane, Iodine 파우더 또는 Ammonium fluoride(NH4F) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 촉매의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 물질은, SnCl2를 포함하고,
    상기 제2 물질은, Na2S를 포함하는 촉매의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소구조체를 준비하는 단계는,
    그래핀 산화물을 열처리하여 그래핀 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법.
  6. 질소가 도핑된 탄소구조체, 및
    후 전이금속 및 황을 포함하는 화합물을 포함하되,
    상기 후 전이금속 및 상기 황을 포함하는 화합물 내의 상기 후 전이금속은 상기 도핑된 탄소구조체와 화학적으로 결합되고,
    상기 후 전이금속 및 상기 황을 포함하는 화합물 내의 상기 황은 상기 도핑된 탄소구조체와 화학적으로 결합된 것을 포함하는 촉매.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 질소의 도핑 농도는 1at% 초과 3at% 미만인 것을 포함하는 촉매.
  8. 제6 항에 있어서,
    인 또는 황이 상기 탄소구조체에 더 도핑된 것을 포함하는 촉매.
  9. 인이 도핑된 탄소구조체, 및
    후 전이금속 및 황을 포함하는 화합물을 포함하되,
    상기 후 전이금속 및 상기 황을 포함하는 화합물 내의 상기 후 전이금속은 상기 도핑된 탄소구조체와 화학적으로 결합되고,
    상기 후 전이금속 및 상기 황을 포함하는 화합물 내의 상기 황은 상기 도핑된 탄소구조체와 화학적으로 결합된 것을 포함하되,
    상기 인의 도핑 농도는 1at% 초과 5at% 미만인 것을 포함하는 촉매.
  10. 셀레늄이 도핑된 탄소구조체, 및
    후 전이금속 및 황을 포함하는 화합물을 포함하되,
    상기 후 전이금속 및 상기 황을 포함하는 화합물 내의 상기 후 전이금속은 상기 도핑된 탄소구조체와 화학적으로 결합되고,
    상기 후 전이금속 및 상기 황을 포함하는 화합물 내의 상기 황은 상기 도핑된 탄소구조체와 화학적으로 결합된 것을 포함하되,
    상기 셀레늄의 도핑 농도는 3at% 초과 7at% 미만인 것을 포함하는 촉매.


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WO2013089026A1 (ja) 2011-12-12 2013-06-20 パナソニック株式会社 炭素系材料、電極触媒、酸素還元電極触媒、ガス拡散電極、水溶液電解装置、並びに炭素系材料の製造方法

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